Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 1 Fyzika pro chemiky IIFyzika pro chemiky II Fyzika pevných látekFyzika pevných látek Část 1. Rentgenové metody a strukturaČást 1. Rentgenové metody a struktura láteklátek jaro 2020jaro 2020 Petr MikulíkPetr Mikulík Ústav fyziky kondenzovaných látek Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Brno Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 2 ● Fyzika ● Materiálové vědy ● Chemie ● Biologie ● Medicína ● Životní prostředí ● Vědy o Zemi ● Předměty kulturního dědictví Interakce záření a látky (vzorek, materiál, ...): zkoumáme odezvu látky na dopadající (elektromagnetické, elektrony,…) záření, z toho se snažíme získat informace o struktuře a vlastnostech zkoumané látky Vzorek (+teplota, tlak, mg. pole, čas) Fluorescence Zobrazování Tomografie Neelastický rozptyl Foton Změna energie Absorbce Elastický rozptyl Spektroskopie Refrakce Elektron Elipsometrie Difrakce Dopadající svazek Maloúhlový rozptyl Fotoemise Rentgenové metody: historie – Objev paprsků X C. Röntgen, N.P. 1901 → absorpční rentgenové zobrazovací metody: radiografie, tomografie, CT (cétéčko), … – Vlnová délka srovnatelná se vzdálenostmi atomů M. von Laue, N.P. 1914 W.H. a W.L. Braggovi, N.P. 1915 → rentgenové difrakční metody: studium krystalické struktury látek Ruka paní Röntgenové s prstenem Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 4 Rentgenka – laboratorní zdroj rtg záření Žhavená katoda (W drát), vysoké napětí a kovová anoda (W, Cu, Mo, Ag, ...) Reflexní a transmisní rentgenky Spektrum: Charakteristické a brzdné záření Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 5 Rentgenka – emise brzdného záření Záření vzniká při brzdění elektronu. Elektron je nabitá částice, proto když se pohybuje se zrychlením, tak vyzařuje elmg. záření. V závislosti na urychlovacím napětí U je jeho maximální energie: Emax = e∙U A tedy minimální vlnová délka vyzářeného rtg záření bude: E = hc/λ E(eV) = 12399/λ(Å) λmin (nm) = hc eU = 1,2394 U (kV) Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 6 Rentgenka – emise charakteristického záření Cu Elektronové vazební energie: http://xdb.lbl.gov/Section1/Periodic_Table/X-ray_Elements.html http://henke.lbl.gov/optical_constants/pert_form.html Výběrová pravidla – povolené zářivé přeskoky jsou dány pravidly pro možnou změnu kvantových čísel: ΔL = ±1, ΔJ = 0, ±1 Moseleyho zákon – Rydberg a „stínící konstanta“ – energie fotonu při přeskoku elektronu mezi hladinami je: EK α=R(Z−1)2 [1 12 − 1 22 ] ELα=R(Z−7.4)2 [1 22 − 1 32 ] Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 7 Emisní zdroje (nejen) rtg záření Spektrální čára není nekonečně úzká – souvisí to s nejistotou (neurčitostí) času (trvání) vyzáření fotonu. Lorentzův profil spektrálních čar: (pozn.: srovnej „lorentzův profil“ s „gausovským profilem“) Číselně např. pro spektrální čáry K-α mědi: Cu-Kα1: 8048.06 eV = 1.54051 Å w=4.75e-4 Å rel. intenzita=1.0 Cu-Kα2: 8028.10 eV = 1.54433 Å w=5.20e-4 Å rel. intenzita= 0.497 I (r) = I0 1+ (2(E−E0) w ) 2 Polohy charakteristických čar pro běžně používané rentgenek: CoKa1=1.78896 Å CuKa1=1.54056 CuKa2=1.54439 CuKa=1.54184 CuKb1=1.39222 Å MoKa1=0.7093 MoKa2=0.71359 MoKa=0.711445 MoKb1=0.632288 Å AgKa1=0.559408 AgKa2=0.563798 AgKa=0.561603 AgKb2=0.497069 Å WKa1 =0.20901 Å Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 8 Synchrotronové záření Prvek se spoustou malých zatáček – vyšší jas Ohybový magnet s jednou zatáčkou Urychlený elektron pohybující se na „kruhové“ dráze: nabitá částice se pohybuje s dostředivým zrychlením, a tedy (v každé zatáčce) musí zářit. Synchrotron: velký kruhový „urychlovač“ (průměr až stovky metrů), v němž se elektrony urychlené až na několik GeV pohybují po kruhové dráze, a v zatáčkách září – produkované synchrotronové záření je vše od infračerveného až po tvrdé rtg záření, které se pak v tečně umístěných laboratoří využívá pro měření vzorků. Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 9 1 eV 10 eV 100 eV 1 keV 10 keV 100 keV Energie 1013 1014 109 1010 1011 1012 10000 1000 100 10 1 0.1 Longueur d'onde (Å) 108 107 Nombre de photons Emisní spektrum Ohybový magnet Slunce Lab. rtg.Početfotonů Vlnová délka ( Å) Energie Jedinečné vlastnosti synchrotronového záření ● Bílé světlo v širokém spektrálním rozsahu: – Tvrdé rtg: do 40 keV (příp. do 60 keV) – Měkké rtg: 250 eV–3 keV – VUV: 5–40 eV – IR: 1–700 meV ● Laditelná vlnová délka a vysoká intenzita: → Monochromatické transmisní zobrazování (absorbce i fáze) → Spektroskopie a difrakce s vysokým rozlišením → Rychlý sběr dat, sledování rychlých jevů → Studium mikrostruktur i nanoobjektů ● Pulsní struktura → Časové rozlišení a superrychlé děje ● Polarizace v rovině synchrotronu → Magnetický rozptyl ● Malý průřez svazku → Koherentní rozptyl Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 10 Index lomu pro rtg záření ● Index lomu pro rtg oblast je blízký jedničce, při rozdělení na reálnou a imaginární část píšeme: n(λ) = 1 – δ(λ) = 1 – δ'(λ) + i β(λ) ● Indexu lomu: reálná část … odraz (reflexe) a lom (refrakce) imaginární část … absorpce ● Rovinná vlna s tlumením: E = E0 exp(i K n r) = E0 exp(i K (1 – δ'(λ) + i β(λ)) r) = E0 exp(i K r) exp(–i K δ' r) exp(– K β r) ● Pokles intenzity při absorpci (Lambertův–Beerův zákon): |E|2 = I0 exp(–2 K β⋅z) = I = I0 exp(-μ z) koeficient absorbce μ souvisí s imaginární části indexu lomu: μ(λ) = 4 π β(λ) / λ Dekrement indexu lomu δ(E) = 1 – n(E): závislost reálné a imaginární části na energii Reálná část indexu lomu klesá s energií záření: d  E-2 Imaginární část indexu lomu klesá s energií záření rychleji: d  E-3 Důsledek: poškození tkáně (popáleniny kůže apod.) je menší pro tvrdší záření, aneb tvrdší záření vzorkem (či pacientem) lépe projde. Absorbční zobrazovací metody Radiografie a skiagrafie: 2D zobrazení prošlé intensity – závisí na distribuci koeficientu absorbce μ(r,E) v objemu vzorku I (r) = I 0e −∫μ(r+ pt )dt I 0 I r μ 2D detektor Lambertův-Beerův zákon: μ = μ(E)  E-2 Radiografie či CT u lidí/živočichů: nezjistíme index lomu našich vnitřních orgánů kvůli použití rentgenky s brzdným zářením, vidíme kontrast vzhledem k vodě: Výpočetní tomografie (CT) CT – CéTéčko: Počítačová rekonstrukční metoda. Je potřeba nasnímat co nejvíce snímků z co nejvíce stran (směrů) pacienta (s co nejmenší dávkou) nebo vzorku (dávka není problém, navíc vzorky nedýchají a nehýbou se). Pak se všechny nasnímané obrázky zpracují (přepočítají) na počítači (obrovské množství dat!) a zobrazí pomocí vhodného 3D/4D zobrazovacího softwaru. φ Další možnosti Kontaktování křemíkové destičky ke keramickému pouzdru u mikroelektronického čipu: Kulturní dědictví (vzorky se nesmí zničit!): zobrazení vnitřních skrytých struktur či objektů Krug et al., J. Synch. Rad. 15 55 (2008) Radiogram a 3D renderování složitého čipu: pixel 7.5 μm Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 15 Využití pro lékařský výzkum Osteoporóza: vývoj struktury kostí Angiografie (kontrastní látka) Ukládání prvků v tkáních Radioterapie rtg mikrosvazkem Rozptylrtgzářenívlátce Rozptyl na elektronu (elastický, Comptonův, aj.) Rozptyl na více či méně uspořádaných strukturách Difrakce na perfektně uspořádaných atomech v krystalu Difrakce na geometrických objektech Lom na rozhraní mezi dvěma vrstvami Totální odraz na rozhraní Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 17 Odrazivost v rtg oblasti Reflexe (odraz): totální odraz, odrazivost na rozhraních, interference v (multi)vrstvě, citlivost na drsnost rozhraní, … → studium nanodrsnosti povrchů, … Odrazivost 1 znamená 100% odrazivost pro oblast úhlů totálního odrazu. Další interferenční minima a maxima jsou dána tloušťkou a materiálem vrstev (jako v „normální optice“) Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 18 Krystalová struktura: periodické pokrytí ve 2D a 3D 2D: 5 typů mřížek 3D: 14 mřížek (Bravais) Pozn.: kvaziperiodické Penroseovo dláždění Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 19 Kubické krystaly Elementární buňka NaCl: Elementární buňka GaAs, Si, Ge: Prostá Prostorově centrovaná Plošně centrovaná Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 20 Rtg difrakce na krystalech Difrakce na dokonalém krystalu Braggův zákon (1913): kde d je mezirovinná vzdálenost (vzdálenost daných atomových rovin); m, h, k, l jsou celá čísla. U kubické látky je dhkl = a/sqrt(h2 +k2 +l2 ), kde a je mřížková konstanta. LiF krystal: fcc, a = 4,028 Å → difrakce (111), (200), … (stejná parita indexů hkl). Pro hkl=200 je dhkl =2,014 Å 2 dhkl   sin θhkl = λ 2 d   sin θ  = m λ θhkl Pevné látky a rtg metody – Fyzika pro chemiky II, jarní semestr 2020 21 Materiálová, proteinová, makromolekulární, ... krystalografie – využití difrakčních měření 3D struktura Difrakční obrazec Elektronová hustota ● Určení struktury (makro)molekul ● Farmacie: Návrhy léčiv Proteiny, viry, (an)organika, jak se zjistí jejich atomární struktura: → krystalizace, → rtg difrakční měření, → zpracování difrakčních záznamů, → elektronová hustota, → zobrazení 3D struktury.