Disociační stupeň
D =
[H]
[H] + 2[H2]
se musí projevit v poměru intenzit spektrálních čar, pokud budeme srovnávat intenzitu atomárních a molekulových čar. Pojdme se nejprve podívat na intenzitu atomárních čar HQ a H#. Vývoj koncentrace excitovaného stavu (např. stavu n = 3) popíšeme
dn3 dt
= R^3 ne [H] + í?h2^3 ne [H2] - n3(A + Q),
kde i?i_j,3 a fžH2->3 Jsou rychlostní konstanty přímé a disocia-tivní excitace stavu n = 3 při srážce atomu / molekuly s elektronem, ne je koncentrace elektronů, A a Q jsou rychlostní konstanty zářivé a srážkové deexcitace stavu n = 3 (A je Einsteinův koeficient spontánní emise), r = 1/(A + Q) je doba života excitovaného stavu. Za rovnováhy idn3/dt = 0) pro počty fotonů vyzářených z jednotkového objemu plazmatu za jednotku času na čarách HQ a dostáváme
Hp (486 nm) Ha(656 nm)
In
,nP [Hol =
= Ai^2 T3 -Rl->3 ne [H]  + A3^2 t3 Í?H2^3 _
= /Cg (Te) ne [H] + /C£2 (Te) ne [H2]
= A4^2 T4 ne [H] + A^2 T4 í?H2^4 ne [H2] =
= £&(Te) ne[H] + /C£2(Te) ne[H2].
První členy na pravé straně rovnic popisují přímou excitaci, druhé členy disociativní excitaci. Postupnou excitaci přes nižší excitované stavy stejně jako vliv kaskádové deexcitace vyšších stavů lze většinou zanedbat. Pro dostatečně nízký tlak, kdy je střední doba mezi srážkami podstatně větší než radiační doba sledovaných atomárních i molekulových excitovaných stavů (p <C 40 Pa) můžeme doby života excitovaných stavů nahradit radiačními dobami života těchto stavů a veličiny JC = Ar R proto budou záviset pouze na teplotě elektronů (přesněji na tvaru EEDF), ne na tlaku ani složení plynu. Poměr intenzit těchto dvou čar
Ir
ra _[H]_ H [H2]
r/3 _[H]_ H [H2]
n)
tedy bude funkcí teploty elektronů i stupně disociace.
Tabulka konstant JC pro přímou i disociativní excitaci převzatá z [1] je uvedena zde:
Table 1. Rate coefficients (cm1 s"') of the direct and dissociative excitation of the H, and 11 „ lines by electron impact, calculated using a Maxwell EEDF at various electron temperatures Tc. The calculated data are given for the case when redistribution of populations can be neglected (case 1) and in the case of a Boltzmam distribution over the fine structure sublevels (case 2).
Direct excitation
Dissociative excitation
T« (eV) Ci
Case 2
4.97E-20 1.15E-14 7.03E-13 5.43E-12 1.84E-I1 4.14E-U 7.38E-11 1.14E-10 1.60E-10 2.09E-10 2.6 IE 10 3.14E-10 3.68E-10 4.2 IE 10 4.74E-10 5.26E-10 5.77E-10 6.27E-10 6.75E-10 7.22E-10 8.12E-10 8.96E-10 9.76E-10 1.05E-09 1.18E-09 1.30E-09 1.4IE 09 1.63E-09 1.79E-09 2.03E-09 2.18E-09 2.39E-09 2.48E-09
5J 2.. li
V i
2.11 3i 4.1 6.11
1.'. 9A
.981
2.2 Li
2. í 2.7
3. d
3.1 3.1 4.04 43Í
4. ' 4J 4J
Case 2		
21	3.93E-	21
15	1.70E-	15
13	1.26E-	13
12	1.07E-	12
12	3.82E-	12
11	8.86E-	12
11	1.61E-	11
11	2.53E-	11
11	3.58E-	11
\l	4.73E-	11
11	5.94E-	11
11	7.19E-	11
10	8.45E-	11
10	9.71E-	11
10	1.1 OE	10
10	1.22E-	10
10	1.34E-	10
10	1.46E-	10
JO	1.57E-	10
1(1	1.68E-	10
10	1.89E-	10
10	2.09E-	10
10	2.28E-	10
10	2.45E-	10
10	2.77E-	10
10	3.05E-	10
10	3.29E-	10
10	3.79E-	10
10	4.18E-	10
10	4.71E-	10
10	5.05E-	10
10	5.48E-	10
10	5.64E-	10
1L
Case 2
2 S 1
3 1 S
1
2
3 S 7 9 I I I
1
2 2
2
3
3
4
4
5
6
7
ho 8
63E-25 94E-18 77E-15 06E-14 69E-13 28E-13 19E-12 20E-12 55E-12 21E-12 15E-12 32E-12 17E-1 42E-1 69E-1 96E-1 24E-1 53E-1 .82E-1 1 IE 1 .71E-1 .30E-1 .88E-1 46E-1 57E-1 64E-1 64E-1 09E-10 28E-10 S8E-10 79E-10 08E-10 22E-10
pi       Case 2		
1-26	2.90E-	27
E-18	1.10E	19
e 16	3.65E-	17
1-15	6.55E-	16
IE-14	3.68E-	15
E-13	1.17E-	14
E-13	2.68E-	14
1-13	5.03E-	14
E-13	8.26E-	14
E-12	1.24E-	13
s-12	1.73E-	13
f .	2.31E-	13
E-12	2.95E-	13
E-12	3.65E-	13
£-12	4.42E-	13
e 12	5.23E-	13
e-12	6.08E-	13
1-12	6.96E-	13
e-12	7.88E-	13
E-U	8.81E-	13
Ell	1.08E-	12
Ell	1.28E-	12
Ell	1.48E-	12
Ell	1.69E-	12
1	2.09E-	12
Ell	2.48E-	12
Ell	2.85E-	12
ÍE-U	3.69E-	12
E-U	4.39E-	12
Ell	5.46E-	12
fell	6.19E-	12
Ell	7.14E-	12
Ell	7.48E-	12
Nyní se pojďme podívat na intenzitu molekulových čar. Budeme sledovat tzv. Fulcherovy pásy vlnové délky některých Fulcherových čar pro vibrační přechody 0-0, 1-1 a 2-2 jsou uvedeny zde:
TABLE II. Spectral positions of the rotational spectral lines (in nanometers), which belong to the (?-branch of the (0-0), (1-1). and (2-2) bands of the Fulchcr-o system of H2.						
Transition	ei	Q2	03	04	05	06
(0-0) (1-1) (2-2)	601.83 ŕ. 12. IS 622.48	602.38 612.72 623.03	603.19 613.54 623.84	604.27 614.62 624.92	605.61 615.96 626.25	607.20
FIG. 6. Potential energy curves lor hydrogen molecule.
I zde můžeme intenzitu čáry spočítat pomocí rovnováhy excitace a deexcitace, obecně ale může docházet k excitaci z různých rotačních stavů:
If,K'^K" = Ap^K'^K" t~K> ne ^2Rx^d,v^v',K^K' [H2, X,v=Q,k] 1
K
kde [H2,x,o,ä'] Je koncentrace molekul H2 v základním elektronovém stavu (X1^), základním vibračním stavu (v = 0) a rotačním stavu popsaným kvantovým číslem K. (K určuje společný orbitální momet hybnosti elektronů a rotace molekuly Neobsahuje spin.) Při excitaci elektronem se jen málokdy mění kvantové číslo K. Nemůže se změnit o liché číslo, protože v případě molekuly H2 by to vyžadovalo změnu orientace jaderného spinu, vizte níže. Změny K o 2 a více jsou nepravděpodobné, protože elektron málokdy má dostatečný moment hybnosti. To lze dokumentovat na tabulce relativních velikostí veličiny Rx^d,o^2,K^K' založené na [2]
K	K'	1	2	3	4
0		0	0.3	0	0.03
1		1	0	0.19	0
2		0	0.98	0	0.16
3		0.08	0	0.98	0
Vyjádřeme si počet fotonů emitovaných na jedné z nejsilnějších Fulcherových čar, a to na čáře Ql [K' = 1 —> K" = 1) vibračního pásu 2-2 sledovaného přechodu d3Ilu —> a3S+. Pokud
bychom zanedbali nediagonální členy, dostali bychom
If,2-2,Q1 = ^ 0-2,1-1 ne [^2,x,q,l]   =  & 0-2,1-1 ne Vl P2],
kde rji = [H.2,x,v=o,k=i]/[^-2]- Tato veličina závisí na rotační teplotě iTr) molekul H2 a bude diskutována později. Tabulka závislosti JCq_2 i_i na teplotě elektronů (převzaná z [1]) následuje:
Table 2. Rate coefficients      (cm3 s"1) for the excitation of the d JI"I, . v =2,N = \ level of molecular hydrogen by electron impact from the ground electronic-vibronic state, calculated using a MaxweUian EEDF at various electron temperatures Te multiplied with the radiative lifetime of this state r^-2| and the radiative transition probabilities A£,21 of the transition d JIT^, v = 2, N = I -* a32J. v = 2, N = 1.
r«(eV)		re(eV)		r«(eV)	
0.5	106E-22	6	1.94E-11	14	4 19E-11
1	2.10E-16	&s	222E-11	16	4.26E-11
1.5	2.45E-14	7	248E-U	IK	4.24E-11
2	2.54E-13	7J5	273E-11	20	4.18E-11
2.5	l.iKiE i:	8	294E-11	25	3.9 IE 11
3	2.46E-12	K.5	3.14E-11	30	3.58E-U
3.5	458E-12	9	3.32E-11	40	2.99E-11
4	721E-12	9.5	3.47E-11	5(1	2.5 IE-11
4.5	1j02E-11	10	3.61E-11	75	1.72E-11
5	133E-1I	11	3.83E-11	100	1.27E-11
5.5	1.64E-11	12	4.(K IE 11		
Nyní si můžeme vyjádřit vztah pro poměr intenzity atomární čáry HQ a molekulové čáry Fulcherova přechodu d3n„, v' = 2, K' = 1 —> a3E+, v" = 2, K" = 1:
la        _       1 [h2]   + ^h2
If,2-2,Q1      Vi(Tr) /Co_2>i_i
(2)
Pokud změříme intenzity potřebných emisních čar a určíme rotační teplotu H2, budou rovnice (1) a (2) soustavou dvou rovnic o dvou neznámých (Te, [H]/[H2]), ze kterých proto za vhodných podmínek můžeme určit jak teplotu elektronů, tak i stupeň disociace vodíku. To ovšem platí pouze tehdy, když hodnoty těchto hledaných veličin leží v oblasti, ve které jsou experimentálně získané poměry intenzit spektrálních čar dostatečně citlivé na hledné veličiny. Příklady závislostí rovnic (1) a (2) na Te a [H]/[H2] převzaté z [1] následují:
10^   10"*   lO"2   ÍO"1 lď
Ffeure 4. The ratio of intensities of Ha andH^ lines /h„/^r as function of the density ratio of atomic and molecular hydrogen, calculated for case 2 at various TJ*.
Ha (2-2IQ1
1000 ■		0,5 eV,	"V 1/ , / * ' * ■ /.-' .* '.'// ■
100 ■	100 eV^		'r / V
			K :
10 ■	50eV /	■','5bV	20 eV
J ■	.■■1 eV		
10J     10"1    10"'     io" 10'
[H]/[H2]
Ffeure7. The ratio of intensities of H, and{2-2)QI lines Ik, ii<i-3joi as a function of the density ratio of atomic and molecular hydrogen [H]/[Hi]. calculated for case 2 at various and Tf = 1000 K.
T? [eV]
F&ure S. The ratio of intensities of Ha andH^ lines /h„/7h^ as function of Tf* calculated for various ratios of densities of atomic and molecular hydrogen (A — [H]/[Hi]) for case 2.
Ha' I(2-2)Q1
1000	V ^x^io^^	-
		
100	■■,   'v-„.k = 1	
10	k=0Ll	<r -
1 ■	\k=0Ľ01 -jť	■
0,1	/     k = 0,001	■
0.01	/k=0	
1 10 ]■:■>:■■
T f [eV]
F^ujne 8. The ratio of intensities of Ha and (2-2)Q I lines
/'ťi-ijoi 45 a fimetion of J^* calculated for various ratios of densities of atomic and molecular hydrogen (i — [H]/[Hi]) at a T, - 1000K
Na závěr zbývá diskutovat rozdělení rotačních stavů molekuly H2, abychom z rotačních spekter mohli určit rotační teplotu a veličinu rj. Situace v molekule H2 je mírně komplikovaná existencí jaderného spinu každého z protonů (1/2) - molekula se může nacházet ve stavu s celkovým jaderným spinem 0 (tzv. paravodík) nebo 1 (tzv. otrhovodík). Za pokojových a vyšších teplot je koncentrace orthovodíku přibližně 3-krát vyšší než koncentrace paravodíku, protože degenerace (zde počet možných průmětů spinu) stavu s celkovým spinem 1 je třikrát vyšší než
degenerace stavu s nulovým spinem. Protože během excitace molekuly a následné emise fotonu se jaderný spin zpravidla nemění, projevuje se rozdílná koncentrace orthovodíku i na
intenzitě rotačních čar.
Jádra vodíku - protony - jsou fermiony, jejich vlnová funkce tedy musí být antisymetrická. Vlnová funkce se skládá z rotační části a části popisující spin jader ip = ifjIot ^spin- Spinová část vlnové funkce paravodíku VVn,para = 73 (IT4-) - |4-T)) je antisymetrická, proto musí být rotační část vlnové funkce ifjIot symetrická, tzn. že paravodík v základním stavu X1^ se může nacházet pouze ve stavech se sudým kvantovým číslem K. Naopak orthovodík má symetrickou if)spin, jeho ifjIot tedy musí být antisymetrická a orthovodík se může nacházet pouze ve stavech s lichým K.
3    ortho ■
1 para ■
3 ortho -
1 para -
3 ortho -
= 1 para -
1
K=0
Populaci molekul vodíku na jednotlivých rotačních stavech základního vibronického stavu (a tím i veličinu rj) tedy můžeme vyjádřit
[H
2,X,0,k\
gs {2K + 1) e-
Eí/s(2K + l)e-w
k
EK   =  hcBK(K + 1) — hcDK2(K + l)2 B  =  6 085 m"1 D  = 4,7m"1,
(3)
(4)
kde gs vyjadřuje degeneraci if)spin, takže gs = 1 pro sudá K a gs = 3 pro lichá K. Pro měření rotační teploty za vyšších tlaků je důležité vědět, že hodnota kontstanty B pro stav d3Ilu je zhruba poloviční než hodnota pro základní stav X1^^".
Protože součin Ap^' tk' Je za nízkého tlaku pro všechny čáry Q větve Fulcherových přechodů přibližně stejný (jednotkový), je snadné pomocí rovnice (3) a tabulky relativních hodnot Rx^d, k^k' svázat hodnotu rotační teploty s relativními intenzitami rotačních čar vybraného vibračního pásu Fulcherových přechodů. Z rotačního spektra je tak možné určit rotační teplotu molekul vodíku.
Odkazy
[1] B.P. Lavrov, A.V. Pipa, J. Röpcke, Plasma Sources Sei. Technol. 15 (2006), 135.
[2] B. Xiao, S. Kado, S. Kajita, D. Yamasaki, Plasma Phys. Control. Fusion 46 (2004), 653.