Inorganic Chemistry III C4010 Prof. RNDr. Jiří Příhoda, CSc. Prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D. 1 Syllabus Část I. Prof. Příhoda 1. Koordinační chemie  2. Chelatující ligandy  3. Ionty v roztoku 4. Makroseparační metody kovů  5. Transurany Část II. Prof. Pinkas 6. Periodic Table 7. + 8. Chemical Bonding 9. Acid‐base Chemistry 10. + 11. Rings and Polyhedra 12. Magnetochemistry 13. Moessbauer spectroscopy 2 Textbooks 3 Reading assignments = FIND ERRORS Journals Reading assignments 4 Periodic Table of the Elements 5 6 Periodic Table of the Elements 7 Long form Periodic Table of the Elements 8 Left‐step form Janet 1928 He – s2  in Group 2 Periodic Table of the Elements IUPAC 2017 9 To be filled in the final exam Orbital Energies in Polyelectronic Atoms Ĥ  = E  2 2 22 0 4 8 n Z h eN E A n    10 Time‐independent Schroedinger equation Erwin Schroedinger Radial Density Distribution Function 11 Number of nodal surfaces = n ‐ ℓ ‐ 1 Penetration Nuclear charge screening Angular Function 12 Aufbau Principle The order of orbital filling – not the order of atomic energies n ℓ n + ℓ 13 The Madelung rule: Electrons (e) fill orbitals starting at  the lowest available energy state  before filling higher states The higher the total number of  nodes in the atomic orbital, n + ℓ,  the higher is its energy If n + ℓ is the same, then lower n Atomic Term Symbols 14 Spin‐Orbit coupling ‐ The Total Angular Momentum Quantum Number J J = L + S J = |L + S|, |L + S ‐ 1|,…,|L‐ S| Orbit‐Orbit coupling ‐ The Total Orbital Angular Momentum Quantum Number L  Vector sum of the li values of the individual electrons L =  li L = |l1 + l2|, |l1 + l2 ‐ 1|,…,|l1 ‐ l2| |L| = 0, 1, 2, 3, 4… = S, P, D, F, G, …  Spin‐Spin coupling ‐ The Total Spin Quantum Number S S = |s1 + s2|, |s1 + s2 ‐ 1|,...,|s1 ‐ s2| Multiplicity M = 2S + 1 Electronic state of an atom/ion depends on its incompletely filled sub shells = valence shell Electrons in the inner closed shells – rare gas core – distribute themselves in a  symmetric manner canceling out each other’s momenta 2S+1LJ Russell‐Saunders / L‐S Term Symbol Up to first transition row (s‐s > o‐o > s‐o) Hund’s Rules 15 Hund's First Rule (Maximize Spin Multiplicity) State with the largest value of S is most stable and stability decreases with decreasing S  = electrons always enter an empty orbital before they pair up (Energy 1P > 3P) The e in singly occupied orbitals are less effectively screened or shielded from the  nucleus = more tightly bound A Coulomb repulsion between two e in the same orbital = a spin pairing energy Hund's Second Rule (Maximize Orbital Angular Multiplicity) For states with same values of S, the state with the largest value of L is the most stable (Energy 1D < 1S) The total (scalar) angular momentum, the relative momentum vectors of the various e Hund's Third Rule (Minimize less than ½ filled or maximize greater than ½ filled shells) If states have same values of L and S then, for a subshell that is less than half filled, state  with smallest J is most stable; for subshells that are more than half filled, state with  largest value of J is the most stable The ground state energy of a many‐electron system depends on the total orbital angular  momentum and total spin angular momentum of the state Hund’s Rules and Exchange Energy 16 Hund's second rule: the lowest energy state  has parallel spins to maximize the exchange  energy ‐ a quantum mechanical effect  The exchange energy (favorable) increases  with the number of possible exchanges  between electrons with the same spin and  energy Hund's first rule: a set of degenerate orbitals  are singly occupied first – a Coulomb repulsion Energy Pairing energy = Coulomb (destabilizing) + Exchange (stabilizing) Exchange Energy Exchange energy (K) = the energy released when two or more e with the same spin  exchange their positions in the degenerate orbitals of a subshell The result of spin correlation = e do not move independently A pair of e with parallel spins  has less repulsion than a pair with anti‐parallel spins   may occupy smaller volume than    experience more repulsion than  Exchange energy decreases orbital energy ‐ lower orbital energy = the orbital is closer  to nucleus ‐ electrons are more tightly bound which gives extra stability of electrons  of valence shell Relative exchange energy = number of pairs with parallel spins  K 3 K 1 K 17 Exchange Energy Calculate exchange energies for configurations p1 to p6 Calculate exchange energies for configurations d1 to d10 exchange energy for d5 = 10 K For every pair of electrons with parallel spins, there is a corresponding exchange  energy K that reduces the value of the orbital energy 18 Which configuration is the most stable Cr (Ar) 3d4 4s2 or 3d5 4s1 Orbital Energies Cu Ag, Au Cr, Mo, W Ru, Rh, Pd Nb La, Ce, Pr, Gd Cm, Th, Pa, Np Ni [Ar] 3d9 4s1 (4p0) free atom in vacuum Ni [Ar] 3d8 4s2 (4p0)  very close in energy Ni [Ar] 3d10 (4s0 4p0) in molecules, Ni(CO)4 19 Lanthanides Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 Xenon core Cs [Xe] 6s1 4f0 5d0 E(4f)  E(6s) Ba [Xe] 6s2 4f0 5d0 La [Xe] 4f0 5d1 6s2 transition metal Ce [Xe] 4f1 5d1 6s2 E(4f)  E(6s), E(5d) Pr [Xe] 4f3 5d0 6s2 Eu [Xe] 4f7 5d0 6s2 4f half‐filled Gd [Xe] 4f8 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d1 6s2   4f half‐filled Tm [Xe] 4f13 5d0 6s2 Yb [Xe] 4f14 5d0 6s2 Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2  4f full 20 Lanthanides Pr [Xe] 4f3 5s2 5p6 5d0 6s2 • The 4f electron is most likely to be found at a distance that lies inside the highest peaks in the 5s and 5p distributions = inside the xenon core • The 4f electron spends most of its time closer to the nucleus than either a  5s or 5p electron • The 4f electrons are inner electrons and lie inside the noble gas core 21 Lanthanides Pr [Xe] 4f3 5s2 5p6 5d0 6s2 Why Pr3+ ?        [Xe] 4f2 5s2 5p6 5d0 6s0 • The inner 4f electron is easier to remove than the outer 5s and 5p electrons  of the xenon core • The 4f distribution contains one maximum, the 5s four and 5p three smaller maxima • The 5s and 5p electrons penetrate deeply into the core and spend more time  very close to the nucleus ‐ experience very large values of Z at very small distances r • The energies of the 5s and 5p electrons are more negative than 4f 22 Pr [Xe] 5s2 5p6 4f3 5d0 6s2 Ionization Energies 23 Electron Affinities 24 Atomic Volumes 25 Julius Lothar Meyer 1830 ‐ 1895  1869 Atomic Radii 26 r, pm Atomic Radii 27 Metallic Radii CN = 12 28 Radius vs. CN: CN = 12  Rel. R = 1.00  CN = 8 Rel. R = 0.97  CN = 6  Rel. R = 0.96 CN = 4  Rel. R = 0.88 Solid solutions: a linear relationship = Vegard law r, pm Ionic Radii 29 r, Å Oxidation State 1835 Wöhler Unorganische Chemie – oxydationsstufe IUPAC “Gold Book” Compendium of Chemical Terminology The oxidation state is the atom’s charge after ionic approximation of its bonds 1. Atoms in an element have oxidation state 0 2. The sum of the oxidation states for atoms in a compound is 0, in ions the algebraic  sum of the oxidation states of the constituent atoms must be equal to the charge on  the ion 3. Fluorine in compounds has the oxidation state 1 4. Alkaline metals in compounds have the oxidation state +1, alkaline‐earth metals +2 (except alkalides M1, molecules with MgMg bonds, inverse sandwich Ca1+ complex) 5. Hydrogen in compounds has the oxidation state +1 (except hydrides 1) 6. Oxygen in compounds has the oxidation state 2 (except peroxides 1) 30 Oxidation State Criteria for the ionic approximation: 1) Extrapolation of the bond’s polarity a) from the electronegativity difference b) from the dipole moment (caveat: CO) c) from quantum‐chemical calculations of charges 2) Assignment of electrons according to the atom’s contribution to the molecular orbital (MO) Ionic approximation ‐ the oxidation state of an atom in a compound is given by the  hypothetical charge of the corresponding atomic ion that is obtained by heterolytically cleaving its bonds such that the atom with the higher electronegativity in a bond is  allocated all electrons in this bond Bonds between like atoms (having the same formal charge) are cleaved homolytically 31 Oxidation State N2O 32 NO The oxidation state of a bonded atom equals its charge after ionic approximation Only heteronuclear bonds are extrapolated to be ionic The atom to become negative is the one that contributes more to the bonding MO 3/5 8/6 8/10 8/6 Oxidation State N2O 33 Lewis electronic structures ‐ Conform to octet rule ‐ Minimum formal charge separation ‐ Negative charge on the most electronegative atom triple 1.097 Å in N2 double 1.247 Å in N2H2 Oxidation State +IX 34 The highest known oxidation state of any chemical element is +VIII  The maximum oxidation state coincides with the number of valence  electrons XeO4, XeO3F2 and other xenon compounds RuO4 and OsO4 IrO4 ‐ prepared under cryogenic conditions by matrix‐isolation d1 = one unpaired valence electron [IrO4]+ Isoelectronic d0 series:    [ReVIIO4] OsVIIO4 [IrIXO4]+ Calculated as a minimum on the potential energy surface, Td symmetry, an  electron configuration 1A1 Stable with respect to unimolecular elimination of O2 (+256.9 kJ mol1) May be stabilized as a salt with a large counter anion [IrO4]+ [Al(OC(CF3)3)4] 2014 ‐ made by pulsed‐laser vaporisation of Ir in the gas phase, identification  by IR photodissociation spectroscopy Electronegativity ‐ the 3rd Dimension  of the Periodic Table Electronegativity ‐ a quantified chemical concept, correlates the ability of chemical  species (atoms, molecules, ions, radicals) to attract electrons during their contact with  other species with measurable quantities, such as dissociation energies, dipole  moments, ionic radii, ionization potentials, electron affinities and spectroscopic data There is not one uniform definition of electronegativity up to the present day The electronegativity,  of an element is the power of its atoms to draw electrons to  itself when it is part of a molecule, the polarity of a bond depends on the relative  electronegativities of the elements Electronegativity cannot be directly measured, must be determined by indirect quantification approaches:  ‐ thermochemical ‐ spectroscopic ‐ electrostatic Pauling 1932 electronegativity χP based on excess energies of polar bonds, ability of an atom in a  molecule to attract electrons for itself 35 Electronegativity ‐ the 3rd Dimension  of the Periodic Table Mulliken 1934 electronegativity χM is an average of ionization energy (IE) and electron affinity (EA),  orbital, “absolute electronegativity”  Gordy 1946 and Allred + Rochow 1958 χA electronegativity is “a force” needed to remove an electron from the atom’s ground  state (similarity to Coulomb’s Law) Allen 1989 χspec is an average valence‐electron energy of the free atom Sanderson 1951 S is a ratio of average electron density to that of corresponding rare gas atom, tendency  of an atomic orbital to attract electrons from another atomic orbital with which it has  combined to form a bond, chemical potential Mulliken‐Jaffe the slope of the energy‐vs‐charge curve as it passes through the origin 36 Pauling Electronegativity 37 Pauling 1932 ‐ the thermochemical approach The empirically measured bonding energies Excess energies of polar bonds 2 )( BA BBAAAB k EEE    Postulated one element as the reference (H) = 2.1 (F) = 4.0 A major difficulty ‐ lack of  measured values for many  single bonds, especially for  metallic bonds Allred + Rochow Electronegativity 38 b r aZeff  2  r ‐ the atomic radius Zeff ‐ the effective nuclear charge  a, b ‐ the coefficients that relate this  values with  those of thermo‐chemical measurements Allred and Rochow 1958 the force of attraction between the screened nucleus and an electron at the  covalent radius Zeff obtained empirically from X‐ray spectroscopy or by using Slater’s rules Allred, A.L., Rochow, E.G.: J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 5, 264–268  is different for each orbital of an atom and depends on electron filling (i.e.,  charge) Spectroscopic approach Gordy Electronegativity 39 r ‐ the atomic radius Zeff ‐ the effective nuclear charge  a, b ‐ the coefficients that relate this  values with  those of thermo‐chemical measurements Gordy 1946 electrostatic potential (energy/electron) Zeff = V – s(V – 1) the difference between the valence electrons (V) and the shielding constant of  the valence shell (s = 0.5)  from the bond‐stretching force constant k measured in radio frequency  spectroscopy, the bond length d and the bond order N b d aNk BA        4 3 2  Spectroscopic approach b r aZeff  Sanderson Electronegativity 0D D S  Sanderson 1951 the ability of an atom or ion to attract electrons to itself is dependent upon the  effective nuclear charge felt by the outermost valence electrons As the effective nuclear charge increases the size of the atom decreases The average electron density of the atoms ‐ compactness of the electronic sphere  around the atomic nucleus ‐ the more compact, the greater the holding power Electronegativity S (stability ratio) is proportional to the compactness of an atom,  i.e., how tightly the electrons are held: D is the electron density of an atom (its atomic number divided by its atomic  volume (covalent radius cubed)) and D0 is the expected electron density of an  atom, calculated from extrapolation between the noble gas elements bSaP  40 3 3 4 r Z D   Sanderson Electronegativity 41 bSaP  Mulliken Electronegativity 42 17.0)(178.0  EAIEM Pauling scale, IE and EA in eV Pauling scale, IE and EA in kJ mol‐1   )( 2 1 EAIEM Chemical potential of the electrons Mulliken 1934 The average of the electron affinity (EA – taken positive) and the ionization potential (IE) 19.0)(1097.1 3   EAIEM )23.1(168.0  MP  Mulliken Electronegativity 43 in eV The lack of empirical measurements for IE and EA for some elements (transition metals) The ionization potential can be inferred for different valence states Hinze and Jaffe 1962 ‐ orbital electronegativity ‐ the electronegativity of the  orbital which the atom will use in its bond The electronegativity of an atom is (in part) a function of its environment Hybridization and Electronegativity Hybridization has a profound effect on electronegativity The s orbitals have lower energy than p and d, hence greater electron  attracting power  The greater the s character ‐ the greater the electronegativity The factor affecting the acidity of hydrogen is the difference in  electronegativity between hydrogen and the atom to which it is bonded  • Acetylene has highly acidic hydrogen as the C atom is sp hybridized (50%  s character) and has almost the same electronegativity as Cl atom • Methane in which the C atom is sp3 hybridized (25% s character) and is  not reactive  As the s‐character in hybridization of nitrogen increases its basicity will  decrease, the more electronegative the N atom, the less is the tendency to  share the lone pair of electron, the basicity therefore decreases • The N atom in ethane nitrile is sp hybridized and hence very  electronegative and not basic • Amine N has a low s character and thus it is very basic 44 Hybridization and Electronegativity 45 Hybridization sp3 sp2 sp C 2.48 2.75 3.29 N 3.68 3.94 4.67 s% 25 33 50 basicity increases acidity increases Allen Electronegativity Allen 1989 The average one‐electron energy of the valence‐shell electrons in ground‐state free atoms ‐ the average ionization energy of valence electrons The average force with which an atom holds its valence electrons L.C. Allen, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 9003‐9014 Only the Allen electronegativity is truly independent of the oxidation state, as it relates  to the average valence‐electron energy of the free atom Spectroscopic electronegativity: Configuration energy m, n = number of p and s electrons, respectively εs, εp = multiplet‐averaged ionization potentials of s and p electrons (experimental  data), the difference between the ground state and the first ionized state 46 Allen Electronegativity 47 C [He] 2s2 2p2 valence shell is n = 2 Energy of the ground state is given by the average of the energy of each microstate There are 15 possible ways of filling 2 electrons into the three p orbitals 15 microstates ‐ some of these microstates have the same energy, some have  different  )(9)(5)( 15 1 311 PEDESEEGS  Allen Electronegativity 48 The “metalloids” are the elements roughly along the diagonal from B to Po Some metalloids have both metallic and non‐metallic allotropes metalloids The Alternation Effect 49 Increased nuclear charge accompanies filling of the 3d orbitals, the 3d electrons shield the 4p electrons poorly, making Ga and Ge more electronegative B > Al < Ga C > Si < Ge Electronegativity Equalization Sanderson 1951 When two or more atoms initially different in electronegativity combine chemically,  they adjust to have the same intermediate (equalized) electronegativity within the  molecule This intermediate electronegativity is given by the geometric mean of the individual  electronegativities of the component atoms The electron density will flow from the more electropositive atom to the more  electronegative atom, creating a partial positive charge on the former and a partial  negative charge on the latter As the positive charge on the electropositive atom increases, its effective nuclear  charge increases, hence its electronegativity increases  The same trend happens in the opposite direction for the more electronegative  atom, until the two have the same electronegativity – electronegativities are  equalized and charge transfer stops 50 Electronegativity Equalization S(SnO2) = (SSn x SO 2)1/3 = (4.28 x 4.902)1/3 = 4.68 S(SrTiO3) = (SSr x STi x SO 3)1/5 = (1.28 x 2.09 x4.903)1/5 = 3.16 51 The intermediate electronegativity is given by the geometric mean of  the individual electronegativities of the component atoms The partial ionic charge and ionic radius of an ion are not constants, but vary depending upon the electronegativity of the surrounding atoms The partial charge on an atom never exceeds +1 or –1 The oxidation states do not reflect the true charge of an ion Electronegativity Equalization 52 AAAA ba   BBBB ba   BA   BA   BA AB A bb aa    Electronegativity of an atom in an AB bond depends on its partial charge,  Charge transfer causes that electronegativities are equalized Mulliken‐Jaffe Electronegativity Iczkowski and Margrave When the total energy (the ionization energies and electron affinities) of atoms are  plotted against the oxidation state a smooth curve results and can be described by a  quadratic formula Jaffe said that the Mullikan definition of electronegativity is the slope of this curve as it  passes through the origin E = total energy of an atom  q = oxidation state, ionic charge Mullikan electronegativity  A derivative of energy with respect to charge at q = 0 E q q q E M  2         2 qqE   53 Mulliken‐Jaffe Electronegativity For q = 0   Neutral atom, E = 0 For q = +1  The energy of the system corresponds to the first ionization  energy, IEV (in a particular valence state) For q = 1  The energy of the system corresponds to the negative of electron  affinity, EAV IEV = α + β  (2)  and EAV = α +β (3) Therefore on adding equation (2) and (3):           IEV + EAV = 2α where α stands for Mulliken electronegativity M 2 qqE   54 )( 2 1 VVM EAIE  Mulliken‐Jaffe Electronegativity M involves valence state ionization energy and electron affinities (calculated for  atoms in the valence state as they exist in a molecule), takes into account the electronegativity of partially charged atoms emphasizing the effect the partial  charge can have on the electronegativity of the atom δ = the partial ionic charge a = inherent or neutral atom electronegativity b = charge coefficient (rate of change of electronegativity with charge) Large soft atoms – low b Small hard nonpolarizable atoms – high b 1/b = charge capacity, ability to donate/absorb electrons 2 qqE   55  baq q E M          2 Absolute Electronegativity 56 EHOMO = IE ELUMO = EA Koopman's theorem IE ≥ EA for a neutral species EHOMO = IE ELUMO = EA )( 2 1 VVM EAIEE     21161.27 2 1  LUMOHOMO EE Hartree constant = 2 Ry h c = 27.21161 eV Absolute Hardness 57 Pearson and Parr ‐ R.G. Parr, R.G. Pearson, JACS 1983, 105, 7512‐7516 Absolute Hardness,  ‐ the resistance of the chemical potential to change the  number of electrons The harder a chemical species, the more difficult it will be to change its oxidation  state The larger the energy gap ΔE = ELUMO ‐ EHOMO, the harder the chemical species  EAIE  2 1  )( 2 1 VVM EAIE   Absolute Hardness 58 Absolute Hardness,  ‐ the resistance of the chemical potential to change the  number of electrons The larger the energy gap ΔE = ELUMO ‐ EHOMO, the harder the chemical species  EAIE  2 1  )( 2 1 VVM EAIE  Polarizability 59 Fajan’s rules 1. Small, highly charged cations are able to polarize other atoms (high polarizing ability) 2. Large, highly charged anions are easily polarized 3. Cations that do not have a noble‐gas electron configuration are easily polarized (transition metals) Polarizability, α ‐ an atom’s ability to be distorted by an electric field  (of a neighboring ion) Atoms (and ions) are highly polarizable if their electron distribution can be distorted  readily ‐ unfilled atomic orbitals lie close in energy to the highest occupied atomic  orbital(s), i.e., a small energy difference between HOMO and LUMO orbitals Closely separated frontier orbitals ‐ large, heavy atoms and ions Widely spaced energy levels  ‐ small, light atoms Electronegativity from Different Scales 60 Electronegativity from Different Scales 61 Pauling ‐ (Energy)1/2 Mulliken ‐ Energy Allred‐Rochow ‐ Force Gordy ‐ Energy/electron Sanderson ‐ Dimensionless Conclusion There is no agreement as to the specific  physical meaning of electronegativity Electronegativity and Chemical Properties 62 Chemical Properties 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I Nonmetals Metalloids Metals IE r 63 Chemical Properties 64 S, red Se ‐ nonmetals Gray Se ‐ metalloid Te ‐ metalloid Po ‐ metal Metals and Non‐metals 65 The Goldhammer–Herzfeld Criterion An element becomes a metallic conductor when the molar volume (V) becomes  less than, or equal to, that of its gas‐phase atomic molar refractivity (R) ANR 3 4  Polarizability  = r3 r = atomic radius The Clausius–Mossotti relation (non‐metallics) n = the index of refraction  =  the dielectric constant V R N Vn n A       3 4 2 1 2 1 2 2    For R/V  1     =  free electrons ‐ metals  R/NA = the volume of an isolated  atom in the gas phase For R/V  1  nonmetals Dictionary of Used Terms 66 Screening – stínění Node – nodální plocha, plocha s nulovou elektronovou hustotou Exchange energy – výměnná energie Angular momentum – úhlový moment hybnosti Ground state – základní stav, stav s nejnižší energií Geometric mean – geometrický průměr Total energy – celková energie Core electrons – elektrony ve zcela zaplněných vnitřních slupkách (vzácné plyny)