Multiple Bonding in C2
Bond order = (6  2)/2
2g and 2u* orbitals are both filled = two ‐bonds unsupported 
by an underlying ‐bond and two  lone pairs
1
C2 – blue color of hot hydrocarbon flames
1802 Wollaston ‐ the first reported emission spectrum of any molecule
One of the most abundant molecules in the universe, comets
Valence MO in 
the ground state
:C=C:
Multiple Bonding in C2
2
Bond Å
H3C–CH3 1.538
H2C=CH2 1.338
HCCH  1.203
The variation of orbital overlap as a function of internuclear distance shows that 
maximum overlap occurs at shorter distances for ‐ and ‐bonds than for ‐bond
C2
‐bonds (unsupported by an underlying ‐bond) are shorter than ‐bonds
Inverted Bond
Isoelectronic molecules C2, CN+, BN, and CB ‐ singlet ground state 1g
+
Valence bond (VB) theory and full configuration interaction (FCI)
Bond order = 3
‐ 2u* is not antibonding but rather
nonbonding
‐ sp‐hybridized carbons, one ‐ and 
two ‐bonds, two electrons in the 
outwardly pointing hybrids
Triplet state 3u
+, electrons are unpaired
26.4 kcal mol1 above the singlet GS
Flip of the spins of the diradical to a 
singlet = the energy goes down 
These electrons maintain a significant 
bonding interaction in the ground state
Bond order = 4
C2 quadruply bonded, 3 internal bonds 
(1 strong  + 2 ) and one weak 
‘inverted’ C–C bond
3
Quadruple Bonding in C2
Full‐valence CASSCF/6‐31G* wave function
4
Significant contribution
Quadruple Bonding in C2
5
Bonding between two atoms ‐ a well‐defined discrete minimum in the potential 
energy curve (PEC) plotted against the interatomic distance
The multiply bonded diatomic species ‐ generate high spin states by breaking bonding 
electron pairs, promote electrons from a bonding to the antibonding orbital with
single occupation with parallel spins
The number of bonds in the ground state = at which high spin state the purely 
dissociative PEC is reached
All of the bonding interactions are 
annihilated at the 9Σg
+ state 
7Σu
+ state PEC has a minimum 
The ground electronic state
of C2 has four bonds = 2 σ + 2 π
Synthesis of C2
6
The two carbon atoms of the C2 moiety both have carbene character
13C NMR
Cα (d, 98.9 ppm) 
Cβ (bs, 208.5 ppm)
Nature Chemistry 2021, 13, 89–93
Single‐Electron Bonds
7
Single‐electron Lanthanide‐Lanthanide bonds inside fullerenes
Ln−fullerene interaction = the transfer of metal valence electrons to the carbon cage
Early lanthanides (La, Ce, Pr, Nd) ‐ complete transfer of 6 valence electrons = (Ln3+ )2@C80
6
Middle lanthanides ‐ transfer of only 5 electrons, 1 electron remains in the Ln−Ln ‐
bonding orbital = (Ln2.5+ )2@C80
5 ‐ single‐electron Ln−Ln bond
Unstable in the neutral form, stabilized in Ln2@C79N
Late lanthanides (Lu) ‐ transfer of only 4 electrons, 2 electrons remain in the Ln−Ln ‐
bonding orbital = (Ln2+ )2@C82
4 ‐ normal single 2‐electron Ln−Ln bond
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00373
Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2981−2993
Lu2
Black ‐ occupied MOs; red ‐ vacant MOs
Sigma Hole Interactions
Electrostatic potential (ESP) – observable quantity
Halogen/chalcogen/pnictogen/tetrel
bonding
= a noncovalent interaction between 
a covalently‐bonded atom of Groups 
14–17 and a negative site, e.g., a lone 
pair of a Lewis base or an anion
σ‐hole = a region of positive
electrostatic potential on the 
extension of one of the covalent 
bonds to the atom caused by the 
anisotropy of the atom's charge 
distribution 
Heavy atoms (Br) without hybridization
4pz occupied by only one electron

8
Sigma Hole Interactions
Electrostatic potential (ESP)  
Bond strength 13–100 kJ mol1
H‐bond in (H2O)2 20 kJ mol1
Directionality increase Cl < Br < I

9
3 σ‐holes
Pnictogen bonding
Sigma Hole Interactions
10
ESP values of the 
‐holes in kJ mol1
Si6X12 (X = Cl or Br) planarization
inverse sandwich complexes
Fluoride encapsulation
Spherosilicate Si8O12R8
Halogen bonding
Chalcogen bonding
Pnictogen bonding
Tetrel bonding
Bond‐Stretch Isomers
11
Isomerism
‐ The molecular conformation specifies a combination of relative atomic 
positions conferring on the molecule a certain stability
‐ The potential energy (hyper)surface (PES) characterizes through its minima the 
various molecular conformations that could be expected for a given assembly of 
atoms, and defines by means of saddle points the thermodynamic pathways 
interconnecting them
Isomers = molecular conformations corresponding to distinct minima on the PES, 
separated by an energy barrier high enough to impede immediate
interconversion at room temperature, separable, 100120 kJ mol1 or more
Conformers = barrier is lower, not separable under ambient conditions, but 
could be observed and characterized at lower temperature
Bond‐Stretch Isomers
12
The potential energy (hyper)surface (PES) 
Interconversion
A  ⇄ C
Bond‐Stretch Isomers
13
1972 R. Hoffmann
Bond‐stretch isomers = distinct, separable and stable at room temperature
Bond‐stretch isomerism (BSI) = the unusual phenomenon whereby molecules differ 
only in the length of one or more bonds
NOT Bond‐stretch isomers:
Complex Re(cis‐Cl2)(NCMe)(NO)‐trans‐(PMe3)2
Crystallizes in P21/a with 44 molecules in the asymmetric unit
a dense and low‐symmetry hydrogen bonding network
the Re–N(NO) and the Re–N(NCMe) distances vary by as much as 0.10 or 0.12 Å, 
respectively
[2.2.2]propellane
14
S orbital = symmetric combination wrt h, 
transannular C–C bond
A orbital = antibonding, antisymmetric
Interaction (through‐bond coupling) between A
and the high‐lying * orbitals of the C–C bonds 
(2–3, 5–6 and 7–8) results in a stabilization of A
A crossing between A and S, A becomes the 
HOMO when the transannular distance is larger 
than 2.25 Å and gives rise to a diradical form 
The orbital crossing makes the interconversion
between the diradical and the tricyclic form 
symmetry forbidden and should generate isomers
= equilibrium conformations separated by an 
energy barrier
A
S
LUMO
HOMO
Not Bond‐Stretch Isomers
15
Chatt, J.; Manojlovic‐Muir, L.; Muir, K. W. J. Chem. Soc. (D) 1971, 655‐656
Manojlovic‐Muir, L.; Muir, K. W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 686‐690
Not Bond‐Stretch Isomers
16
Distribution of Mo=O distances
(Å) for monooxo complexes in 
the oxidation states +4, +5,
and +6
1H NMR
1.871 Å
Blue Green
Distortional M=O isomers?
Not Bond‐Stretch Isomers
17
0 % Cl 1 % Cl 2 % Cl 3 % Cl 4 % Cl
17
0 % Cl
1 % Cl 2 % Cl 3 % Cl 4 % Cl
28 % Cl 49 % Cl 91 % Cl
100 % Cl
Yoon, K.; Parkin, G.; Rheingold, A. L. 
J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 2210
Not Bond‐Stretch Isomers
18
Crystallographic disorder 
difficult to detect, results in the 
incorrect determination of bond lengths 
and the incorrect formulation of 
compounds
Cocrystallization of structurally related 
molecules resulting in the formation of 
single‐crystal solid solutions
Yoon, K.; Parkin, G.; Rheingold, A. L.  J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 2210
Chromium Dimer Cr2?
19
Valence electron configuration:
(3dg)2(3du)4(3dg)4(4sg)2 sextuple bond, Cr–Cr distance: 1.6788 Å (2.5 Å in Cr metal)
Singlet, observed dissociation energy = 1.44 ± 0.05 eV
The optimal bonding regions are quite different for the 3d and 4s orbitals
1st minimum: Re = 1.59 Å; De = 1.38 eV
2nd minimum: Re = 2.40 Å; De = 1.14 eV
Calculated 2nd minimum 
of the ground‐state energy curve is extremely 
shallow 
Corresponding isomer rather short‐lived and 
difficult to trap and to characterize
Balance between covalent bonding (d‐d) at
short distance and (s‐s) bonding and 
antiferromagnetic coupling of the 3d electrons
at long distance
Not Bond‐Stretch Isomers
20
Rapid inversion
in solution at r.t.
G. Bertrand et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 585
Not bond‐stretch
isomers – different
compounds
Bond‐Stretch Isomers
21
Planar P2B2 core, B‐B = 2.57 Å
31P solid‐state NMR  = 5.9 ppm (diradical)
31P solution  = 28 ppm (bicyclic)
11B solution   = 9 ppm (bicyclic)
Changing populations
diradical  bicyclic
ratio of 1:7 at r.t.
Diradical
 = 4.0 ppm
 = 32.2 and 41.8 ppm
(A:X = 1:1)
A‐X coalescence
Bicyclic – Diradical
coalescence
A X
bicyclic
Fast exchange
Bicyclic* = impurity *
G. Bertrand et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4800
M2X2 Rings
22
Isomers with or without ligand–ligand bonds
Electron transfer from ligands X to metal M:        (S2)2  (SS)2  (S=S)0
 is the LML bond angle
XX is the difference b/w the X–X distance and the atomic radii sum
M2+ M1+ M0
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
23
M3(dpa)4X2 M = Co, Cr, Ni, Cu, Ru, Rh X = halogenide, CN, NCS, BF4
, PF6

dpa = dipyridylamineOxidation state of M?
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
24
symmetrical (s) Co3 chain unsymmetrical (u) Co3 chain 
More symmetrical at low temperature
Both the s and the u isomers are in an S = 1⁄2 ground state at low temperature
Co3(dpa)4Cl2  CH2Cl2
Co3(dpa)4Cl2  2CH2Cl2
Unchanged on cooling
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
25
Linear triatomic system:  M‐M‐M   (z is collinear with the framework axis)
The equivalent atomic orbitals of every type give rise to a set of three molecular 
orbital (MO) combinations:
(i) a bonding MO, lowest in energy
(ii) a nonbonding, antisymmetric, localized on the terminal atoms
(iii) an antibonding MO
antibonding
nonbonding
bonding
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
26
Four orbital sets for M‐M‐M bonding: 
One  set ‐ dz2 orbital combinations
bonding ‐ nonbonding ‐ antibonding
Two degenerate  sets ‐ combinations of dxz and dyz
orbitals
One  set ‐ combinations of dxy orbitals 
One  set (dx2y2) accepts the lone pairs of the 
equatorial dpa ligands
The 3d atomic orbitals are compact in space and the
3d–3d overlap between  and  orbitals is weak
except at supershort distances – localized on atoms
The nine metal MOs belonging to the two  sets and 
to the remaining  set  are not split in energy
Degenerate set 2 
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
27
S = 1⁄2 ground state 
 (antibonding)  (antibonding)
dz2
Three‐electron, three‐center system
18 electrons in the 2  orbital sets do
not take part in any metal–metal interaction, 
localized on individual metal atoms
The bonding in the M‐M‐M fragment is
exclusively due to the 3  electrons (2 
bonding + 1 nonbonding), which are 
delocalized over the metal framework
Three‐electron, three‐center system
12 electrons, in the 2,  singly occupied
10 unpaired electrons = 9 + 1
The one electron in the  nonbonding 
orbital is shared between the terminal Cr
Unpaired electrons are spin‐coupled =             
 antiferromagnetic interaction
S = 2 ground state
Linear Metal M‐M‐M Frameworks
28S = 5 state is destabilized by 30.8 kcal mol1
AF to bonding
Short = bonding
Long = ferromg
Bond‐Stretch Isomers?
29
Co‐Co‐Co
A ground‐state potential energy curve (PES) has 
only one shallow minimum
corresponding to the s conformation 
Both the shape of this PES and the symmetric
position of its minimum are consequences of the 
three‐electron, three‐center bond
The crystal forces could influence the molecular 
geometry or population of a low‐energy, high‐spin 
excited state induce a temperature‐dependent 
distortion of the framework
Cr‐Cr‐Cr
A shallow, symmetric PES governed by  metal electrons 
 and  electrons, though localized on the metal atoms take part in 
the bonding through their magnetic coupling
Spin State Isomers
30
3d4 – 3d7 cations in Oh complexes
Only 3d metals
10Dq(LS)   10Dq(HS)
d6
Spin Crossover (SCO)
31
A reversible change in the 
spin state of from low spin 
(LS) to high spin (HS) 
affected by the application 
of external stimuli:
• Temperature
• Pressure
• Photoexcitation
• Magnetic field
• Electric fields
r(Fe–N): 1.95‐2.00 Å    2.15‐2.20 Å
The Fe‐N bond lengths and orbital overlap
change upon SCO, and therefore 10Dq is 
different for the LS and HS states of the same 
complex
Fe(II) complexes (Oh) ‐ most abundant cases
Spin Crossover (SCO)
32
Increasing pressure = bond shortening = 
better orbital overlap = increasing splitting
bonding / antibonding levels
nonbonding
antibonding
Spin Crossover (SCO)
33
Types of SCO curves ‐ 𝛾 𝐻𝑆 vs T
a = gradual; b = abrupt; c = abrupt with hysteresis; d = two‐step; e = incomplete
HS molar fraction γ
Spin State Isomers
34
HS molar fraction γ
Spin State Isomers
35
[FeII(phen)2(NCS)2]
300K
77 K
180 K
184 K
186 K
188 K
HS
LS
Moessbauer spectra
Relativistic Effects
36
space–time; a single continuum (one entity)
2
0 )/(1/ cvmm 


2
2
0
0
mZe
h
a 
a0 – Bohr radius
 – permittivity of free space
h – Planck constant
m – mass of an electron
Z – atomic number
e – elementary charge
c = 3ꞏ108 m/s
1s electron velocity
m/s
relativistic mass relativistic radius
contraction
H (Z = 1) v = 2.18∙106
v = 0.00727∙c
m = 1.0000265 m0 ~ 0 %
Au (Z = 79) v = 1.73∙108
v = 0.577∙c
m = 1.23 m0 ~ 20 %
Fm (Z = 100) v = 2.18∙108
v = 0.727∙c
m = 1.46 m0 ~ 30 %
Einstein’s special theory of relativity (1905)
Bohr atomic model (1913)
n+
e
v
Z
nh
e
velectron 






2
2
Relativistic Effects
37
Direct effects: stabilization (decrease) of s‐ and p‐orbitals
Indirect effects: destabilization (expanding) of d‐ in f‐orbitals due to the increased 
shielding by s‐ and p‐orbitals
The relativistic contraction of the 6s shell
Z = 55 (Cs) to Z = 100 (Fm)
Relativistic Effects
38
• Color Cu, Au, Ag instead Cu, Ag, Au
• Very high first ionization energy (Au 9.23 eV, Ag 7.58 eV, Cu 7.73 eV)
Au1+/Ag1+ Au3+/Ag3+ Au4+ Au5+
• Au ‐ the highest electron affinity of all metals: simple reduction to auride anion Au– (Cs+Au–
is known since 1931, it has CsCl structure) – pseudohalogen
• Au2(g) dissociation energy: 221 kJ/mol
Ag2(g) 160  Br2(g) 193  Cl2(g) 243 
• Gold is the most electronegative of all metals
Liδ+–Hδ– Au+0,02–H–0,02 Hδ+–Clδ–
[Xe] 5d10 6s1[Kr] 4d10 5s1
Relativistic Atomic Radius
and Bond‐Length Contractions
39
P Au P
+
Distance, Å Ag Au
In solid state d(M–M)  2.889 2.885
Ionic radius for two‐coordinate M1+  1.33  1.25
Ionic radius for four‐coordinate M1+  1.46 1.37
R
= adamantyl
R
S Au S
R
d(Ag–P) d(Au–P)
2.44 Å 2.35 Å
d(Ag–H) d(Au–H)
1.62 Å 1.52 Å
d(Ag–S) d(Au–S)
2.35 Å 2.30Å
AsPh3
Au
AsPh3
Ph3
As
Ph3
As
+
d(Ag–As) d(Au–As)
2.66 Å 2.59 Å
Expected order: Cu < Ag < Au
Actual order: Cu < Au < Ag
Aurophilicity
40
Au
PMe3
Cl
Au
PMe3
Cl
Au
PMe3
Cl
d(Au–Au)
3.27 Å
Attractive interactions Au1+∙∙∙Au1+: 
Aurophilicity or aurophilic interaction
Two‐coordinate Au 5d10 closed‐shell interactions
Energy comparable to hydrogen‐bonding (5–10 kcal/mol)
Distances shorter 2.50–3.50 Å then the sum of van der Waals radii 
(3.80 Å) or d(Au‐Au) in ccp (2.89 Å)
Correlation effects + relativistic effects ~20 %
metallophilicity or metallophilic interactions
d10‐d10 Au+, Ag+, Cu+, Hg2+, Pt0, Pd0, Tl3+, also Ir
L‐Au+ isolobal to H+, R+
Aurophilic Interactions
41
intramolecular intermolecular
Auration Reactions
42
(R3P)AuCl + R3P‐BH2‐SiMe3
L‐Au+ isolobal to H+, R+
Auration Reactions
43
Auration Reactions
44
2+
(R3P)AuCl + Ag2O, KOH, H2E, E(SiMe3)2 (E = O, S, Se, Te)
(R3P)AuCl + EH3, E(SiMe3)3 (E = N, P, As)
(R3P)Au+ BF4

Strong aurating
agent
Auration Reactions
45
BF4

POM/Keggin
anion
Three short Au–Au contacts
(apical–equatorial, average 2.94 Å) 
three long Au–Au distances
(equatorial–equatorial, average 3.60 Å)
Solid‐state 31P NMR
two different types of phosphines
(1 axial, 3 equatorial) 
Solution (in DMSO‐d6)
equivalence of all four ligands
 31P = 25 ppm
Anion 
exchange
Bond Energies of Aurophilic
Interactions
46
Isolobal Analogs
47
Hydrogen Bond
48
DHA
DH bond elongates = weakened
DH bond dipole increases
Dipole‐dipole electrostatic energy increases
Attractive interaction increases
Charge transfer from A (lone pair, pi density)
to sigma* (antibonding) MO of DH 
DH bond weakened = elongated
DH vibration decreases = RED SHIFT (10 – 100 cm1)
DH dipole increases = intensity in IR increases
Improper (Blue‐Shifting) H‐bond
49
P. Hobza et al.: JPC A 102, 2501 (1998)
benzene…H‐X            (X = CH3, CCl3, C6H5)
P. Hobza, Z. Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000)
Charge transfer from electron donor to distant parts
of electron acceptor (restructuralization of
acceptor electrons)
CH strenghtening, shortening =  BLUE SHIFT
Rehybridization of C 
Indirect mechanism
A two‐step mechanism ‐ a charge transfer from
the proton acceptor to a remote part of the proton 
donor, followed by a structural reorganization of the 
proton donor itself
Improper (Blue‐Shifting) H‐bond
50
[Cp2Co+]
salts in (solid state)
The blue spectra = an improper H‐bond
a: [Co(CN)6]3‐
b: [PF6]‐
c: [Co(CO)4]‐
The red spectra = the proper H‐bond 
d: [Br3]‐
e: [I]‐
a1g = the in‐phase displacement of all the C‐H vibrators
Infrared 
Raman 
e1u solution
a1g solution
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7418‐7419
Dihydrogen Bonds
51
The dihydrogen bond = an interaction between a transition metal or main‐group 
hydride (MH) and a protic hydrogen moiety (HX)
Intra‐ and intermolecular proton−hydride hydrogen bonds
Play a role in:
‐ crystal packing
‐ potential hydrogen‐storage materials
‐ organometallic reaction mechanisms
X‐ray crystal structure 
of trans‐[PtH(PhHNNC3H6)(PPh3)2]BF4
NMR Spectral Criteria 
of Dihydrogen Bonding
52
 Shifts of the 1H resonance of HX to lower field by 24 ppm
 High‐field shift of the hydride (MH) signal by 0.1−0.8 ppm and a 1.5−3‐fold 
decrease of its longitudinal relaxation time (T1min)
Rapid exchange on the NMR time scale of free and hydrogen‐bonded molecules
weighted average between free and dihydrogen bonded hydrides
 An enhancement of H−H exchange coupling, JH−H on metal polyhydrides
 1D nuclear Overhauser effect (NOE) spectroscopy or 2D 1H nuclear Overhauser
enhancement spectroscopy (NOESY)
Estimation of H∙∙∙H distances from spin−lattice T1 relaxation measurements
Short MH∙∙∙HX contacts cause strong homonuclear dipolar coupling that provides 
an additional contribu on to nuclear dipole−dipole relaxa on
6
1
min1
815.5 







T
r HH
NMR Spectral Criteria 
of Dihydrogen Bonding
53
Hydride regions 
500 MHz 1H NMR
AB2X spin system
X = P
Jab = 80 Hz
Jab = 220 Hz
One AB2X multiplet is 
observed = an average over 
the fast exchanging 1a/1b
Increased
coupling
IR Spectroscopy Criteria 
of Dihydrogen Bonding
54
Enthalpies of intermolecular hydrogen bonds ΔHHB
changes in the IR band positions (ΔνXH)  and intensities (ΔAXH) 
(in kcal mol−1)
IR short time scale ‐ detection of separate absorptions for free and 
dihydrogen‐bonded species 
The formation of a dihydrogen bond MH∙∙∙HX = appearance of a new wider 
and more intense band, νXH
bonded, of the proton donor
A band shift:  ΔνXH = νXH
bonded − νXH
free (red shift up to −450 cm−1)
Elongation of the proton‐donating HX bond
Enthalpies of Dihydrogen Bonds
55
Complexes of Boron Tetrahydride with Different Proton Donors
νσ = intermolecular H∙∙∙H stretching mode
Enthalpies of Dihydrogen Bonds
56
Correlation between the enthalpy of DHB formation (ΔH°DHB; derived from 
IR data) and the H∙∙∙H distance (determined from NMR data on T1min) for 
complexes of fluorinated alcohols 
[TFE = CF3CH2OH, HFIP = (CF3)2CHOH, PFTB = (CF3)3COH] 
in dichloromethane
Crystallographic Structural Data
57
Neutron diffraction crystal structure of ReH5(PPh3)3∙indole
CSD
2.4 Å = twice the van der 
Waals radius of hydrogen