Atomová výstavba rozlehlých systémů, j. s. r. 2019/2020
III.1: Rozlehlé systémy, pevná látka jako obří molekula
III.2: Kondenzovaná látka jako moře elektronů
na pozadí rovnoměrně rozloženého kladného náboje - model „želé” (pracovní verze)
III.1: Rozlehlé systémy, pevná látka jako obří molekula
Budeme se zabývat řetízky atomů. Cílem našich úvah bude zjistit, jak se kvalitativně
mění vlnové funkce a energiové spektrum při přechodu od N = 1 k N → ∞. Zde N
je počet jader. Omezíme se na nejjednodušší myslitelný model detailně popsaný níže.
• Lineární řetízek jader - jednorozměrný krystal.
• Hartree-Fock a MO-LCAO.
• Na každý atom připadá pouze jeden relevantní orbital (pro i-tý atom ψi nebo |i ).
Vlastní funkce jednoelektronové úlohy tedy hledáme ve tvaru
ψ =
i
ciψi , (1)
kde ci jsou parametry variačního výpočtu. Odpovídající problém vlastních hodnot
má stejný tvar jako v případě dvouatomových molekul - jen index i nabývá hodnot
od 1 do N místo od 1 do 10.
• Pro maticové prvky h a S použijeme následující aproximace:
hij = δij + t(δi,j+1 + δi,j−1) , t < 0 , Sij = δij . (2)
Výsledky
N = 1: c1 = 1, E =
N = 2:
t
t
c1
c2
− E
c1
c2
= 0
1. c1 = c2 = 1√
2
, E = + t
2. c1 = −c2 = 1√
2
, E = − t
N = 3 ...
obecné N







t 0 0 0...
t t 0 0...
0 t t 0...
...
...














c1
c2
...







− E







c1
c2
...







= 0 (3)
Vyřešíme nejprve soustavu pro nekonečný systém - „sahající od −∞ k ∞”. Pak použijeme
okrajové podmínky pro stanovení řešení úlohy o konečném řetízku.
• Nekonečný řetízek
Rovnice vztahující se k n-tému atomu a sousedům:
tcn−1 + ( − E)cn + tcn+1 = 0 . (4)
1
Řešení hledejme ve tvaru
cn = c0αn
. (5)
Po dosazení z rovnice 5 do r. 4 dostaneme po úpravě vztah mezi α a E
α =
E −
2t
±
E −
2t
2
− 1 . (6)
Pro nekonečný systém připadají z fyzikálních důvodu v úvahu jen řešení s |α| = 1.
Energie proto musí splňovat podmínku
E −
2t
< 1 . (7)
Vztah mezi α a E:
α =
E −
2t
± i 1 −
E −
2t
2
. (8)
Ke každému α (|α| = 1) můžeme nalézt takové číslo k ∈ −π
a
, π
a
, že α = eika
. Zde a
je mřížový parametr. Pro koeficient cn dostaneme cn = c0eikan
a
ψ = A
n
eikan
|n , (9)
kde A je normovací konstanta. Z rovnice 8 dostaneme
E = + 2t cos(ka) . (10)
Z posledních rovnic jsou vidět výhody nového kvantového čísla k (Blochova vektoru):
jednoduchý výraz pro energii a pro vlnovou funkci; význam k je následující: eika
vyjadřuje změnu fáze „od atomu k atomu". Funkce 9 zřejmě představují úplnný
systém vlastních funkcí daného problému.
• Konečný otevřený řetízek
Okrajové podmínky:
c0 = 0, cN+1 = 0
→ cn = C sin(kan), k ∈ { mπ
a(N+1)
, m = 1, 2, ... N}
• Konečný cyklický řetízek
Okrajové podmínky:
cN+1 = c1
→ cn = Ceikan
, k ∈ {mπ
aN
, m = 0, 1, 2, ... N − 1}
Shrnutí výsledků: pro řetízek s N atomy dostáváme N elektronových stavů s energiemi
v intervalu od −2|t| do 2|t|. V limitě N → ∞ pak vznikne spojitý pás. Periodicita
problému vede na nové kvantové číslo k.
Příklady
1. Nalezněte vlastní vektory a vlastní hodnoty energie pro řetízek obsahující tři atomy.
Použijte aproximace zavedené v odstavci III.1.
2. Za řadu vlastností aromatických uhlovodíků jsou zodpovědné pz orbitaly orientované
kolmo k rovinám molekul. Určete odvozené molekulové orbitaly a jejich energie
pro molekulu benzenu. Použijte aproximace zavedené v odstavci III.1.
3∗
. Totéž pro grafen (viz odkazy ke “graphene band structure” na googlu, například
http://www.condmat.physics.manchester.ac.uk/research/graphene/). Grafen je zajímavý
mimo jiné tím, že disperzní relace má v některých částech Brillouinovy zóny
stejný tvar jako pro superrelativistické částice.
2
III.2.1 Úvod
Podstatu přiblížení vedoucího k modelu „želé” znázorňuje obrázek.
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z + + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
Želé, rovnoměrně rozložený kladný nábojReálná kondenzovaná látka
Obrázek 1: Podstata přiblížení vedoucího k modelu želé — složitý průběh hustoty
kladného náboje v kondenzované látce nahrazujeme homogenním rozlože-
ním.
n+
(r) =
j
Zjδ(r − Rj) → ¯n+
(r) = ¯n+
=
1
V
drn+
(r) =
j
NjZ
V
(11)
Poslední rovnost platí pro látku, ve které se vyskytuje pouze jeden typ jader.
Poznámky
• Elektronová hustota,
n(r) = ˆn(r) , (12)
bude v případě „rozlehlého želé”, kdy lze zanedbat povrchové efekty, zřejmě rovna ¯n+
.
• Model želé tedy obsahuje jediný parametr: elektronovou hustotu n. Uvažte, kolik
parametrů obsahují modely molekul. Jde zde zřejmě o drastické zjednodušení, které
je „dovolené” pouze v případě rozlehlých systémů. Místo n se často používá příbuzná
veličina, tzv. Wignerův poloměr rs, tj. poloměr koule připadající na jeden elektron:
4
3
πr3
s =
1
n
. (13)
• Problém lze velmi snadno řešit na úrovni Hartreeova přiblížení a snadno na úrovni
Hartreeova-Fockova přiblížení.
• Systematické opravy jdoucí nad rámec Hartreeho-Focka (např. poruchová teorie
využívající Feynmanovy grafy) jsou snadnější než pro jakoukoliv jinou fyzikálně zajímavou
úlohu.
III.2.2 Želé na úrovni Hartreeova přiblížení
V Hartreeově hamiltoniánu dojde k přesné kompenzaci elektrostatického potenciálu
od kladného náboje a elektrostatického potenciálu od elektronového moře. Elektrony
se proto chovají jako volné, dostáváme Sommerfeldův model. Jednočásticové vlnové
funkce jsou řešením Schrödingerovy rovnice
−
¯h2
2m
2
ψ = ψ (14)
splňujícím příslušné okrajové podmínky. Pro dostatečně velký systém bude vliv okrajových
podmínek zanedbatelný, pro zjednodušení výpočtů je ale vhodné začít s konečným
objemem a okrajovými podmínkami a teprve nakonec provést limitu V → ∞.
3
Odbočka: Dva oblíbené typy okrajových podmínek.
(a) Nekonečný potenciál vně krystalu.
• Fyzikální představa
x
y
z
0
L0
L
L
0
efV =
8
Obrázek 2: K definici okrajových podmínek.
• Okrajové podmínky:
ψ(0, y, z) = ψ(L, y, z) = ψ(x, 0, z) = ψ(x, L, z) = ψ(x, y, 0) = ψ(x, y, L) = 0 . (15)
• Soubor funkcí vyhovujících podmínkám:
ψ(r) =
2
L
3/2
sin
nxπ
L
x sin
nyπ
L
y sin
nzπ
L
z , nx, ny, nz ∈ {1, 2, 3 ...} . (16)
(b) Periodické okrajové podmínky.
• Fyzikální představa. 1D - od úsečky ke kružnici, 2D - od obdélníku k toroidu, 3D neexistuje
jednoduchá představa.
• Okrajové podmínky:
ψ(0, y, z) = ψ(L, y, z) , ψ(x, 0, z) = ψ(x, L, z) , ψ(x, y, 0) = ψ(x, y, L) . (17)
• Soubor funkcí vyhovujících podmínkám:
ψ(r) =
1
L
3/2
ei nx2π
L
x
ei
ny2π
L
y
einz2π
L
z
=
1
L
3/2
eiknx,ny,nz ·r
, nx, ny, nz ∈ Z . (18)
Vlastní hodnoty energie:
nx,ny,nz =
¯h2
k2
nx,ny,nz
2m
. (19)
Elektronové stavy popsané vlnovými funkcemi 18 lze reprezentovat body v k-prostoru
- viz obrazek.
Základní stav v Hartreeově přiblížení - to, co u Sommerfelda. Jsou obsazené jednoelektronové
stavy s vlnovými vektory uvnitř Fermiho koule v případě periodických
okrajových podmínek a uvnitř segmentu Fermiho koule specifikovaného podmínkami
kx > 0, ky > 0, kz > 0 v případě okrajových podmínek s nekonečným potenciálem
4
k x
k y
k z
2 π
L
π
L
42 π
L
2 π
L
0
00
π
L
π
L
4
4
Obrázek 3: Body reprezentující diskutované elektronové stavy.
vně krystalu. Na každý „reprezentující bod” připadají dva elektrony (↑, ↓).
kF = (3π2
n)1/3
, EF =
¯h2
2m
k2
F , Etot/elektron =
2.21
(rs/a0)2 Ry . (20)
III.2.3 Želé na úrovni Hartreeova-Fockova přiblížení
Jednočásticové vlnové funkce jsou stejné jako v případě Hartreeova přiblížení. O tom
se lze přesvědčit řešením rovnic - viz např. Ashcroft-Mermin. Na rozdíl od Hartreeovy
aproximace se zde ale už elektrony nebudou chovat jako zcela nezávislé. Vlnová funkce
má tvar Slaterova determinantu:
Ψ =
1
√
N!
det







ψ000↑(r1, σ1) ψ000↑(r2, σ2) ψ000↑(r3, σ3) ...
ψ000↓(r1, σ1) ψ000↓(r2, σ2) ψ000↓(r3, σ3) ...
ψ100↑(r1, σ1) ψ100↑(r2, σ2) ψ100↑(r3, σ3) ...
...
...







. (21)
Etot/elektron =
2.21
(rs/a0)2 −
0.916
(rs/a0)
Ry . (22)
První člen ...kinetická energie
Druhý člen ... potenciální energie
Pro malé hodnoty rs, tj. velké hustoty, je potenciální energie zanedbatelná; pro velké
hodnoty rs, tj. malé hustoty, je kinetická energie zanedbatelná. Lze očekávat, že
v tomto režimu dojde k porušení symetrie a vzniku elektronového, tzv. Wignerova,
krystalu.
5