Tepelná kapacita Dulong-Petitovo pravidlo: U = 3kTN => Cv = 3kN Tepelná kapacita mřížky Oscilátor s kvantovanou energií En = (n + |) hu má střední hodnotu energie (po označení x hu/kT) - J2Ene-E^kT 1 E n e"™ -c' = —^-„ .,_ = -hu + hv- J2e~E"/kT 2 nepoužitím J2ne~m _ d A _ d / 1 ^ e-m (jx V / dx \ 1 — e~x J ex — 1 dostaneme - 1, hi/ E = -hv 2 eWfcT _ 1 Einsteinův výpočet (1907): Soustava N nezávislých oscilátorů se stejnou vlastní frekvencí má vnitřní energii U = SNE, jejíž derivací získáme tepelnou kapacitu dU ArJ (hu\2 ehv'kT Cv = — = 3Nk — -? dT \kT J (ehv/kT_1ý Tento jednoduchý výpočet sice ukazuje, že tepelná kapacita musí za nízkých teplot klesat k nule, průběh spočítaného poklesu ale neodpovídá realitě. Debye počítal s tím, že excitacemi krystalové mřížky jsou stojaté vlny s maximální frekvencí z/p. Počet vln g{v)dv v oblasti frekvencí mezi v a v + dv je přímo úměrný z/2. Debyeova frekvence z/p je definovaná vztahem g(v)du = 3N o (N je počet atomů mřížky). Po spočítání vnitřní energie U = / Egdv = -NhuD H--Th 8 u i/3 ./ eWfeT-l a její derivaci vychází In. o kde Td = hľ£> j k se nazývá Debyeova teplota. Pro nízké teploty platí limita C y oc T Ti d pro vysoké teploty Cy ^°°> 3kN. Nedokonalosti modelu lze částečně odstranit tím, že se Debyeova teplota považuje za funkci teploty Born a von Kármán doplnili Debyeův model tím, že započítali rozdílnou rychlost podélných a příčných fononů. Blackman a Parkinson dále započítali i interakce mezi vzdálenějšími atomy Tepelná kapacita mřížky spočítaná poále Debyeova moáelu. Tepelnou kapacitu ovlivňuje také povrch krystalu, přítomnost vakancí a intersticiálů, dislokací nebo např. uspořádávání struktury slitin. Například vliv bodových poruch s energií Ep a hustotou __E£ g= g0e kr způsobí příspěvek k tepelné kapacitě C = d(gEp E2P _^ dT cu kT2 Tepelná kapacita vodivostních elektronů Elektrony se řídí Fermi-Diracovou statistikou. Pro jejich střední energii proto platí přibližně U oc E EdE e"kT +1 Za dostatečně nízkých (i pokojových) teplot platí pro jejich tepelnou kapacitu r dU dT Jiné příspěvky k tepelné kapacitě V magnetických materiálech přispívá k tepelné kapacitě také excitace magnonů. Za velmi nízkých teplot je často dominantní tepelná kapacita způsobená interakcí jader s jejich okolím. Tepelná kapacita způsobená existencí několika diskrétních energiových hladin se obecně nazývá Schottkyho příspěvek k tepelné kapacitě. Ten lze jednoduše spočítat pomocí vnitřní energie Schottkyho systému u = Y,n^ n, = N e-E%/kT e-Ei/kT kde Et je energie z-té hladiny rij její populace a N celkový počet částic. V případě nejjednoduššího systému dvou hladin oddělených energií E dostaneme -E/kT EN U = EN 1 + e~E/kT eE/kT + 1 dU _ E2 eE'kT dT kT2 (eE/kT + x ,2 Zejména v amorfních látkách se může projevit časová závislost měrné tepelné kapacity jev svázaný s relaxací ochlazené látky. Při ochlazení může látka zůstat v metastabilním stavu, který během času přechází do nižšího stavu a uvolněná energie vzorek ohřívá. Tepelná rozťažnosť Tepelná roztažnost je způsobena anharmonicitou kmitů mřížky a také (slabším) vlivem elektronů. Tepelná roztažnost se popisuje koeficientem lineární tepelné roztažnosti a = 1 dV W ďr' který je funkcí teploty: a = c{F + c2T. í harmon. realita 3 JQ R A 1 1 Äľ —A VT 1 Ä Af E Tepelná vodivost A je tepelná vodivost tepelný odpor fononová a elektronová vodivost T- ^ A Fi Každá ze složek (ižj) tepelného odporu je způsobena konkrétním srážkovým procesem, který brzdí přenos energie fonony, elektrony, event. magnony. Často lze pro konkrétní rozptylový proces použít vztah odvozený z kinetické teorie plynů Aj = ^c^w/j, kde cv je tepelná kapacita jednotkového objemu plynu, v střední velikost rychlosi částic plynu a Zj střední volná dráha částic mezi srážkami ž-tého typu. Přenos tepla fonony je zpomalován srážkami fononů s povrchem vzorku a hranicemi krystalových zrn, srážkami s příměsemi a nečistotami a prostřednictvím tzv. reverzních procesů (U-procesů) i srážkami s ostatními fonony Dále se uplatňují srážky s vodivostními elektrony, dislokacemi, vakancemi, intersticiály atd. Pomocí zmíněného vztahu Aj = ^cvvlt lze odvodit, že tepelný odpor způsobený rozptylem fononů na povrchu a hranicích zrn je přímo úměrný T-3, protože tepelná kapacita fononů je úměrná T3 a rychlost fononů ani rozměry látky na teplotě prakticky nezávisejí. Normální srážky fononů s fonony nemají na tepelnou vodivost přímý vliv, protože při nich nedochází ke změně toku hybnosti. Pokud je ale celková hybnost srážejících se fononů dostatečně velká, může dojít k reverznímu procesu a část hybnosti je předána krystalové mřížce jako celku. Pravděpodobnost srážky s fononem s dostatečnou hybností je za nízkých teplot úměrná e~£^T a za vysokých teplot T4. Za nízkých teplot bude proto tepelný odpor způsobený fonon-fononovými srážkami přibližně úměrný T-3 e£/T, za vysokých teplot bude přímo úměrný teplotě T. Výpočet teplotní závislosti tepel- Závislost tepelné vodivosti safíru na teplotě pro tři různé průměry vzorku (A: 3 mm, B: 1,55mm, C: 1,02mm). Převzato z L. Skrbek a kol: Fyzika nízkých teplot, Matfyzpress, 2011. 4 neho odporu pocházejícího od srážek fononů s příměsemi, vakancemi a intersticiály je obtížnější, protože pravděpodobnost rozptylu silně závisí na vlnové délce fononu. Přibližně ale platí, že tento příspěvek tepelného odporu je úměrný T3/2. Vidíme tedy, že za nízkých teplot je tepelná vodivost fononů omezena rozptylem na površích, zatímco za vysokých teplot ji omezují rozptyly na bodových poruchách a fononech. Z toho vyplývá nemonotónní závislost tepelné vodivosti na teplotě s maximem, viz obr. Za nízkých teplot je výraznou překážkou vedení tepla fonony tzv. Kapicův odpor. Jde o tepelný odpor rozhraní dvou materiálů lišících se rychlostí zvuku. Od takovéhoto rozhraní se může většina fononů odrazit a nepřispěje proto k vedení tepla do sousedního materiálu. Přibližně platí rK = —— oc T Q kde rK je měrný Kapicův odpor, AT rozdíl teplot obou materiálů, Q tok tepla rozhraním a S plocha rozhraní. Dominantními procesy omezujícími tepelnou vodivost elektronů jsou rozptyl elektronů na bodových poruchách (příměsích a pod.) a rozptyl elektronů na fononech. Protože tepelná kapacita elektronů je přímo úměrná teplotě, je odpor způsobený příměsemi nepřímo úměrný teplotě, zatímco odpor vyvolaný srážkami s fonony roste s druhou mocninou teploty. I pro tepelnou vodivost elektronů tak dostáváme teplotní závislost vykazující maximum v oblasti relativně nízkých teplot. Pro některé teploty lze tepelnou vodivost elektronů spočítat z elektrické vodivosti (a) podle Wiedemannova-Franzova zákona _ = io «2.510-^ Tepelná vodivost elektronů prudce poklesne při přechodu kovu do supravodivého stavu, čehož se využívá při konstrukci tepelných klíčů. 5