1. ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE

Anorganická chemie III
 Část 2
1
[USEMAP]

Komplexní částice mají charakter:
•kationtu – [Cu(NH3)4]2+
aniontu  – [Fe(CN)6]4-
sloučeniny, kde je komplexní kation i anion  –  {[Cu(NH3)4]}2 [Fe(CN)6]
neutrální sloučeniny  - [Fe(CO)5]
Grafické vyjádření vzorce komplexní částice
Typická je hranatá závorka kolem vzorce částice, vně hranaté závorky se umísťuje náboj.
Pozor na vzorec sloučeniny v hranaté závorce ve fyzikálně-chemických vztazích – pak jde zpravidla o
(rovnovážnou) koncentraci.
2
[USEMAP]

Vznik komplexu: vazba mezi centrálním atomem a ligandem se uskutečňuje donor-akceptorovým způsobem
(z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jde o acidobazickou reakci)
V komplexu je mezi centrálním atomem a obklopujícími jej seskupeními větší počet vazeb, než činí
hodnota oxidačního čísla tohoto atomu,
4
[komplexy [AlF6]3-...... [SiF6]2-......[PF6]-......SF6  již není komplex
Výjimky:
např. u AlCl3
Centrální atom i ligandy jsou zpravidla schopny samostatné existence, event. je centrální atom
součástí existující molekuly
Al3+  +  6 F-
[AlF6]3-
PF5   +  F-
[PF6]-
3
[USEMAP]
[USEMAP]
[USEMAP]

Rozdělení ligandů
podle náboje
aniontové ligandy:
F-,  Cl-,  CN-,  SCN-,   aj.
neutrální ligandy:
H2O (aqua-komplexy), NH3 (ammin-komplexy), aminy, pyridin, aj.
LIGANDY
Ligandem se rozumí jakákoliv částice (atom, anion, neutrální molekula, která v sobě obsahuje
minimálně jeden tzv. donorový atom (nese volný elektronový pár) nebo molekula je donorem  π –
elektronové hustoty.
Přes tyto elektrony se pak ligand koordinuje k centrálnímu atomu, samozřejmě do jeho volného
orbitalu.
4
[USEMAP]

podle vaznosti
uligandy jednovazné (jednodonorové, monodentátní) – Cl- CN-, SCN-,            H2O, NH3
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr1.gif
(tj. podle počtu vazeb, které se z jednoho ligandu koordinují k jednomu centrálnímu atomu)
uligangy dvojvazné (dvojdonorové, bidentátní) – 1,2-diaminoethan                (“ethylendiamin”)
... en
5
[USEMAP]

podle typu vazby mezi centrálním atomem a ligandy
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr2.gif
a)Typ donor σ:

F–, H2O, NH3, NH2OH, RNH2, R2NH, R3N aj.
b) Typ donor σ, donor p, π
 Cl–,  Br–,  I–,  OH–, O2–,  NH2–
c) Typ donor σ, akceptor p, π
CN–, NO2–, CO,  PH3,  PR3, AsH3,  ethen,  pyridin  aj.
6
Typ c) tvoří nejstabilnější komplexy, uplatňuje se tehdy, má-li centrální atom dostatek elektronů,
což je případ nízkých oxidačních stupňů, např. v Ni0(CO)4
[USEMAP]
[USEMAP]
[USEMAP]

Koordinační číslo a koordinační polyedr
Počet vazeb vycházejících z centrálního atomu směrem k ligandům určuje tzv.  koordinační číslo
centrálního atomu.
Donorové atomy ligandů vymezují v prostoru kolem centrálního atomu koordinační polyedr.
7
Souvislost mezi koordinačním číslem a počtem ligandů je určena vazností ligandů. Centrální atom s
k. č.= 6 může obsahovat 6 jednovazných ligandů, 3 dvojvazné nebo jeden šestivazný.
[USEMAP]
[USEMAP]

Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů
Koordinační číslo
Tvar polyedru
8
[USEMAP]

Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů
Koordinační číslo
Tvar polyedru
9
[USEMAP]

Kation di-m-hydroxo-bis(tetraaquaželezitý)
Příklady komplexních částic
Anion heptafluoroniobičnanový
m - indikuje skutečnost, že jde o můstkový atom či můstkovou skupinu
10
[USEMAP]

Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy
Vazba mezi molekulou ethylenu a
 středovým atomem PtII v aniontu
 Zeissovy soli
11
[USEMAP]
Definuje se tzv. hapticita (symbol h, v názvech se pak čte jako „hapto“). Definuje se u
p-elektronových ligandů. Index u symbolu h udává počet atomů uhlíku, které se na p-elektronové
hustotě ligandu podílejí.
[USEMAP]

Anion tetrachloro-oxaláto-iriditanový
Dodekakarbonyl-triangulo-triosmium
Bis-(h6-benzen)chrom
Anion trichloro-(h2-ethylen)platnatanový
12
chelát
cluster
[USEMAP]

bis(h5 - cyklopentadienyl)
železnatý komplex, tzv. ferrocen
bis(h6 -benzen)chrom
(h4 - 1,5-cyklooktadien)-
tetrakarbonylmolybden
(h3-2-butenyl)-trikarbonyl-
kobaltný komplex
ion  [(h5-C2B9H11)Re(CO)3]–
ion  [(h5-C2B9H11)2Fe3]–
13
[USEMAP]

VZNIK KOMPLEXNÍ (KOORDINAČNÍ) ČÁSTICE
Komplexotvorná reakce se uskutečňuje zpravidla smícháním komponent, které vzájemnou reakcí ve
vhodném prostředí poskytují komplex.
Vhodným prostředím se rozumí nějaké rozpouštědlo, nejčastěji voda. Komplex může vznikat také v
např. v tavenině.
Častým indikátorem tvorby komplexu je změna barvy reakčního systému.
Centrální atom budoucího komplexu bývá součástí zpravidla jednoduché  sloučeniny,  např. při
přípravě měďnatých komplexů lze vyjít z modré skalice, apod.
Ligand se do systému přidává ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle, lze jej přidat jako tuhou
látku. Vzniku komplexu pak lze docílit např. roztavením složek, nesmí však dojít k vysokou teplotou
k jejich destrukci.
Komplexotvorná reakce je vždy reakcí rovnovážnou, a lze ji proto popsat rovnovážnou konstantou, ta
se v tomto případě nazývá konstantou stability komplexu.
Tyto konstanty lze v podstatě rozdělit na dvě skupiny: postupné (konsekutivní – symbol K), kdy se
k centrálnímu atomu  postupně přidávají jednotlivé ligandy (pozor – mohou být různé) a celkové
konstanty stability (symbol b).
14
[USEMAP]
[USEMAP]
[USEMAP]

Stabilita komplexních sloučenin
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr19_1.gif
M  +  L
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
ML
ML  +  L
ML2
Konsekutivní (postupné) konstanty stability
atd.
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr19_2.gif
M  +  L
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
ML
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
M  + 2 L
ML2
atd.
15
[USEMAP]
Celkové konstanty stability

CHELÁTY
jsou komplexní cyklické sloučeniny, které obsahují bi- nebo vícedentátní ligandy
Příklady bidentátních ligandů :
8-hydroxychinolin (oxin) – vznikají tzv. oxinové komplexy
ethylendiamin “en”
Cheláty  –  mají ve srovnání s komplexy, které obsahují pouze jednodonorové ligandy s podobným
typem vazby, podstatně zvýšenou stabilitu. Definuje se proto tzv. chelátový efekt.
16
[USEMAP]

 CHELÁTOVÝ  EFEKT
17
[USEMAP]

a)
[M(H2O)x]n+ +  L
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
 [M(H2O)x-1 L]n+ +  H2O
jednovazný ligand
počet částic a tedy i entropie systému se nemění
b)
[M(H2O)x]n+ +  L
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_13\Kap_13_obr7_sipka.gif
 [M(H2O)x-2 L]n+ +  2 H2O
dvojvazný ligand
zvětšuje se počet částic entropie systému roste
D G  =  D H  – T D S
D S   Þ  D G    Þ  K
Pro klesající D G musí K, což je rovnovážná konstanta tvorby
komplexu, tedy konstanta stability komplexu, růst.
Platí
D G0  = – RT ln K
18
[USEMAP]
Růst stability chelátu ve srovnání s podobným komplexem s jednovaznými ligandy je důsledkem růstu
entropie (v systému se zvětšuje počet částic)

Tyto dva efekty, vedoucí ke zvýšení stability komplexu, tvoří
  chelátový efekt.
•Vliv velikosti cyklu má rovněž vliv na stabilitu komplexu. Obvykle jsou nejstabilnější ty cheláty,
kdy cyklus je pěti- nebo šestičlenný.
•
•Menší cykly vykazují značné napětí, a jsou proto méně stabilní.
•
•Větší cykly než šestičlenné jsou rovněž méně stabilní. Je to způsobeno menší pravděpodobností, že
druhý donorový atom se zachytí na stejném centrálním atomu jako se zachytil první donorový atom
dvouvazného ligandu.
19
[USEMAP]

Izomerie komplexních sloučenin
Izomerie  –  je jev, kdy při stejném stechiometrickém složení, lze formulovat  několik molekulových
vzorců látek, které se pak liší i svými vlastnostmi.
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr19_1.gif
Geometrická izomerie
a)  Čtvercově planární komplexy  ML2X2
b)  Oktaedrické komplexy
20
[USEMAP]

Optická izomerie
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr19_2.gif
Optické izomery stáčejí rovinu polarizovaného světla. Molekuly nemají střed symetrie ani žádnou
rovinu symetrie.
Tvoří vždy dva enantiomery (antipody), což odpovídá dvěma zrcadlově orientovaným formám komplexu.
21
[USEMAP]

Ionizační a hydratační izomerie
[Co(NH3)4Cl2]NO2
[Co(NH3)4Cl2]+  +  NO2–
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr26_3.gif
[Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl
[Co(NH3)4Cl(NO2)]+  +  Cl–
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O
hydratační izomerie
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr26_4.gif
Vazebná izomerie
[Co(NH3)5(NO2)]+
[Co(NH3)5(ONO)]+
Další příklady ligandů:
–O-CºN; –S-CºN
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_09\Kap09_obr26_5.gif
Koordinační izomerie
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]      vs.   [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
22
[USEMAP]
[USEMAP]

Reakce koordinačních sloučenin – výměna ligandů
SN 1
Substituce
[MLn]  +  Y
[MLn–1Y]  +  L
SN
[MLn]  +  M’
[M’Ln]  +  M
SE   (méně běžné)
[MLn]
[MLn–1]*  +  L
pomalu
[MLn–1]*  +  Y
[MLn–1Y]
rychle
[MLn]  +  Y
[MLnY]*
pomalu
[MLnY]*
[MLn–1Y]  +  L
rychle
SN 2
23
Tyto reakce probíhají samovolně tehdy, jestliže vznikající komplexy mají větší stabilitu.
[USEMAP]

Měření rychlosti substitučních reakcí
*Pomalé reakce
[Co(NH3)5Cl]2+  +  H2O
 [Co(NH3)5H2O]3+  +  Cl–
fialový
růžový
vzměna koncentrace Cl–
vzměny elektrické vodivosti
vzměna absorbance při určité l
vměření pH  (kation [Co(NH3)5H2O]3+ je kyselinou)
*Opticky aktivní komplexy - polarimetrie.
*Radioaktivní výměny - radioizotopové metody..
[FeIIL6]  +  [FeIII(H2O)6]
 [FeIIIL6]  +  [FeII(H2O)6]                     aj.
Rychlost substituce ovlivňují
4náboj centrálního atomu
4elektronová konfigurace
4povaha a geometrické uspořádání ligandů
4nukleofilní činidlo
4rozpouštědlo
4stérické podmínky
24
[USEMAP]

Trans efekt
º schopnost ligandů usnadňovat další substituci v poloze trans-
cis- izomer
trans- izomer
Pořadí ligandů, vyvolávajících trans- efekt:
H2O <  OH– < NH3 < Cl– < Br– < I–  »  NO2– << CO  »  C2H4  »  CN––
25
[USEMAP]

Praktický význam trans-efektu: příprava komplexů s definovanou strukturou
cis- [Pt(NH3)Cl2(NO2)]–
trans- [Pt(NH3)Cl2(NO2)]–
26
[USEMAP]

Vazba v koordinačních sloučeninách
Elektrostatická teorie ligandového pole
Ligandy vytvářejí kolem centrálního atomu (silové) ligandové pole. Komplexní působení tohoto pole
na centrální atom  - účinek ligandového pole..
Oktaedrické komplexy
D:\DATCOREL\PRIHODA\Obecná_p\GIF\Kap_14\Kap14_obr21.gif
Příklad 1:
komplexní anion  Fe(CN)6]4-
26Fe :  ...3d6 4s2
26Fe2+: ...3d6
27
DOh  je tzv. síla oktaedrického ligandového pole. Představuje energii, kterou je třeba elektronu na
hladině t2g dodat, aby přeskočil v komplexu na hladinu eg.
Nízkospinový komplex
[USEMAP]
[USEMAP]

Příklad 2:
komplexní anion    [FeF6]3- ....… 26Fe3+ :  ...3d5
28
Vysokospinový komplex
[USEMAP]

Ligandy vytvářející silné ligandové pole tvoří nízkospinové komplexy.
Ligandy vytvářející slabé ligandové pole tvoří vysokospinové komplexy.
Síla ligandového pole energeticky odpovídá energii elektromagnetického záření v UV nebo VIS oblasti
-zkoumání energetických přechodů metodami elektronové spektroskopie.
Příklad absorpčního spektra
Spektrochemická řada ligandů: uspořádání ligandů do řady podle vzrůstající síly ligandového pole.
I– < Br– < Cr2O42– < Cl– < SCN– < N3– < F– < S2O32– < CO32– < OH– < NO3–  < SO42– < H2O <
(COO)22– < NCS– < NH3 < pyridin(N) < 1,2-diaminoethan (N,N) < hydroxylamin(N) <  < NO2– < H– <
CH3– < C6H5– < C5H5– < CO < CN–
29
[USEMAP]

Srovnání diferenciace d-orbitalů středového atomu u geometricky odlišných komplexů
30
[USEMAP]

Jahn-Tellerův efekt (1937)
Každý soubor atomů, který nemá lineární uspořádání a je elektronově degenerován, musí podlehnout
drobné deformaci, která sníží jeho symetrii a sejme tak jeho degeneraci.
U oktaedrických komplexů se tento jev vyskytuje tehdy, nejsou-li orbitaly zaplněny zcela, z
poloviny anebo vůbec.
31
[USEMAP]

Vazba v koordinačních sloučeninách pomocí delokalizovaných MO
Částice ML6
32
[USEMAP]