Knudsenova cela Knudsenova efúzna cela bola pôvodne vyvinutá na gravimetrické meranie tlaku nasýtených pár nízko-prchavých látok. Efúzia - výtok plynu pod tlakom malým otvorom (resp. kapilárou) Izotermický obal s malým otvorom s plochou Ao Vo vnútri cely sa udržiava konštantný tlak nasýtených pár p The collision flux, Zw is the number of collisions with the area in a given time interval divided by the area and the duration of the interval. The total number of collisions in the interval Δt is the volume Avx Δt multiplied by the number density N of molecules. However, to take account of the presence of a range of velocities in the sample, we must sum the result over all the positive values of vx weighted by the probability distribution of velocities. F3390 – Výroba mikro a nanostruktur 2020 Lekcia 3 Úvod do fyziky povrchov - Čo sa deje pri „lepení“ atómov na povrch V(min) Vzájomné interakcie atómov (molekúl) Keď k sebe približujeme dva neutrálne atómy/molekuly, najprv sa priťahujú (van der Waalsova príťažlivá sila) a potom odpudzujú (Pauliho odpudivá sila – prekryv elektrónových orbitálov). Interakciu môžeme popísať pomocou sily F, alebo potenciálu V (F=-grad V) viď. obrázok. Všimnite si, že V(min) odpovedá F=0. V molekulárnej fyzike tvoria van der Waalsove sily tieto interakcie: Keesomova – priestorovo ustrednená dipóldipólová interakcia Debyeova – priest. ustred. dipól-indukovaný dipól interakcia Londonova disperzná – kvantový jav, polarizácia vyvolaná pohybom (hoci veľmi rýchlym 1016 s-1) valenčných elektrónov. u1,2 – dipólový moment Ustrednené cez ϑ: Príťažlivá interakcia α – polarizovateľnosť Perm dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Závislosť vždy ≈ 1/r6 (1/r3)2 Potenciálna energia dipólu Ustrednenie cez rôzne orientácie Priebeh interakčného potenciálu molekúl je možné fitovať Mie-ho potenciálom: Iba ak n>m priebeh bude mať V minimum. Obľúbený Lennard-Jonesov potenciál je špeciálny prípad pre n=12 a m=6 (viď. van der Waals) : príťažlivá interakciaodpudivá interakcia Interakcia atómu s povrchom Aj interakcie atómov s povrchom sú sprostredkované elektrickými silami. Približujme neutrálny a nepolárny atóm k zovšeobecnenému povrchu. Silovú reakciu povrchu steny na oscilácie valenčného e približovaného atómu je možno popísať pomocou triku so zrkadlovým nábojom q (pre kov ε → ∞). Závislosť 1/r3 Platí, že atóm cíti príťažlivú silu povrchu z väčšej diaľky než pri molekul. interakciách. Fyzikálna adsorpcia Fyzisorpcia: proces pri ktorom sa elektrónové obaly častice a atómov povrchu takmer nezmenia. • Častica je v relatívne veľkej vzdialenosti od povrchu (3Å) • Väzobná energia je relatívne malá (>0,1 eV), ΔHads = 10 to 40 kJ.mol−1, • Adsorbované častice zvyčajne nie sú lokalizované. Môžu pohybovať, prípadne otáčať ( Chemisorpcia: proces, pri ktorom dochádza k vytvoreniu nových „hybridných“ orbitálov medzi časticou a povrchom, ΔHads > 40 kJ.mol−1 ) Kinetické procesy na povrchu: (a) Depozícia (b) Difúzia po terase (c) Vznik ostrova (nukleácia) (d) Nukleácia ostrova na 2. vrstve (e) Difúzia na nižšiu terasu (f) Záchyt na ostrov (g) Difúzia pozdĺž schodu (h) Odtrhnutie od ostrova (i) Difúzia diméru alebo ostrova (j) Desorpcia j Reálna štruktúra povrchu, na ktorý dopadajú atómy vakancia terasa Adsorbovaný atóm Stupeň (schod) záhyb Atom adsorbovaný k schodu Adsorbovaný atóm = musí sa uvoľniť energia: E1 = energia uvoľnená od najbližšieho suseda E2 = energia uvoľnená od druhého najbližšieho suseda (obvykle E1 >E2) Poloha Zisk energie A E1+ 4E2 B 2E1 + 6E2 C 3E1 + 6E2 Termodynamika zvýhodňuje polohu C pred B a A. Typy rastu vrstiev Vrstevný růst Adsorpcia preferenčne na substát Ostrůvkový růst Adsorpcia preferenčne navzájom Kombinovaný, Růst vrstvy (1-2 monovrstvy) s ostrůvky Reaktívny (napr. pri vysokej teplote) Najbežnejší Adsorpčné izotermy Voľný a adsorbovaný plyn sú vo vzájomnej dynamickej rovnováhe (lebo z Maxwell-Boltzman e-0,1eV/300K= cca 5% plynu má väčšiu energiu). Závislosť relatívneho pokrytia θ (=počet adsorbovaných častíc / počet miest dostupných pre adsoprciu) od tlaku, pri fixovanej teplote sa nazýva adsorpčná izoterma. Langmuirova adsorpčná izoterma: premisy: (1) iba monovrstva, (2)všetky miesta povrchu sú si rovné, (3) adsopcia nezávislá od adsorbovaných susedov. Parciálny tlak plynu počet voľných miest na povrchu počet adsorbovaných častíc Z podmienky rovnováhy dostaneme Langmuirovu izotermu: ka – koeficient adsorpcie = f(T) kd – koeficient desorpcie = f(T) N – celkový počet miest na povrchu Voľné väzby (dangling hybrids) vytvorené rezom Špecifické vlastnosti plôch Vytvorme povrch tak, že rozrežeme kryštál pozdĺž niektorej kryštalografickej roviny. Tým že zmiznú objemoví atomárni susedia, musia povrchové atómy zaujať nový rovnovážny stav pomocou relaxácie, alebo rekonštrukcie. Relaxácia – atomárna štruktúra zostane zachovaná, zmení sa však medzivrstvová vzdialenosť. Rekonštrukcia – zmení sa rozostavenie povrchových atómov, niekedy aj ich počet (nekonzervatívna rekonštrukcia) Povrch materiálu sa štruktúrne líši od jeho objemu ! Silové účinky povrchového napätia sa budú vždy snažiť zakrivený povrch vyrovnať. kontakt susedných častíc: d1 d1 > d2 Tvorba krčku difúziou (objemová, povrchová, po hranici). Spôsobuje zmenšovanie vzdialenosti medzi časticami, pokles veľkosti pórov, a väzbu medzi časticami Slinovanie v tuhej fáze d2 Konkávny povrch, r2 < 0 |r2| < |r1| preto je parciálny tlak v oblasti krčku vyšší Zakrivený povrch sa snaží vrátiť do stavu rovinnej plochy, aby minimalizoval svoju plochu. Výsledkom je, že existuje tlakový rozdiel medzi vnútornou a vonkajšou stranou zakriveného povrchu. Po zahriatí dohádza k transportu hmoty v objeme práškových častíc. Konvexný povrch, r1 > 0 P1 P2 γ – povrchová energia r – polomer krivosti (+/-) Modelovanie atomárnych povrchov Ako vyzerajú elektrónové orbitály nad povrchom substrátu? Elementárnu predstavu nám dá tzv. jellium model (izotrópne kontinuum). Lokalizované kladné náboje mriežky sú nahradené homogénnym kladným nábojom. hliník césium elektróny Smoluchowski effect – ostré schody sa javia ako dipól N. D. Lang, W. Kohn: Phys. Rev. B 1 (1970) 4555. Friedelove oscilácie (vlny) Pokročilejšie numerické modely DFT výpočet elektrónovej hustota povrchu Cu(001) v reze (010) ukazuje vyhladenie rozloženia povrchových elektrónov. Elektrostatický potenciál rovine (110) orientovanej kolmo na povrch čistého W (001) DFT – Density functional theory = Teorie funkcionálu hustoty Atomárna chemisorpcia Vznik skutočnej chemickej väzby medzi substrátom a časticou Al Viazané povrchové stavy elektrónov Kvantovanie elektrického poľa medzi časticou a jej zrkadlovým nábojom vedie k vzniku povrchových viazaných stavov. Reálne povrchy Dokonalý povrch je možné očakávať v zásade iba počas jeho výroby (napr. MBE). V reálnej situácii sú povrchy vždy zoxidované, s adsorbovanou vodou: Hydroxylová skupina OH Voda na oxidovaných povrchoch disociuje, čim vzniká OH- a H+, ktoré obsadia povrch (OH katióny, a H+ anióny) (viď. obrázok). Adsorpčná energia závisí od druhu materiálu. Iónové bombardovanie V prípade plazmy alebo iónových zväzkov, je energia častíc podstatne väčšia. Výsledkom dopadu takýchto energetických častíc je vznik defektov, odprašovnie vrchných vrstiev a zmena zloženia pri preferenčnom odprašovaní, ion-beam mixing (atómy mriežky obsadia uvoľnené miesto), bombardovaním indukovaný rozklad, radiačne zosilnená difúzia, fázové prechody atď. Literatúra Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and Engineering, Springer 2007 Atkins P, De Paula J: Atkins’Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University Press, 2006 Axel Groß: Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective, 2009 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Claudine Noguera: Physics and Chemistry at oxide surfaces, 1996 Cambridge University Press Friedhelm Bechstedt: Principles of Surface Physics, 2003 Springer-Verlag Berlin Heidelberg.