Chemical Bonding 1 • Effects on Bonding • Pauling’s Rules • Dative Bonds • Bond Order • Multiple Bonds • Sigma Hole Interactions • Bond‐Stretch Isomers • Relativistic Effects • Aurophilicity • H‐Bonding “Imaging an unsupported metal–metal bond in dirhenium molecules at the atomic scale” by K. Cao, S. T. Skowron, J.  Biskupek, C. T. Stoppiello, C. Leist, E. Besley, A. N. Khlobystov and  U. Kaiser, 2020, Science Advances. DOI: 10.1126/sciadv.aay5849 Chromatic and spherical aberration‐corrected TEM • Re–Re bond length changes in discrete steps correlating with  bond order from one to four • Direct imaging of the Re–Re bond breaking process reveals a  new bonding state with the bond order less than one  • A high‐amplitude vibrational stretch precedes the bond  dissociation Re–Re Lennard‐Jones Potential 2                      612 4 rr V JL    = depth of potential well  = distance where attractive and repulsive forces are at equilibrium rm = distance at the minimum V A model for weak van der Waals bonds between molecules Two interacting particles repel each other at very close distance, attract each other  at moderate distance, and do not interact at infinite distance The repulsive term (12) ‐ the Pauli repulsion of overlapping electron orbitals The attractive term (6) ‐ attraction at long ranged interactions (dispersion forces) Morse Potential 3 Stretching vibrations Harmonic oscillator 2)( )1()( err e eDrE    A model for potential energy of a covalent bond in a diatomic molecule Solving the Schrödinger Equation with the Morse Potential can be done analytically De ‐ the well depth D0 ‐ the dissociation energy r ‐ internuclear distance re ‐ the equilibrium internuclear distance = bond length ke ‐ force constant at the well  minimum e e D k 2  E(r) r (Å)  Morse Potential Harmonic oscillator in quantum mechanics Quantized vibrational energies ‐ levels En = ( + ½)hf  ‐ vibrational quantum number  = 0 ‐ the vibrational ground state Never dissociates Morse‐Potential energy curve D0 = bond dissociation energy The ground‐state energy is not 0 Vibrational frequency f k ‐ force constant  ‐ reduced mass Bond wavenumber cm‐1 CH 3000 CD 2200 The CH bond is a stronger spring (larger k) The CD bond has lower zero‐point energy ED o Force constant k does not change with isotopic H/D  substitution 0 4  k f 2 1  hfE 2 10  Bond Length and Temperature En = ( + ½)hf Potential energy curve is not parabolic (harmonic) but unsymmetrical (anharmonic)  99.9 % of CH bonds are in the ground vibrational state ( = 0) at room temp At high temperature, more high vibronic states are populated Bond length oscillates at frequency f between rmax and rmin Average atomic separation = middle points move towards longer r Longer bonds at higher temperature 2)( )1()( err e eDrE    E(r) 5 Experimental MoMo bond distance: at room temp.  2.23 Å, at LN2 t. 2.18 Å  rmax rmin Bond Length and Isotopes A Morse potential curve  The zero point vibrational energy (ZPE) is  the lowest possible energy of a system,  the ground state energy ( = 0) ED o and EH o (for  = 0) the ZPE of RH and RD (R is much heavier  than H or D) depend upon the reduced  mass  of the molecule 6 • The heavier the atom, the lower the frequency of vibration and the smaller ZPE • Lighter molecules or atoms have a greater frequency of vibration and a higher ZPE • Deuterium is heavier than hydrogen and therefore has the lower zero point energy Is the CH bond longer or shorter than the CD bond?  21 21 mm mm   the ground vibrational states ( = 0) hfE 2 10   k f 2 1  Bond Length and Isotopes 7 Due to the anharmonicity of the CH/CD  vibrational potential energy function and  the lower ZPE of a CD bond The midpoint of CH level is at a longer distance than CD The average CD bond length is typically  ~0.005 Å shorter than an equivalent CH Secondary Isotope Effect ‐ Steric effect of  a CD3 group smaller than CH3 Is the CH bond longer or shorter than the CD bond?  ( = 0) ( = 0) Kinetic Isotope Effects The kinetic isotope effect (KIE) = isotopically substituted molecules exhibit different  reaction rates, the change in rate of a reaction due to isotopic substitution An isotopic substitution does not influence the electronic potential energy surface hydrogen (1H) ‐ deuterium (2H) ‐ tritium (3H) carbon (12C , 13C), nitrogen (14N,  15N ),  oxygen (16O, 18O), chlorine (35Cl, 37Cl)  Different bond dissociation energies for  RD and RH: ED is greater than EH This difference in ZPE due to isotopic  replacement results in differing rates of  reaction k – the rate determining step The effect is measured in KIE: The reaction rate for the conversion of  RD is slower than the reaction rate for  the conversion of RH 8 ( = 0) Kinetic Isotope Effects Different bond dissociation energies for CD and CH:  ED is greater than EH ‐ differing rates of reaction k – the rate determining step The kinetic isotope effects: The reaction rate for the conversion of CD is slower than the reaction rate for the  conversion of CH 9 ( = 0) ( = 0) hfE 2 10  Kinetic Isotope Effects Isotope replacement does not change the electronic structure of the molecule or  the potential energy surfaces of the reactions  The greater the atom mass, the more energy is needed to break bonds A heavier isotope forms a stronger bond ‐ less of a tendency to dissociate The increase in energy needed to break the bond results in a slower reaction rate  and the observed isotope effect: The ratio kH/kD = 1 to 7  Heavy atom isotope effects = the substitution of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur,  and bromine, with effects that are much smaller and are usually 1.02 ‐ 1.10 The maximum isotopic rate ratio is proportional to the square root of the inverse  ratio of isotopic masses Secondary kinetic isotope effects = rate changes due to isotopic substitutions at a  site other than the bond breaking site in the rate determining step of the reaction,  α , β , and γ effects  10 Kinetic Isotope Effects  k f 2 1  21 21 mm mm   hfE 2 10  kT E Aek 0   kT ffh D H HD e k k 2 )(   Harmonic oscilator frequency Bond stretching frequency ‐ f Reduced mass Zero point energy ( = 0) Reaction rate Isotope effect 11 Five principles which could be used to determine the  structures of complex ionic/covalent crystals Pauling’s Rule no. 1 Coordination Polyhedra  A coordinated polyhedron of anions is formed about each cation  Cation‐Anion distance is determined by sums of ionic radii  Cation coordination environment is determined by radius ratio Pauling’s Rules r(O2‐) = 140 pm (Linus Pauling) 12 Bond Length Schomaker‐Stevenson Rule polar bonds are shorter than the sum of covalent radii n BABA crrBAR   )( Original c = 9 pm,  n = 1 Modified c = 8.5 pm,  n = 1.4 Pauling BA rrBAR  )( Allred‐Rochow electronegativities give the best fit 13 R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst. B25, 925-945 (1969) R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751-767 (1976) Ionic Radii As the coordination number (CN) increases, the Ionic Radius increases Sr 2+ CN Radius, Å 6 1.32 8 1.40 9 1.45 10 1.50 12 1.58 As the oxidation state increases, cations get smaller (6-fold coordination, in Å) Mn2+ 0.810 Mn3+ 0.785 Mn4+ 0.670 Ti2+ 1.000 Ti3+ 0.810 Ti4+ 0.745 14 Ionic Radii The radius increases down a group in the periodic table The exception - 4d/5d series in the transition metals - the lanthanide contraction (6-fold coordination, in Å) Al3+ 0.675 Ga3+ 0.760 In3+ 0.940 Tl3+ 1.025 Ti4+ 0.745 Zr4+ 0.86 Hf4+ 0.85 Left to right across the periodic table the radius decreases (6 coordinate radii, in Å) La3+ 1.172 Nd3+ 1.123 Gd3+ 1.078 Lu 3+ 1.001 15 Coordination Polyhedra 16 Cation/Anion Radius Ratio CN r/R 12 – hcp/ccp 1.00 (substitution) 8 – cubic 0.732 – 1.00 6 – octahedral 0.414 – 0.732 4 – tetrahedral 0.225 – 0.414 optimal radius ratio for given CN  ions are in touch 17 The Same or Not the Same Three sigma criterion Al‐N(1) 1.983(6)  Al‐N(2) 1.805(5)  Si(2)‐N(2) 1.684(5) Al‐N(3) 1.812(6)  Si(1)‐N(3) 1.697(6) Al‐N(4) 1.810(6) Si(3)‐N(4) 1.690(6)  = 0.007  = 0.013  = 0.008  = 0.008 3 = 0.024 3 = 0.024 Crystallographically imposed C3 axis??           3 3 22 BA BA A, B – are identical A, B – are different 18  ‐ standard deviation Pauling’s Rule no. 2 Bond strength and the bond order conservation  principle (a rule of local electroneutrality) The strength of an electrostatic bond:    sij = valence / CN The bond valence sum of each ion equals its oxidation state The valence of an ion (Vi, equal to the oxidation state of the ion) is equal to a sum of the  valences of its bonds (sij)  In a stable ionic structure the charge on an ion is balanced by the sum of electrostatic bond  strengths (sij) to the ions in its coordination polyhedron TiO2 (Rutile) Ti ‐ oxidation state of +4, coordinated to 6 oxygens VTi = +4 = 6 (sij)        sij = +2/3 The bond valence of oxygen, coordinated by 3 Ti atoms  Vo = 3 (sij) = 3 (‐2/3) = 2 Each bond has a valence of sij with respect to the cation  and sij with respect to the anion Pauling’s Rules 19 CN z sv i iji  Bond Strength Brown, Shannon, Donnay, Allmann: Correlation of the valence of a bond sij with the (experimental) bond distance dij Rij = standard single bond length ‐ determined empirically from (many) structures where  bond distances and ideal valences are accurately known  Tables of Rij values for given bonding pairs (i.e., NbO, CrN, MgF, etc.) have been  calculated, just as tables of ionic radii are available A constant b = 0.30 ‐ 0.37 R = d s = e0 = 1 R  d s = e1 < 1 a bond longer than R is weaker than 1 R  d s = e1 > 1 a bond shorter than R is stronger than 1 b dR s ijij ij   exp 20 Bond Strength vs. Bond Length 21 triple  1.097 Å in N2 double  1.247 Å in N2H2 and dimethyldiazene 1.226 Å of N2 2− in SrN2 or calculated 1.236 Å in dimethyldiazene single  1.447 or 1.453 Å in hydrazine N2H4 Bond Valence Sum (BVS) Correlation of the valence of a bond sij with the (experimental) bond distance dij Use of the bond valence sum concept A) To check experimentally determined structures for correctness, or bonding instabilities  B) To predict new structures  C) To locate light atoms such as hydrogen or Li ion, which are hard to find experimentally  D) To determine ordering of ions which are hard to differentiate experimentally, such as Al3+ and Si4+, or O2‐ and F‐ E) To check/confirm oxidation states of atoms (Co2+ /Co3+ , Fe2+ / Fe3+ ) b dR s ijij ij   exp CN z sv i iji  22 Bond Valence Sum (BVS) Correlation of the valence of a bond sij with the (experimental) bond distance dij b dR s ijij ij   exp CN z sv i iji  23 FeTiO3 (mineral Ilmenite) possesses the corundum structure – an hcp array of oxides with cations filling 2/3 of octahedral holes Decide which oxidation states are present: Fe(II) Ti(IV) or Fe(III) Ti(III) Bond Distances (dexp, Å) Tabulated Rij values Constants FeO = 3×2.07 and 3×2.20 R0(FeO) = 1.795 Å b = 0.30 TiO = 3×1.88 and 3×2.09 R0(TiO) = 1.815 Å b = 0.37 Oxygen valence and coordination number O? Each oxygen is bound to Fe and Ti with both bond distances Pauling’s Rule no. 3   Polyhedral Linking The presence of shared edges, and particularly shared faces decreases the  stability of a structure  This is particularly true for cations with large valences and small coordination numbers Avoid shared polyhedral edges and/or faces Pauling’s Rules 24 Polyhedral Linking The Coulombic interactions: maximize the cation‐anion interactions (attractive),  and minimize the anion‐anion and cation‐cation interactions (repulsive)  ‐ increasing the coordination number  ‐ decreasing the cation‐anion distance The cation‐cation (the Coulomb) repulsion increases as the  ‐ distance decreases ‐ degree of sharing increases (vertex < edge < face)  ‐ CN decreases (cubic < octahedral < tetrahedral)  ‐ cation oxidation state increases  25 r = Cation‐cation distance Cation‐anion distance is constant Pauling’s Rule no. 4 Cation Evasion  In a crystal containing different cations those with large valence and small coordination number tend not to share polyhedral elements (anions) Pauling’s Rules Perovskite, CaTiO3 CaII 12-coordinate CaO12 cuboctahedra share FACES TiIV 6-coordinate TiO6 octahedra share only VERTICES 26 Pauling’s Rule no. 5  Environmental Homogeneity (The rule of parsimony) The number of chemically different coordination environments for a  given ion tends to be small Once the optimal chemical environment for an ion is found, if possible all  ions of that type should have the same environment Pauling’s Rules 27 Covalent Radius of Fluorine 1938  Brockway – electron diffraction on F2(g) R(F–F) = 145 pm r(F) = 73 pm TOO LONG Lone pair repulsion, abnormally weak bond M–F bonds are highly polar 1960 Pauling – backbonding in A–F 1990 Reed and Schleyer – pi bonding in A–F 1992 Gillespie and Robinson ‐ 54 pm Longer if a lone pair on EAFn Shorter in an incomplete octet BF3 1997 Gillespie ‐ 60 pm, the X–F bond length  decreases with a decreasing CN, the smaller  the bond angle ( 2) are spatially separated from  ns due to Pauli repulsion with the (n–1)p electrons in the inner shell  Difficult to hybridize ns and np orbitals for heavier atoms, tend to preserve the valence ns  electrons as core‐like electrons while carbon shows a preference for an effective hybridization of the s and p ‐ the strong overlap binding ability 52 s‐orbital p‐orbital ‐Bonds In Group 14 all double‐bonded E=E species are unstable! kJ mol1   E=E E‐E H  C 602 2(356)  110  Si  310  2(226)  142  Ge  270  2(188)  106  Sn  190  2(151)  112  E E E E E E C=C double bonds are thermodynamically less stable than two corresponding single bonds but are kinetically stabilized  The preparation of polymers involves a catalyst to overcome the kinetic barrier and induce  an exothermic reaction The Si=Si bond are much weaker, the driving force for polymerization is large, hard to  prevent polymerization 53 Exothermic ! 1933 at ICI  R. Gibson, E. Fawcett High pressure polyethylene Stabilisation of Si=Si  Si Si Si RR R R R R 2 Si Si R R R R 3 tBu tBu tBu West, R.; Fink, M.J.; Michl, J. Science 1981, 214, 1343 Masamune, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1150 Bulky groups can inhibit catenation Si=Si  216.0 pm  a typical Si–Si 232 pm ‐ 8% shortening Tetraphenylethene ‐ C=C 12% shortening The Z → E isomeriza on energy of unsymmetrical disilene, (Mes)(tBu)Si=Si(tBu)(Mes) The barrier to inversion in the disilene is high  Eact = 131 kJ mol–1 trans‐stilbene only 179 kJ mol–1 254 nm 54 Disilene ‐Bonds LUMO HOMO 400 nm Differences in reactivity? 55 Alkene                 Disilene Triplet ‐ Singlet 56 EST , kJ mol1 R2C:    carbene triplet 58.5 R2Si:    silylene singlet 69.8 R2Ge:      germylene singlet 91.1 R2Sn:        stanylene singlet 103.7 R2Pb:        plumbylene singlet 145.5 Stabilisation of Sn=Sn Lappert. M.F. et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 261 Sn[N(SiMe3)2]2 + 2 Li[CH(SiMe3)2] → Sn[CH(SiMe3)2]2 + 2 Li[N(SiMe3)2] 57 Distannene = the first isolable species with multiple bonding between two heavier  main group elements Sn=Sn distance = 2.768(1) Å   ‐ not very short, the compound is dissociated in solution to stannylene R2Sn:  Sn elemental = 2.80 Å Ph3SnSnPh3 = 2.770(4) Å  Trans‐pyramidalization SnSnC = 115 a double donor–acceptor bond Double Bond in Heavy Elements 58 Trans‐pyramidalization out‐of‐plane angle,  Twist angle,  Double Bond in Heavy Elements 59 Triple Bond ‐ Disilyne Sekiguchi, A.; Kinjo, R.; Ichinohe, M. Science 2004, 305, 1775 60 Disilyne SiSi 206.22(9) pm Half the magnitude of the bond shortening of  alkynes CC /alkenes C=C Si=Si  216.0 pm  Si–Si 232 pm The substituents at the Si≡Si group are trans‐bent a bond angle of 137.44(4)° Heavier Gr14 Alkyne Analogues 61 Diplumbyne Distannyne Digermyne Heavier Gr14 Alkyne Analogues The 6s2 valence electrons are stabilized by relativistic effects ‐ they participate less in  bonding In an atom of a heavy element, the velocities of its electrons are close to the speed  of light if they approach the nucleus, Einstein’s theory of relativity indicates that the  electrons at such high velocities have higher masses, increasing their electromagnetic  attraction with the positive nucleus and leading to the contraction of the inner  atomic orbitals in comparison to non‐relativistic analogs The Pb‐Pb single bond formed by head‐to‐head overlap of 6p orbitals, which have a larger radius than 6s and hence form longer bonds 62 Triple EE Bond in Gr13 63 Braunschweig et al., Science 2012, 336, 1420 Braunschweig et al., Angew.  Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9082  Braunschweig et al., Angew. Chem.  Int. Ed. 2015, 54, 13801 cyclic (alkyl)(amino)carbenes = CAAC C=B=B=C an electron deficient (4‐π‐electron) cumulene Diboryne R2C:  carbene stabilized B2 Braunschweig, Dewhurst, Organometallics 2014, 33, 6271 Triple EE Bond in Gr13 64 B2 molecule The ground state has two doubly  occupied bonding orbitals (blue) but  one doubly occupied antibonding orbital (red) ‐ a bond order = 1  a single bond BB (NHC)→B≡B←(NHC)  the excited state has three doubly  occupied bonding orbitals and  hence a triple bond B≡B Molecule B2 (NHC)→B≡B←(NHC)      Triple EE Bond in Gr13 65 Molecule B2 (NHC)→B≡B←(NHC)  NHC Triple MM Bond in Gr13 66 N. Holzmann, A. Stasch, C. Jones, G. Frenking, Chem. Eur. J. 2011, 17, 13517 Quantum chemical calculations DFT NHC = N‐Heterocyclic Carbenes anti‐periplanar trans‐bending E=E double bond Triple MM Bond 67 68 Triple MM Bond Cr2Cl9 3‐ two CrCl3 fragments held together by 3 bridging Cl, no d‐orbital overlap, no  direct Cr‐Cr bond, paramagnetic with 6 unpaired electrons  Mo2Cl9 3‐ the Mo‐Mo distance depends on the cation present in the crystal structure,  variable bonding and magnetism W2Cl9 3‐ good overlap and a triple W‐W bond with no unpaired electrons  69 Triple MM Bond Mo2(NMe2)6 a σ2π4 triple bond  a short Mo–Mo bond length of 2.214(2) Å  M.H. Chisholm, F.A. Cotton, B.A. Frenz, W.W.  Reichert, L.W. Shive, B.R. Stults, J. Am. Chem.  Soc. 1976, 98, 4469 W2(NMe2)6 a W–W bond length of 2.294(1) Å  M.H. Chisholm, F.A. Cotton, M. Extine, B.R.  Stults, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4477 70 Quadruple Bond [Re2Cl8]2- 1964  F. A. Cotton – the first bond order higher than 3 Eclipsed δ–δ* transition 14700 cm−1 (1.82 eV) EBO = 3.2  the sum of the partial bond orders 0.92 (σ), 1.74 (π) and 0.54 (δ) 71 Formal Shortness Ratio (FSR) F. A. Cotton - A short bond? The FSR is a dimensionless number given by the ratio of the atom– atom distance, d, of a bond and the sum of the radii of the two  atoms involved,  rA + rB:  FSR = d/(rA + rB) The advantage of this formalism is its interelement applicability  The FSR is a useful tool for comparing formal multiple bonding and  short metal–metal distances 72 Quadruple Bond Internal twist χ rota on about the metal−metal bond average of 4 torsion angles χ = 0° ‐ an eclipsed configuration (b.o. = 4) χ = 45° ‐ a staggered configuration (b.o. = 3) Mo2X4(PR3)4 and Mo2X4(diphosphine)2 X = Cl and Br 73 The Mo−Mo distances changes as torsional strain is introduced by bridging  diphosphines with concomitant diminution of the dxy−dxy overlap, i.e., the δ bond Quadruple Bond in PES 74 PES spectrum of the [Re2Cl8]2− anion 1 eV = 1.6 × 10−19 J Oxidation Mo2(TiPB)4 to [Mo2(TiPB)4]+ Mo2 4+ → Mo2 5+ one unpaired electron (EPR) Mo−Mo distance 0.06 Å longer  electron removed from a bonding δ orbital b.o. = 3.5 Quintuple Cr‐Cr Bonding T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Synthesis of stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers, Science 2005, 310, 844. Doi 10.1126/science.1116789 Strategies for stabilization of multiple bonds • Maximum of valence electrons at metal • Minimum number of attached ligands • Bulky ligands to prevent intermolecular reactions Monovalent m‐terfenyl ligands Bond lengths: Cr‐Cr = 1.8351 Å Cr(1)‐C(1A) = 2.131 Å Cr(1)‐C(7A) = 2.2943 Å Bond angle:  Cr(1A)‐Cr(1)‐C(1) = 102.78° 75 Quintuple Cr‐Cr Bonding CrCl2(THF)2 + LiAr’  ½ [Cr(-Cl)Ar’]2 + LiCl in THF, Ar’ = C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2 [Cr(-Cl)Ar’]2 + 2 KC8  [Cr2(C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2)2] + KCl 76 Quintuple Cr‐Cr Bonding Cr-Cr bonding =  + 2 + 2 Quintuple bond = five electron pairs play a role in holding the metal atoms together  It does not imply that the bond order is five or that the bonding is very strong since the  ground state of the molecule mixes with higher energy configurations with less bonding  character, this gives lower, usually non‐integer, bond orders 77 Quintuple Cr‐Cr Bonding Amidinate ligand Cr‐Cr R = Mes 1.7404(8) Å R = Xylyl 1.7397(9) Å Cottons “formal shortness ratio” (FSR) FSR = 0.733 the FSR of dinitrogen is 0.786 78 Quintuple Cr‐Cr Bonding The Hein–Cotton concept three‐atom bridging ligands to establish short metal–metal distances Importance of the ligand in establishing short metal–metal bonds: The N–N distances correlate with the Cr–Cr bond lengths 79 Diazadiene Amidinate The Shortest M–M Bond 2009 Kempe  Steric pressure a bulky substituent at the bridging carbon  a further reduced M‐M distance  Guanidinates π system is delocalized and   planar 80 Quintuple Mo‐Mo Bond Mo‐Mo quintuple bond lengths  3 ‐ 2.0187(9) Å 4 ‐ 2.0157(4) Å The shortest Mo‐Mo quadruple bond 2.037(3) Å diamagnetic 81 2009 Tsai  the first Mo–Mo  quintuple bond Bonding in R‐MM‐R R. Hoffmann ‐ the potential energy surfaces of RMMR R = H, F, Cl, Br, CN, and CH3; M = Cr, Mo, and W The potential energy surface is complex with several local minima  The linear geometry is always a minimum, but almost never the global minimum A preference for either a trans‐bent conformation or one of the R groups bridging  The potential energy surface is relatively flat The lowest energy conformation ‐ the best compromise between maximization of the  MM bonding and minimization of orbital interactions that are MR antibonding The MM quintuple bond persists 82 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M2 (M = Cr, Mo, W) Matrix isolation IR and UV spectroscopy Short M‐M distances Singlet ground state Laser‐evaporated Cr2 in the gas  phase  d(Cr‐Cr) = 1.68 Å Spectroscopic studies of Cr2 generated from pulsed  photolysis of Cr(CO)6 d(Cr‐Cr) = 1.71 Å Mo‐Mo molecule in the gas phase at low  temperatures d(Mo‐Mo) = 1.93 Å M-M bonding  + 2 + 2 83 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M2 (M = Cr, Mo, W) p‐orbitals too high in energy overlap increases down a  group and can reach the  bonding manifold ‐bonds are weaker  than ‐bonds due to  poor overlap between  orbitals M‐M bonding energy  increases down a group  which is in contrast to  the p‐block 84 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M EBO d(M‐M), Å DE, eV Cr 3.5 1.66 1.65 Mo 5.2 1.95 4.4 W 5.2 2.01 5.4 Effective bond order (EBO) Dissociation energy (DE) 85 The highest bond  order found in the  periodic tableCr2 – poor delta bonding, 4 AF coupled  electrons, larger 4s orbitals generate a  considerably longer bond than the 3d‐3d  This unbalance weakens the 3d bonds and  makes the 4s bond repulsive at equilibrium  geometry, the repulsive interaction between  the closed 3p, which have about the same  radial extension as 3d Multiple Bonding 86 The bond energy only 1.65 eV for Cr2 sextuple bond but 3.17 eV for quintuple bond in [PhCrCrPh] = no direct relation between bond order and bond energy, a complex quantity  depends on many factors, such as atomic promotion energy, the interplay between attractive nuclear forces and electron repulsion, spin–orbit coupling‐ decreases the bond energy Bond orders higher than 6? Lanthanides – 4f orbitals? Actinides – 5f orbitals participate in bonding Molecule MBO EBO  D0 [eV] Cr2 6  3.5  1.6 [PhCrCrPh]  5  3.5  3.2 Ac2 3  1.7  1.2 Th2 4  3.7  3.3 Pa2 5  4.5  4.0 U2 6  4.2  1.2 The EBO is always smaller than  the maximum formal bond order  (MBO =  the number of electrons  forming the bond divided by two) Multiple Bonding Trends In Groups 87 Main‐Group Elements Tendency to multiple bonding decreases down the group s + 3p orbitals available s/p size difference increases and propensity to hybridization decreases down the group Transition Metals Multiple bonding increases down the group s + 5d orbitals available Difference in size between the smaller nd and larger (n+1)s orbitals decreases down the group Relativistic effects contract s and p orbitals while d and f are expanded The s and d orbitals in second‐ and especially third‐row transition metals are  more equal in size, this greater equivalency in size considerably enhances the  bond strength Dictionary of Used Terms 88 Potential well – potenciálová jáma Stretching vibrations – valenční vibrace Zero point energy – energie nulového bodu Rate determining step – krok určující rychlost reakce Polyhedral vertex/edge/face – vrchol/hrana/stěna polyedru Parsimony – střídmost, šetrnost Standard deviation – směrodatná odchylka Close packed – nejtěsněji uspořádané