Základy organické chemie Jaromír Literák Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 1 / 63 Adiční reakce nenasycených uhlovodíků Mechanismus elektrofilní adice, také probíhají radikálové adice. + A B A B Adice je obvykle exotermní – σ vazby mají vyšší disociační energii než π vazba. Při reakci však klesá entropie → za zvýšení teploty je výhodnější eliminace. ∆G = ∆H − T∆S + A B A B nízká teplota adice vysoká teplota eliminace Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 2 / 63 Adice halogenvodíků CH3 H3C H Cl CH3 H3C Cl H CH3 H3C H Cl H H H H H H 1869 – Vladimir Markovnikov zkoumal adice HBr na nesymetricky substituované alkeny. CH3 H3C H Br+ H3C H CH3 H3C Br H H3C H Atom vodíku se váže do vinylové pozice, ve které je více atomů vodíku. Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 3 / 63 Adice halogenvodíků Podstata Markovnikovova pravidla CH3 H3C H H3C H CH3 H3C H3C H H + CH3 H3C H3C H H terciární karbokation sekundární karbokation Ea1 E R. K. Ea2 > Ea1 Ea2 alken aduktyhlavní produkt Br Novější znění pravidla: při iontové adici reakce probíhá přes stabilnější karbokation. H3C H3C H O CH3 Cl H3C H3C H O CH3 H Cl H3C H3C H O CH3 H Cl H3C H3C H O CH3 H H stabilizace karbokationtu konjugací Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 4 / 63 Adice halogenvodíků Karbokation vznikající při adici může podlehnout přesmyku. H3C CH3 HCl H3C CH3 H H H H Cl + H3C CH3 Cl H H H H H 40 % 60 % V přítomnosti látek schopných iniciovat radikálovou reakci, může adice HBr probíhat s opačnou regioselektivitou. HBr H3C H3C ROOR H H3C CH3 H Br H Iniciátorem mohou být organické peroxidy vznikající autooxidací uhlovodíků. Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 5 / 63 Adice halogenvodíků Mechanismus radikálové adice HBr na alken iniciace: propagace: RO OR 2 RO RO ROH + Br H3C H3C Br H3C H3C Br H3C H3C Br H3C H3C Br H + Br H Br Br H terminace: zánik radikálu Reakce probíhá radikálovým řetězovým mechanismem, má tři fáze: Iniciace Propagace Terminace Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 6 / 63 Adice halogenvodíků Adice halogenvodíků na alkyny Obecně pomalejší reakce než s alkeny. H H3C H3C Br H H HBr + H3C Br H H Reakce může probíhat více mechanismy. S vinylickým karbokationtem jako meziproduktem. C C HR H Br C C H HR Br C C R Br H H Termolekulárním mechanismem H H3C H3C Cl H H Cl H Cl H Cl H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 7 / 63 Adice halogenvodíků Adice halogenvodíků na alkyny Adice respektuje Markovnikovovo pravidlo. Cl H H3C H3C Cl H H HCl H3C Cl H H H H3C Cl H H H Cl H3C H H H Cl Cl HCl stabilizace karbokationtu konjugací Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 8 / 63 Hydratace alkenů a alkynů Kysele katalyzovaná adice vody. Reakce respektuje Markovnikovovo pravidlo. CH2 H3C H3C + H2O katalyzátor H2SO4 OH H3C CH3 H H H Mechanismus reakce: CH3 H3C H H3C H CH3 H3C H3C H H O HH H H CH3 O HH H3C CH3 − H H H CH3 O H H3C CH3 CH2 H3C H3C CH2 H3C H2C CH2 relativní rychlost kysele katalyzované hydratace 1 106 1011 E R. K. alken alkohol Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 9 / 63 Hydratace alkenů a alkynů Podobně lze adovat na alkeny i jiné kyslíkaté nukleofily – alkoholy, karboxylové kyseliny. CH2 H3C H3C OCH3 CH3 H3C CH3 + CH3OH H2SO4 (katalyzátor) Karbokation může podlehnout přesmyku. H3C CH3 CH3 H H3C CH3 CH3 HH H H3C H3C CH3 HH H O HH H3C CH3 O HH CH3 HH H − H H3C CH3 O H CH3 HH H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 10 / 63 Hydratace alkenů a alkynů Oxymerkurace-demerkurace Alternativa ke kysele katalyzované hydrataci. H3C H2O Hg(CH3COO)2 H3C Hg OH O O CH3 NaBH4 oxymerkurace demerkurace H3C CH3 OH Mechanismus: O HH H3C H3C CH3 Hg(CH3COO)2 Hg(CH3COO) + CH3COO Hg O CH3 O Hg O CH3 O H3C H3C CH3 H3C CH3 O HH Hg CH3 O CH3 O NaBH4 radikálová reakce − H H3C CH3 O H Hg CH3 O CH3 O H3C CH3 O H H CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 11 / 63 Hydratace alkenů a alkynů Při oxymerkuraci obvykle nenastává přesmyk karbokationtu. H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 OH 1. H2O/Hg(AcO)2 2. NaBH4 Adicí vody na alkyny vznikají ketony (ethyn poskytuje acetaldehyd). C C HR H2O/H2SO4 HgSO4 R O CH3 Reakce je katalyzována kyselinou a rtuťnatým kationtem. C C OH CH3Hg H H C C OH CH3H H H3C C O CH3 CC CH3H H2SO4/H2O HgSO4 C C OH CH3 H H Hg − Hg2 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 12 / 63 Hydroborace-oxidace alkenů a alkynů Herbert C. Brown Sekvence adice boranu – oxidace boranu na ester kyseliny borité – hydrolýza esteru na alkohol a sůl kyseliny borité. H3C H3C H B H H H H3C CH3 B R R následné 2 adice H2O2 NaOH H H3C CH3 O B OR OR H2O NaOH H H3C CH3 OH − Na3BO3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 13 / 63 Hydroborace-oxidace alkenů a alkynů Regioselektivita je spojena s polaritou vazby B–H a sterickými interakcemi. H B H H elektronový sextet δ δ CH3 CH3 H B H H sterická interakceelektronový efekt Boran existuje ve formě málo reaktivního diboranu, prakticky se pro hydroboraci používají komplexy boranu a Lewisovy báze. B H B H H HH H + O THF OB H H H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 14 / 63 Hydroborace-oxidace alkenů a alkynů Hydroborace je syn-adicí, pro oxidaci boranu dochází k retenci konfigurace. CH3 BH3 THF CH3 H B H H syn-adice H2O2/NaOH CH3 H retence konfigurace + enantiomer CH3 H OH + OH Hydroborace alkynů – terminální alkyny poskytují aldehydy, vnitřní alkyny ketony. 1. BH3 THF 2. H2O2/NaOH H3C C C H H3C H3C OH H O Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 15 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Jedná se o syn-adici. H2 / Pd(C) CH3 CH3 H H CH3 CH3 Typické katalyzátory: Pd, Pt, Raney-Ni H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 16 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Výroba částečně ztužených tuků O O O O O CH3 CH3 O CH3 kyselina linolová kyselina linolová kyselina olejová H2 / Ni O O O O O O CH3 kyselina stearová kyselina olejová kyselina olejová CH3 CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 17 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Výroba částečně ztužených tuků Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 18 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Hydrogenaci alkynů nelze zastavit ve stádiu alkenů. H2 / Ra-Ni CH3H3C H CH3H3C H H2 / Ra-Ni CH3CH2CH2CH3rychle rychle Řešení spočívá v použití deaktivovaných katalyzátorů – Ni2B, Lindlarův katalyzátor: N chinolin Pd/BaSO4 CH3OH Reakcí vzniká cis-alken: CH3H3C H CH3H3C H CH3CH2CH2CH3 H2 deaktivovaný katalyzátor H2 deaktivovaný katalyzátor Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 19 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Redukci alkynu na trans-alken lze uskutečnit alkalickým kovem rozpuštěným v kapalném amoniaku (b.v. = −33 ◦C). CH3H3C Na NH3(l) H HH3C CH3 Mechanismus: C C CH3H3C Na H3C CH3 − Na H HH3C CH3 C C H N H H − NH2 C C H CH3 H3C Na − Na C C H CH3 H3C HN H H − NH2 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 20 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů Homogenní katalyzátory pro hydrogenaci alkenů. Rh ClPh3P Ph3P PPh3 Wilkinsonuv katalyzátor° R1 H3C CH3 R2 Wilkinsonuv katalyzátor ° H2 R1 H3C CH3 R2 R1 H3C CH3 R2 + HO HO OH O NH2 L-DOPA Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 21 / 63 Katalytická hydrogenace alkenů a alkynů William S. Knowles O O H3C O CH3 COOH N H CH3 O H2 [Rh(R,R)-DiPAMP,COD]BF4 O O H3C O CH3 COOH N H CH3 O 100 % e.e. = 0,95 HO HO COOH NH2 L-DOPA P P Ph Ph OCH3 OCH3 * * DiPAMP COD Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 22 / 63 Adice halogenů na alkeny a alkyny Dobře se adují Cl2 a Br2, reakce s F2 je bouřlivá, adice I2 je energeticky nevýhodná. + Br2 Br Br + Br Br Jedná se o anti-adici. H H H H Br Br Br Br Br Br CH3 H3C H3C H3C Br2 Br2 H3C CH3 Br Br CH3 CH3 Br Br meso-2,3-dibrombutan CH3 CH3 Br Br + CH3 CH3 Br Br chirální 2,3-dibrombutan Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 23 / 63 Adice halogenů na alkeny a alkyny R C C R Br2 R Br Br Br Br R nadbytek Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 24 / 63 Adice halogenů na alkeny a alkyny Reakce s halogenem v nukleofilním rozpouštědle (voda, alkohol, kyselina octová). Br2 Br Br H2O O pH > 7 H Br O H + enantiomer Jedná se o anti-adici probíhající podle Markovnikovova pravidla. H3C H3C I2 H2O NaHCO3 I H3C H3C O H CH3 H3C I O H Reakci s halogenem ve vodě za nízké teploty lze považovat za adici HClO: X2 + H2O −→ HCl + HClO Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 25 / 63 Adice halogenů na alkeny a alkyny Analogie mezi adicí HXO a oxymerkurací: X H3C H3C Nu Hg H3C H3C Nu O CH3 O Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 26 / 63 Epoxidace alkenů Reakcí alkenů s peroxokyselinami vznikají epoxidy. Jedná se o syn-adici. CH3COOOH O − CH3COOH Často používané peroxokyseliny: H3C O O OH Cl O O OH kyselina peroxooctová kyselina m-chlorperoxobenzoová (MCPBA) Mechanismus reakce: CH2 CH2 O H O O H3C OO O H3C H + Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 27 / 63 Dihydroxylace alkenů Jedná se o syn-adici. Os O O O O O Os O O O H2O NaHSO3 OH OH Katalytická verze reakce: OH OH OsO4 (kat.) reoxidant: OH3C H3C H3C OH NO O CH3 nebo: Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 28 / 63 Dihydroxylace alkenů Podobně KMnO4. HOOC HOOC NaOH nízká teplota H H KMnO4 HOOC HOOC OH OH H H Dihydroxylace pomocí OsO4 nebo KMnO4 poskytuje cis-1,2-dioly (vicinální dioly). Hydrolýzou epoxidů vznikají trans-1,2-dioly (vicinální dioly). O H3C H3C H H H2O+ kyselá nebo bazická katalýza OH HO CH3 CH3 H H + HO OH H3C CH3 H H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 29 / 63 Ozonizace alkenů H3C H3C CH3 CH3 1. O3 2. Zn/H2O nebo (CH3)2S O H3C H3C O CH3 CH3 + Meziprodukty reakce: + O O O O O O molozonid O O O redukce ozonid O O Ozonolýza byla užívána pro určení pozice dvojné vazby. H3C CH3 CH3 CH3 1. O3 2. DMS H3C O CH3 O H O CH3 O CH3 H ++ Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 30 / 63 Alkylace terminálních alkynů Terminální alkyny jsou slabé báze. R C C H pKa = 25 NaNH2 nebo NaH R C C Na Acetylidový aniont může sloužit jako nukleofil, lze jej alkylovat primárními nebo methyl-deriváty. R C C H3C Br Na − NaBr R C C CH3 SN2 Užití reakce: H C C H 1. NaNH2 2. CH3CH2I H C C CH2CH3 1. NaNH2 2. CH3I H3C C C CH2CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 31 / 63 Alkylace terminálních alkynů Feromon samičky bekyně velkohlavé (Lymantria dispar). C C HH NaNH2 C CH − NH3 Na H3C H3C Br − NaBr C C H H3C H3C 1. NaNH2 2. C10H21Br C C C10H21 H3C H3C H2 Lindlaruv kat. H C10H21 HH3C CH3 H3C O O OH H3C CH3 CH3 OH H − CH3COOH ° Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 32 / 63 Souhrn H3C H2 / Pt, Ni nebo Pd syn adice H3C H H HX (X=halogen, OSO3H) Markovnikovova adice H H3C X HBr, ROOR anti-Markovnikovova adice Br H3C H H3O+ , H2O Markovnikovova adice H3C X H H3C OH X2 (X=Cl, Br) anti adice X2 / H2O anti adice, probíhá jako Markovnikovova adice H3C HO KMnO4 nebo OsO4 syn adice H3C HO OH 1. O3; 2. Zn / H2O O H CH3 O RCOOOH syn adice H3C O 1.RCOOOH; 2. OHtrans-dihydroxylace H3C HO X X OH 1. BH3; 2. H2O2 / OHsyn adice, probíhá jako anti-Markovnikovova adice H2O H3C H OH H2 / Pt, Ni nebo Pd syn adice Markovnikovova adice Li / NH3(l) anti adice H2 2 ekv. X2 1 ekv. HX anti adice, probíhá jako Markovnikovova adice 2 ekv. HX R R R R H2 / Ni2B, nebo Lindlar syn adice R R HH R H RH 1 ekv. X2 R Br RBr anti adice Br Br Br R R Br R H RX X H X R R H KMnO4 / OH- R O OH R HO O + H H H H H2O, Hg2+ , H+ R H OH R Markovnikovova adice R H O R Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 33 / 63 Konjugované π-systémy C C C H3C H H CH3 C C C C CH3 H HH H H C C C C HH H H H HH H kumulované π-vazby konjugované π-vazby izolované π-vazby Konjugace π vazeb vede ke stabilizaci molekuly. CH32 + 2 H2 + 2 H2 H H3C CH3 239 kJ/mol 254 kJ/mol 15 kJ/mol Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 34 / 63 Konjugované π-systémy Vliv konjugace π vazeb na délky vazeb: H2C CH2 H2C CH CH CH2 H3C CH3 H2C CH CH3 153 pm 150 pm 133 pm 133 pm 146 pm 130 ppm Molekulové orbitaly π-systémů: HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital; LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 35 / 63 Konjugované π-systémy Molekulové orbitaly π-systémů: S rostoucím počtem vazeb v konjugaci se zmenšuje vzdálenost mezi HOMO a LUMO → snižuje se energie fotonu (roste vlnová délka) potřebná k excitaci. Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 36 / 63 Konjugované π-systémy vazebné π-orbitaly protivazebné π-orbitaly 170 nm 217 nm 268 nm 303 nm 334 nm 362 nm 2 3 4 402 nm 5 E λ λ = 402 nm Sondheimer F. et al., J. Am. Chem. Soc., 83, 1960, str. 1675-1681 Jakou barvu bude mít tetradeka-1,3,5,7,9,11,13-heptaen? Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 37 / 63 Konjugované π-systémy CH3 CH3H3C CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 lykopen CH3H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 β-karoten Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 38 / 63 Reaktivita konjugovaných π-systémů Příprava konjugovaných dienů H3C CH3 Br Br OH3C H3C H3C K CH3 Br OH3C H3C H3C K Elektrofilní adice Br H H H H H H H Br Br H H H Br H H H Br 1 2 3 41 2 3 4 1,2-adukt 1,4-adukt Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 39 / 63 Reaktivita konjugovaných π-systémů H3C Br H3C Br 1,4-adukt 1,2-adukt E R. K. HBr + 0 °C 71 % 29 % 40 °C 15 % 85 % 1,2-Adice – nižší teplota a krátký reakční čas (neustaví se rovnováha). 1,4-Adice – vyšší teplota a/nebo dlouhý reakční čas (ustaví se rovnováha). Cl2 + Cl Cl Cl Cl Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 40 / 63 Pericyklické reakce H3C H3C ∆T H3C H3C Cykloadiční reakce Elektrocyklizační reakce Sigmatropní přesmyky Cheleotropické reakce Enové reakce Společné rysy reakcí: Reakce nemají meziprodukty – jeden tranzitní stav. Dochází k součinnému zániku a vzniku vazeb. Reakce probíhají přes cyklický tranzitní stav. Průběh reakce lze předpovědět na základě pravidel. Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 41 / 63 Pericyklické reakce Woodwardovy-Hoffmannovy pravidla – zachování orbitalové symetrie, korelace MO reaktantů a produktů na základě symetrie tranzitního stavu. Robert Burns Woodward Roald Hoffmann Interakce hraničních molekulových orbitalů HOMO-LUMO (Kenichi Fukui). Aromaticita a antiaromaticita tranzitního stavu (Howard E. Zimmerman). Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 42 / 63 Cykloadice Reagují dva π systémy, na úkor dvou π vazeb vznikají dvě σ vazby a vzniká nový cyklus. Dielsova-Alderova reakce Cykloadice [4+2] probíhající v základním stavu. dien dienofil LUMO HOMO Nižší teplota – cykloadice: COOCH3 COOCH3 + COOCH3 COOCH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 43 / 63 Cykloadice O O O O O H H O O O O O O O H H endo kinetický produkt exo termodynamický produkt Vyšší teplota – cykloreverze (eliminace): CH3 CH3 250 °C limonen CH3 CH3 isopren + Příkladem [4+2] cykloadice jsou i 1,3-dipolární cykloadice: O O O O O O molozonid Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 44 / 63 Cykloadice Fotochemická [2+2] cykloadice Jedna z reagujících komponent musí být v excitovaném stavu. hν * HOMO LUMO* Příkladem může být např. fotodimerace cytosinu v DNA: O N N O O O NH2 P O O N O O N NH2 O O hν λ < 320 nm UVB O N N O O O NH2 O N N NH2 O O OPO O Oprava např. fotolyasa aktivovaná světlem (λ = 300–600 nm). Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 45 / 63 Cykloadice Léčba lupenky pomocí psoralenu: N N O O hν 315−380 nm UVA + H CH3 O OO N N CH3 O H O O O O psoralenthymin Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 46 / 63 Elektrocyklizace Reaguje konjugovaný π-systém, na úkor jedné π-vazby vznikne σ-vazba a dojde k uzavření cyklu. H3C CH3 CH3 CH3 ∆T CH3 CH3 + CH3 CH3 konrotace H3C CH3 CH3 CH3 hν CH3 HOMO CH3 HOMO* disrotace HOMO CH3 CH3 ∆T CH3 CH3 disrotace ψ2 ψ3 ψ3 H3C CH3 Počet Způsob cyklizace elektronů ∆T h ν 4n konrotace disrotace 4n + 2 disrotace konrotace Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 47 / 63 Sigmatropní přesmyky Přesun σ-vazby v allylové pozice a posun π-systému. CH3 H 1' 1 2 3 4 5 CH3 H [1,5] H3C [3,3] H3C1' 2' 3' 1 2 3 15 % 85 % Přesmyky karbokationtů lze považovat za [1,2] sigmatropní přesmyky. H3C H3C H3C CH3 H H CH3 CH3H3C H3C CH3 H H3C H3C H3C H3C H3C CH3 H CH3 2° karbokation 3° karbokation [1,2] Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 48 / 63 Pericyklické reakce Biosyntéza vitaminu D2 (ergokalciferolu): HO CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C HO C HO CH3 H3C CH3 H3C hν ∆T HH H CH3 CH3 CH3 ergosterol ergokalciferol vitamin D2 elektrocyklizace [1,7] sigmatropní presmyk Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 49 / 63 Příklad č. 1 Doplňte reagent a podmínky, za kterých je možné provést tuto reakci. CH3 ? CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 50 / 63 Příklad č. 1 Doplňte reagent a podmínky, za kterých je možné provést tuto reakci. CH3 ? CH3 Řešení: CH3 CH3 H2 / Pd Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 50 / 63 Příklad č. 2 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH3COOOH Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 51 / 63 Příklad č. 2 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH3COOOH Řešení: CH3COOOH O + enantiomer Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 51 / 63 Příklad č. 3 Doplňte hlavní produkt následující reakce. Cl2 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 52 / 63 Příklad č. 3 Doplňte hlavní produkt následující reakce. Cl2 Řešení: Cl2 Cl Cl + enantiomer Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 52 / 63 Příklad č. 4 Doplňte hlavní produkt následující reakce. + HCl Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 53 / 63 Příklad č. 4 Doplňte hlavní produkt následující reakce. + HCl Řešení: H Cl H H H Cl H H H Cl Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 53 / 63 Příklad č. 5 Doplňte hlavní produkt/y následující reakce. 1. O3 2. (CH3)2S Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 54 / 63 Příklad č. 5 Doplňte hlavní produkt/y následující reakce. 1. O3 2. (CH3)2S Řešení: 1. O3 2. (CH3)2S H O H O HO O H + Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 54 / 63 Příklad č. 6 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH3 1. Hg(CH3COO)2, H2O 2. NaBH4 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 55 / 63 Příklad č. 6 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH3 1. Hg(CH3COO)2, H2O 2. NaBH4 Řešení: CH3 Hg(CH3COO)2, H2O NaBH4 H3C OH Hg O O CH3 H3C OH H H H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 55 / 63 Příklad č. 7 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH2CH3 CH3 Cl2/H2O Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 56 / 63 Příklad č. 7 Doplňte hlavní produkt následující reakce. CH2CH3 CH3 Cl2/H2O Řešení: CH2CH3 CH3 Cl2/H2O Cl CH3 CH2CH3 OH Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 56 / 63 Příklad č. 8 Doplňte reagent a podmínky, za kterých je možné provést tyto reakce. C C CH2CH3H3C ? H3C H H CH2CH3 ? H H3C H CH2CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 57 / 63 Příklad č. 8 Doplňte reagent a podmínky, za kterých je možné provést tyto reakce. C C CH2CH3H3C ? H3C H H CH2CH3 ? H H3C H CH2CH3 Řešení: C C CH2CH3H3C H3C H H CH2CH3 Na/NH3 (l) H H3C H CH2CH3 H2 Lindlaruv katalyzátor Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 57 / 63 Příklad č. 9 Doplňte hlavní produkt následující reakce. H3C H3C CH3 OsO4 OOHH3C H3C H3C Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 58 / 63 Příklad č. 9 Doplňte hlavní produkt následující reakce. H3C H3C CH3 OsO4 OOHH3C H3C H3C Řešení: H3C H3C CH3 OsO4 OOHH3C H3C H3C H3C CH3 HO H3C OHH H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 58 / 63 Příklad č. 10 Doplňte hlavní produkt následující reakce. 1. BH3 THF CH3 H3C CH3 2. H2O2, NaOH Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 59 / 63 Příklad č. 10 Doplňte hlavní produkt následující reakce. 1. BH3 THF CH3 H3C CH3 2. H2O2, NaOH Řešení: CH3 H3C CH3 H2O2, NaOHBH3 THF CH3 H3C CH3 HBR R H CH3 H3C CH3 HHO H + enantiomer + enantiomer Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 59 / 63 Příklad č. 11 Doplňte očekávané produkty adice jednoho ekvivalentu HBr na isopren. CH3 HBr (1 ekvivalent) Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 60 / 63 Příklad č. 11 Řešení: CH3 HBr (1 ekvivalent) CH3 H H H Br CH3 H H H Br CH3 H H H Br CH3 H H H Br 1,2-adukt 1,4-adukt nebo: CH3 Br CH3 H H H H H H 1,2-adukt CH3 H H H Br 1,4-adukt Br CH3 H H H Br Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 61 / 63 Příklad č. 12 Doplňte hlavní produkt následující [2+2] cykloadiční reakce, při které jedna z komponent reaguje v excitovaném stavu. + C C H H hν [2+2] cykloadice Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 62 / 63 Příklad č. 12 Doplňte hlavní produkt následující [2+2] cykloadiční reakce, při které jedna z komponent reaguje v excitovaném stavu. + C C H H hν [2+2] cykloadice Řešení: C C H H hν [2+2] cykloadice Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 62 / 63 Příklad č. 13 Doplňte hlavní produkt následující [2+4] cykloadiční reakce. O OCH3 + Dielsova- Alderova reakce ∆T Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 63 / 63 Příklad č. 13 Doplňte hlavní produkt následující [2+4] cykloadiční reakce. O OCH3 + Dielsova- Alderova reakce ∆T Řešení: O OCH3 Dielsova- Alderova reakce ∆T dien dienofil O OCH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 63 / 63