Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Diferenciální rovnice Zdeněk Kříž 29. dubna 2021 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Úvod Diferenciální rovnice jsou matematické rovnice, ve kterých jako proměnné vystupují funkce a jejich derivace. Každý z vás se už s diferenciální rovnicí setkal, i když ve vyřešeném tvaru. Vzpomínáte si na hodiny fyziky a výpočet rychlosti tělesa za pomocí dráhy a času? Zde jste používali již vyřešenou diferenciální rovnici. Diferenciální rovnice nejsou ale pouze součástí fyziky, setkáme se s nimi téměř ve všech oblastech lidského bádání. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Diferenciál Při řešení diferenciálních rovnic narazíme na pojem diferenciál, se kterým budeme pracovat. Diferenciál v matematice vyjadřuje závislost změny hodnoty funkce na malé změně jejího argumentu. Tuto závislost aproximuje jako přímou úměrnost v okolí zvoleného bodu. Pro funkce více proměnných se používá totální diferenciál. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Rozdělení diferenciálních rovnic Obyčejné diferenciální rovnice Obsahují neznámou funkci jedné nezávislé proměnné a její derivace. Nejjednodušší třídou jsou lineární diferenciální rovnice. Parciální diferenciální rovnice Jsou v matematice rovnice obsahující neznámou funkci několika nezávisle proměnných a její parciální derivace dle těchto proměnných. Parciální diferenciální rovnice jsou zobecněním obyčejných diferenciálních rovnic, které obsahují neznámou funkci jedné proměnné a její derivace. Každá obyčejná diferenciální rovnice je současně i parciální diferenciální rovnicí. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Řád diferenciální rovnice Řád diferenciální rovnice je řád nejvyšší derivace, která je v ní obsažená. Za řád soustavy diferenciálních rovnic považujeme hodnotu nejvyšší derivace, která se v soustavě vyskytuje. Podle řádu bývají diferenciální rovnice děleny na diferenciální rovnice prvního řádu a diferenciální rovnice vyšších řádů. Diferenciální rovnice, v nichž se hledaná funkce vyskytuje pouze lineárně, přičemž se nikde nevyskytují ani součiny hledané funkce s jejími derivacemi, ani součiny derivací této funkce, označujeme jako lineární diferenciální rovnice. Pokud jedna z uvedených podmínek není splněna, hovoříme o nelineárních diferenciálních rovnicích. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Řešení diferenciální rovnice Řešení diferenciálních rovnic dělíme na obecné – Jako obecné řešení označujeme takové řešení diferenciální rovnice, které obsahuje libovolnou integrační konstantu. Přiřadíme-li každé konstantě obecného řešení určitou číselnou hodnotu, získáme řešení partikulární. partikulární (částečné) – Partikulární (částečné) řešení je řešení diferenciální rovnice, které získáme přiřazením určité číselné hodnoty každé integrační konstantě obecného řešení. singulární (výjimečné) – Některá řešení nelze získat z obecného řešení. Taková řešení, která se vyskytují pouze u některých rovnic, popř. v některých bodech oboru, označujeme jako singulární nebo výjimečná. homogenní Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Doposud jsme při řešení rovnic, které byly ve tvaru f (x) = 0 (funkce jedné proměnné), hledali reálné číslo (kořen rovnice), které splňovalo podmínku. Nyní budeme řešit zcela jiný typ rovnic a jejich řešením nebude číslo, ale funkce. Příkladem může být zadání: Hledejme takovou funkci, která je rovna své derivaci, tedy y = y . Rovnici například vyhovuje naše velmi dobře známá funkce ex . Této rovnici ale vyhovují násobky funkce ex . Řešení y = k.ex , kde k je libovolná konstanta, se nazývá obecné řešení. Pokud budeme mít stanovenou podmínku y(0) = 2, dosazením do obecného řešení dostáváme 2 = k.e0, odtud k = 2. Řešení y = 2ex je partikulární řešení, které splňuje počáteční podmínku pro x = 0 je y = 2. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Jsou to rovnice ve tvaru: y = f (x)g(y) (1) kde f a g jsou spojité funkce. Derivace funkce y je rovna podílu diferenciálů dy adx, tedy y = dy dx , dosazením do rovnice 1 dostáváme: dy dx = f (x)g(y) (2) Za předpokladu, že funkce g(y) je nenulová, separujeme proměnné, tedy upravíme rovnici tak, že výrazy s proměnnou y převedeme na jednu stranu rovnice a výrazy s proměnnou x převedeme na druhou stranu rovnice. Získáme rovnici ve tvaru: dy g(y) = f (x)dx (3) Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Tuto rovnici můžeme zintegrovat: dy g(y) = f (x)dx (4) Nesmíme zapomenout, že primitivní funkce se liší o konstantu. Přičtením konstanty k jedné straně rovnice obdržíme obecné řešení diferenciální rovnice. Pokud známe počáteční podmínky pro řešení, můžeme vypočítat hodnotu přičtené konstanty a tím získat partikulární řešení diferenciální rovnice, které splňuje zadané počáteční podmínky. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 1 Nyní si ukázkově vyřešíme dříve zmíněnou diferenciální rovnici y = y . y = dy dx dx = dy y x + C = ln y Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic y = ex+C y = ex .eC protože, eC je konstanta, můžeme ji nahradit konstantou K = eC a získáme hledanou rovnici: y = Kex Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 2 Nalezněte obecné řešení diferenciální rovnice y = 2xy. Řešení: Rovnici si přepíšeme do diferenciálového tvaru. dy dx = 2xy odtud za předpokladu, že y = 0: dy y = 2x dx Obě strany rovnice zintegrujeme: dy y = 2x dx Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Vyřešením integrálů na obou stranách rovnice dostaneme tvar: ln |y| = x2 + K Aplikujeme pravidla pro počítání s logaritmy: ln |y| = x2 + K = ln ex2 + ln eK = ln ex2 eK Po odlogaritmování dostáváme řešení: |y| = ex2 eK Konstantu eK můžeme přepsat do tvaru C = eK , kde C ∈ R a rovnici převedeme na tvar: y = Cex2 V případě, že C = 0 bude zde zahrnuto i řešení y = 0. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Lineární diferenciální rovnice 1. řádu Jedná se o diferenciální rovnice tvaru: y + p(x)y = f (x) (5) kde p(x) a f (x) jsou spojité funkce. Rovnici y + p(x)y = 0 (6) nazýváme homogenní lineární diferenciální rovnicí - HLDR. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Rovnici y + p(x)y = f (x) (7) nazýváme nehomogenní lineární diferenciální rovnicí - NLDR. Vyřešení HLDR je snadné - rovnici lze převést na rovnici se separovanými proměnnými. Řešení NLDR získáme tak, že k obecnému řešení příslušné HLDR přičteme jedno partikulární řešení NLDR. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 3 Nalezněte obecné řešení rovnice y = 2y + x. Řešení: 1. krok: Nejprve vyřešíme homogenní rovnici: y = 2y. Protože se jedná o rovnici se separovanými proměnnými, její řešení lehce zvládneme. dy dx = 2y dy y = 2dx Řešením rovnice ln |y| = 2x + K a po odlogaritmování obdržíme obecné řešení homogenní rovnice y0 = Ce2x kde C ∈ R. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic 2. krok: Pro hledání partikulárního řešení nehomogenní rovnice použijeme metodu variace konstanty, kdy konstantu C nahradíme funkcí C(x) proměnné x a vypočteme její první derivaci podle x. yp = C(x)e2x (8) Derivací podle proměnné x dostáváme rovnici (jedná se o derivaci součinu) yp = C (x)e2x + 2C(x)e2x Dosazením za y a y do původní rovnice získáme rovnici: C (x)e2x + 2C(x)e2x = 2C(x)e2x + x Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic úpravou této rovnice (odečtením výrazu 2C(x)e2x a vydělením výrazem e2x dostáváme výraz: C (x) = xe−2x Tuto rovnici zintegrujeme (použijeme metodu per partes) C(x) = xe−2x = − x 2 e−2x − 1 4 e−2x Dosazením C(x) do partikulárního řešení 8 obdržíme: yp = C(x)e2x = (− x 2 e−2x − 1 4 e−2x )e2x = − x 2 − 1 4 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 4 Nalezněte řešení diferenciální rovnice y − 2y x = 2x3, které vyhovuje počáteční podmínce y(1) = 3 2 . Řešení: 1. krok Nalezneme řešení homogenní rovnice y − 2y x = 0, tedy dy dx = 2y x . dy y = 2dx x řešení vede na logaritmy: ln |y| = 2 ln x + ln C ⇒ ln |y| = ln(Cx2 ) odtud |y| = Cx2 protože hledáme řešení, vzhledem k počáteční podmínce, v intervalu (0; ∞), můžeme danou rovnici přepsat do tvaru: y = Cx2 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic 2. krok Vytvoříme a vyřešíme příslušnou nehomogenní lineární rovnici. yp(x) = C(x)x2. yp(x) = C (x)x2 + C(x)2x dosazením do původní rovnice obdržíme rovnici: C (x)x2 + C(x)2x − 2C(x)x2 x = 2x3 po úpravách dostáváme: C (x) = 2x ⇒ C(x) = 2xdx = x2 partikulární řešení má tvar: yp(x) = x4 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic 3. krok Součet obecného řešení HLDR a partikulárního řešení NLDR je obecným řešením zadané diferenciální rovnice. y(x) = Cx2 + x4 Hledané partikulární řešení obdržíme dosazením počátečních podmínek do obecného řešení a výpočtem konkrétní hodnoty konstanty C. y(1) = 1 + C = 3 2 odtud C = 1 2 Hledané partikulární řešení je tedy: y(x) = x4 + 1 2 x2 kde x ∈ (0; ∞). Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 5 Kromě metody variace konstanty můžeme použít i metodu integračního faktoru. Máme-li NLDR tvaru: y + p(x)y = f (x) můžeme ji řešit tak, že obě strany rovnice vynásobíme výrazem I(x) = e p(x)dx , který nazýváme integračním faktorem, a poté rovnici zintegrujeme. Při řešení NLDR y + 3x2 y = 6x2 je integračním faktorem výraz: I(x) = e 3x2dx = ex3 po vynásobení obou stran rovnice výrazem ex3 dostáváme rovnici: ex3 y + 3x2 ex3 y = 6x2 ex3 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic ex3 y + 3x2 ex3 y = 6x2 ex3 Při pozorném zkoumání předchozí rovnice zjistíme, že na levé straně máme rozepsanou derivaci součinu. Rovnici proto můžeme upravit do tvaru: (ex3 y) = 6x2 ex3 nyní můžeme obě strany rovnice zintegrovat: ex3 y = 6x2 ex3 dx Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Integrál na pravé straně rovnice vyřešíme substitucí t = x3, odtud dx = dt 3x2 dostaneme tak výraz: ex3 y = 2ex3 + C úpravou rovnice dostáváme: y = 2 + Ce−x3 Tento výraz je obecným řešením zadané lineární diferenciální rovnice. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Radioaktivita a radioaktivní rozpad Radioaktivita je jev, při němž dochází k vnitřní přeměně složení nebo energetického stavu atomových jader, přičemž je zpravidla emitováno vysokoenergetické ionizující záření. Ernest Rutherford, který dokázal, že rychlost radioaktivního rozpadu je přímo úměrná počtu atomů příslušného prvku N. Tento jev je závislý na čase N(t). Radioaktivní rozklad můžeme popsat diferenciální rovnicí: N = −λN kde λ > 0 je konstanta přeměny. Jedná se o rovnici se separovanými proměnnými, u které můžeme zavést počáteční podmínku N(0) = N0, tedy v čase počátku měření máme N0 atomů. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Změnu počtu atomů můžeme zapsat pomocí rovnice: dN dt = −λN Po separaci proměnných obdržíme: dN N = −λdt Tuto rovnici zintegrujeme dN N = −λdt . Odtud dostáváme řešení N(t) = Ke−λt Aby byla splněna počáteční podmínka musí platit N0 = Ke0 a řešení počáteční úlohy má tvar: N(t) = N0e−λt Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Poločas rozpadu Pro úlohy tohoto typu je důležitý pojem poločas rozpadu, což je doba, za kterou se přemění právě polovina atomů. V praxi se tohoto jevu využívá k určování stáří organických látek, kde sledujeme izotop uhlíku 14C, jehož poločas rozpadu je 5568 let. Čím delší je poločas rozpadu, tím stabilnější je daný izotop. V lékařské praxi se využívají naopak izotopy s malým poločasem rozpadu. Radioaktivní prvky s dlouhým poločasem rozpadu mohou být při kontaminaci ve velké koncentraci nebezpečné pro zdraví živočichů. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Příklad 6 Pro izotop uhlíku 14C známe poločas rozpadu, který je 5568 let. Za jak dlouho se přemění 1 4 jader izotopu uhlíku 14C. Dosadíme-li do vztahu za N(t) = 1 2 N0 a t = 5568 dostaneme: 1 2 N0 = N0e−5568λ vydělením rovnice výrazem N0 dostáváme: 1 2 = e−5568λ Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Rovnici zlogaritmujeme a získáme výraz: − ln 2 = −5568λ ⇒ λ = ln 2 5568 Pro přeměnu 1 4 jader izotopů platí: 3 4 N0 = N0e− ln 2 5568 t Odtud pro t platí: t = − 5568 ln 3 4 ln 2 . = 2310 Čtvrtina všech jader izotopu uhlíku 14C se přemění za 2310 let. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Kinetika chemických reakcí Rychlost chemické reakce Rychlost chemické reakce tedy vyjádříme jako podíl změny koncentrace za časový úsek. v = d(c) d(t) Pro snazší zápis budeme pro zápis koncentrace látky A místo c(A) používat nám již dobře známý zápis [A]. Protože při chemické reakci dochází ke spotřebě výchozích látek budeme jejich koncentraci uvádět se záporným znaménkem, naopak produktů při reakci přibývá a proto budeme změnu jejich koncentrace vyjadřovat kladným znaménkem. v = −d[A] d(t) pro výchozí látky a v = d[C] d(t) pro produkty. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Jak ale víme z praxe, nemusí vždy rychlost chemické reakce záviset pouze na koncentraci jedné látky a v případě některých reakcí může dokonce záviset na mocnině koncentrace chemické látky, nebo na součinu koncentrací několik látek. Uvažujme reakci: αA + βB → γC Při vyjadřování rychlosti chemické reakce tedy využíváme stechiometrické koeficienty. v = − [A]α d(t) Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Řád chemické reakce Uvažujeme-li kinetickou rovnici: v = k .[A]α.[B]β hovoříme o dílčím řádu reakce α vůči koncentraci látky A a dílčím řádu reakce β vůči koncentraci látky B. Celkový řád reakce je roven součtu α + β. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Reakce nultého řádu Pro tento druh chemických reakcí je charakteristické, že reakce probíhá konstantní rychlostí a není závislá na koncentraci reagujících látek. Matematicky tento vztah vyjádříme: v = k [A]0 [B]0 tedy v = k .1.1 = k Rovnici rychlosti chemické reakce můžeme zapsat následovně: − dc dt = k Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Tuto diferenciální rovnici můžeme řešit metodou separace proměnných. −dc = k .dt dc = −k.dt Před integrací musíme ještě stanovit meze, protože řešíme reálný případ, který probíhá v konečném časovém úseku a za určité počáteční koncentrace. Příklad řešíme pro koncentraci reaktantu, který se v průběhu chemické reakce spotřebovává, proto je před změnou koncentrace záporné znaménko. Integraci budeme provádět pro časový úsek v čase od 0 do času t. Na počátku bude koncentrace reaktantu c0 a po čase t bude koncentrace reaktantu rovna hodnotě c. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Matematicky zapsáno: c c0 dc = −k t 0 dt [c]c c0 = −k[t]t 0 c − c0 = −k(t − 0) c0 − c = k t Jak zjistíme dále, bude mít rychlostní konstanta různé jednotky pro různé řády chemických reakcí. V našem případě určíme jednotku rychlostní konstanty následovně. k = c0 − c t koncentrace je udávána v jednotkách mol.dm−3, čas je v sekundách s. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Rychlostní konstanta má tedy jednotku: mol.dm−3 .s−1 = mol dm3.s Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Poločas chemické reakce Podobně jako v případě radioktivního rozpadu hovoříme o poločasu rozpadu látky, je poločas chemické reakce definován jako čas, kdy sledovaná koncentrace reaktantu poklesne na polovinu. V čase t je tedy koncentrace rovna 1 2c0. Kinetická rovnice má tedy tvar: c0 − 1 2 c0 = k .t 1 2 c0 = k .t t1 2 = c0 2k Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Graf rychlosti chemické reakce nultého řádu Obrázek: Graf rychlosti chemické reakce pro reakci nultého řádu Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Reakce 1. řádu V tomto případě je rychlost chemické reakce závislá na první mocnině koncentrace jedné sledované látky v = k [A]. Rychlost rovnice reakce prvního řádu můžeme zapsat následovně: − dc dt = k .c I v tomto případě řešíme diferenciální rovnici metodou separace proměnných a opět integrujeme pro časový úsek od 0 do t a koncentrace od c0 do c. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic −dc = k .c.dt dc c = −kdt c c0 = −k t 0 dt [ln c]c c0 = −k.t ln c − ln c0 = −kt ln c c0 = −kt ln c0 c = kt Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Již z tohoto výsledku je zřejmé, že rychlostní konstanta bude mít pro reakci 1. řádu jinou jednotku, než pro reakci nultého řádu. Proto si ji odvodíme. k = ln c0 c t V čitateli zlomku máme přirozený logaritmus podílu koncentrací, tedy bezrozměrnou veličinu. Ve jmenovateli je jednotka času, tedy sekunda s. Rychlostní konstanta má tedy jednotku s−1. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Poločas chemické reakce Podobně jako v předchozím případě si odvodíme poločas chemické reakce 1. řádu. t1 2 = 1 k . ln( c0 1 2 c0 ) = 1 k . ln( 1 1 2 ) = 1 k ln 2 Výsledná rovnice má tvar: t1 2 = ln 2 k Je vidět, že poločas chemické reakce 1. řádu nezávisí na počáteční koncentraci výchozí látky. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Reakce 2. řádu Reakce druhého řádu pro případ, kdy je rychlost chemické reakce závislá na koncentraci pouze jedné látky. V tomto případě lze rychlost chemické reakce vyjádřit rovnicí: v = k .[A]2 nebo také: − dc dt = k .c2 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Tuto diferenciální rovnici řešíme stejně jako předchozí pomocí metody separace proměnných. Postup řešení vypadá následovně: dc c2 = −k .dt [− 1 c ]c c0 = −k.[t]t 0 − 1 c − (− 1 c0 ) = −k.t 1 c − 1 c0 = k .t Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Stejně jako v předchozích případech, i zde se podíváme na jednotky rychlostní konstanty chemické reakce. Opět vidíme, že i v tomto případě bude mít rychlostní konstanta opět jiný rozměr. Osamostatněním rychlostní konstanty získáme: k = 1 t ( 1 c − 1 c0 ) jednotka rychlostní konstanty tedy bude: dm3 .mol−1 .s−1 Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Graf rychlosti chemické reakce druhého řádu Obrázek: Graf rychlosti chemické reakce pro reakci 2. řádu Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic V numerické matematice je numerické řešení obyčejných diferenciálních rovnic postup, kterým můžeme získat přibližné řešení obyčejných diferenciálních rovnic (ne parciálních). Používá se v případech, kdy by bylo nalezení přesného (analytického) řešení náročné nebo v případech, kdy analytické řešení nelze najít. Eulerova metoda Základní myšlenkou této metody je aproximace řešení lomenou čarou. Začneme v bodě zadaném počáteční podmínkou a v okolí tohoto bodu nahradíme integrální křivku její tečnou. Tím se dostaneme do dalšího bodu, odkud opět integrální křivku aproximujeme tečnou. Směrnici tečny zjistíme z diferenciální rovnice přímo z derivace. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Uvažujme počáteční úlohu: y = f (x, y), y(x0) = y0 Potřebujeme nalézt přibližné řešení y(x) pro x ∈ [x0; x0 + a]. Postupujeme tak, že interval rozdělíme na n podintervalů délky hi , takto dostaneme dělící body: x1 = x0 + h1, x2 = x1 + h2, . . . , xn = xn−1 + hn = x0 + a kde h1 + h2 + . . . + hn = a. Za pomoci funkčních hodnot vypočteme y0 = f (x0, y0) a položíme y1 = y0 + h1y0 = y0 + h1f (x0, y0) Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Podobně určíme y2 = y1 + h2f (x1, y1) a stejně budeme postupovat dále. Dostaneme tak přibližné řešení: y(x) = yi + f (xi , yi )(x − xi ) pro x ∈ [xi , xi+1], (i = 0, 1, . . . , n − 1). Nejjednodušším způsobem dělení intervalu je použití stejně vzdálených dělících bodů. V tomto případě bude Eulerova metoda popsána následovně: xi+1 = xi + h yi+1 = yi + hf (xi , yi ), i = (0, 1, 2, . . . , n) Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Modelový příklad Pomocí Eulerovy metody určete přibližné řešení počáteční úlohy y = x + y pro y(0) = 1 s krokem h = 0, 1. Získaný výsledek porovnejte s analytickým řešením. Řešení: Máme dáno: h = 0, 1, x0 = 0, y0 = 1 a f (x, y) = x + y. Podle výše popsaného postupu budeme postupně počítat: y1 = y0 + hf (x0, y0) = 1 + 0, 1(0 + 1) = 1, 1 y2 = y1 + hf (x1, y1) = 1, 1 + 0, 1(0, 1 + 1, 1) = 1, 22 y3 = y2 + hf (x2, y2) = 1, 22 + 0, 1(0, 2 + 1, 22) = 1, 362 Podobně pak postupujeme dále. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Výsledky si zapíšeme do tabulky: i xi yi i xi yi 1 0,1 1,100000 6 0,6 1,943122 2 0,2 1,220000 7 0,7 2,197434 3 0,3 1,362000 8 0,8 2,487178 4 0,4 1,528200 9 0,9 2,815895 5 0,5 1,721020 10 1,0 3,187485 Jedná se o lineární diferenciální rovnici, jejíž řešením je y(x) = 2ex − x − 1 a pro y(1) = 2e − 2 ≈ 3, 436564. Chyba našeho numerického řešení od analytického řešení je 0, 249079. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Runge - Kuttovy metody Zatímco Eulerova metoda používá jako směrnici k = f (xi , yi ) hodnotu směrového pole v bodě, ze kterého vychází, nejjednodušší Runge - Kuttova metoda sleduje hodnoty směrového pole v bodě, kam bychom došli v případě polovičního kroku od výchozího bodu Metoda RK druhého řádu. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Ještě sofistikovanější metoda je RK4 - metoda čtvrtého řádu. Zde podobně jako u metody druhého řádu uděláme fiktivně půl kroku směrem k1 podle Eulerovy metody a ze směrového pole v bodě do kterého se dostaneme získáme směr k2. Poté podobně provedeme opět fiktivně půl kroku směrem k2 a ze směrového pole v bodě, do kterého se dostaneme, získáme směr k3. Konečně, směrem k3 provedeme fiktivně celý krok a získáme směr k4. Ze všech těchto směrů vypočítáme vážený průměr ve kterém jsou k2 a k3 zastoupeny dvojnásobnou vahou oproti k1 a k4 a získáme směr pro provedení dalšího kroku metody. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Matematicky vyjádříme Eulerovu metodu takto: xi+1 = xi + h; yi+1 = yi + h.k; k = k1 = f (xi , yi ) Runge - Kuttovu metodu druhého řádu vyjádříme takto: xi+1 = xi + h; yi+1 = yi + h.k; k = k2 = f (xi + h 2 , yi + k1 h 2 ) kde k1 = f (xi , yi ) jako v Eulerově metodě. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice Diferenciální rovnice 1. řádu Aplikace diferenciálních rovnic 1. řádu v chemii Numerické řešení diferenciálních rovnic Runge - Kuttovu metodu čtvrtého řádu vyjádříme takto: xi+1 = xi + h; yi+1 = yi + h.k; k = 1 6 (k1 + 2k2 + 2k3 + k4) kde k1 = f (xi , yi ), k2 = f (xi + h 2 , yi + k1 h 2 ), k3 = f (xi + h 2 , yi + k2 h 2 ) a k4 = f (xi + h, yi + h). Popsaná metoda RK4 dosahuje v jednom kroku chyby odpovídající h5, kumulativní chyba je pak v řádu h4. Neuvažujeme-li vliv zaokrouhlovacích chyb, tak menší krok obvykle vede k přesnějšímu odhadu, avšak za cenu více počítání. Zdeněk Kříž Diferenciální rovnice