2. VYBRANÉ METODY STUDIA KOMPLEXNÍCH SLOUČENIN
1. METODY PŘÍPRAVY KOMPLEXNÍCH SLOUČENIN
2. METODY STUDIA KOMPLEXŮ
-kapalinová extrakce
-směrnicová analýza pro určení složení komplexů
-extrakce chelátů
-extrakce iontových asociátů
-přehledy o extrakčních komplexotvorných činidlech
Tato přednáška je zaměřena na možnosti přípravy komplexních sloučenin a na určení jejich složení.
Naznačeny jsou také metody pro možnou separaci kovů.
Pozornost je věnována především kapalinové extrakci jako metodě, která je poměrně snadno
realizovatelná, výsledky mohou být vyhodnocovány vhodným softwarem.
Cílem této metody je vedle stanovení složení komplexu, také určení konstant stability komplexů a
využití získaných výsledků pro případnou separaci kovů v analytické chemii či v průmyslu (jde pak o
hydrometalurgické metody, které se uplatňují se především u vzácnějších kovů).
Ostatní uvedené metody (iontově-výměnné metody, potenciometrie aj.) spadají svým charakterem spíše
do jiných oborů, a zasloužily by si samostatnou přednášku. Proto jim zde není věnována další
pozornost.
[USEMAP]

METODY PŘÍPRAVY KOMPLEXNÍCH
SLOUČENIN
1. Substituční reakce probíhají ve vodném roztoku
2+
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
[Cu(H O) ] + 4 NH3
2
4
pyridin
NO2–
[Ni(H O) ]SO
[Ni(py)4]SO4
[Ni(py)4](NO2)2
2
6
4
K [PtCl ] + en
[PtCl2(en)] + 2 KCl
2
4
2. Substituční reakce probíhající v nevodných rozpouštědlech
2 en
CrCl3 + 3 HCONMe2
Cr(HCONMe2)3Cl3
[CrCl2 (en)]Cl2
3. Přímá reakce mezi solí a kapalným ligandem
NiCl2 + 6 NH3
PtCl2 + 2 en
[Ni(NH3)6]Cl2
[Pt(en)2]Cl2
Cr(SO4)3 + 6 en
[Cr(en)3]2(SO )
4 3
4. Tepelný rozklad komplexů
2 [Co(H O) ]Cl
Co[CoCl ] + 12 H O
2
6
2
4
2
[Cr(en) ]Cl . 3,5 H2O
[Cr(en)2Cl2]Cl + en + H2O
3
3
[Co(NH ) H O](NO )
[Co(NH3)5NO3] (NO3)2 + H2O
3 5
2
3 3
520 K
[Pt(NH3)4]Cl2
[Pt(NH3)2 Cl2] + 2 NH3
5. Substituční reakce provázené oxidací
2 [Co(H O) ](NO ) + 8 NH + 2 NH NO + H O
2 [Co(NH3)5NO3](NO3)2 + 14 H2O
2
6
3 2
3
4
3
2
2
[Co(NH3)5OH]2+
NH3
[Co(NH3)6]3+ + OH–
6. Redukční reakce
NH3
K [Ni(CN) ] + 2 K
K4 [Ni(CN)4]
2
4
2
7. Reakce v tavenině        NaCl    +    PCl5                    Na [PCl6]
[USEMAP]

METODY STUDIA KOMPLEXŮ
A) EXTRAKCE
B) IONEXY
C) POTENCIOMETRIE
D) OSTATNÍ METODY
Ad A) Extrakce komplexů v soustavě
kapalina-kapalina
Základní pojmy:
Extrakce  rozdělování v soustavě kapalina-kapalina. Jde v podstatě o
převádění rozpuštěné látky z jedné kapalné fáze (zpravidla
vodné) do jiné fáze (organické)
 z kapaliny do kapaliny se užívá tehdy, je-li příčinou přechodu
do jiné kapalné fáze pouze rozdílná rozpustnost dělené složky
v obou fázích
Separační extrakční funkce
1. Nernstova rozdělovací konstanta KD (1891)
[B]org
KD

[B]vod
Užívá se tehdy, je-li extrahovaná látka přítomna v obou fázích ve stejné
chemické formě
[USEMAP]

- Ve většině systémů je to opravdu konstanta, ale např. při rozdělení HCl mezi
ether a vodu je koncentrací HCl výrazně ovlivněna rozpustnost etheru ve vodě a
tím i mísitelnost fází a KD (HCl)
2. Rozdělovací poměr
cB,org
D 
cB,vod
C – analytická koncentrace látky. Zahrnuje tedy všechny formy, ve kterých
se extrahovaná látka nachází, např. všechny formy komplexů kovu M
v dané fázi.
V limitním případě, kdy se v obou fázích vyskytuje pouze jediná a tatáž
chemická forma extrahované látky, pak přechází D na KD.
3. Procento extrakce
100D
E 
Vvod
Vorg
D 
[USEMAP]

Obecné poznámky k extrakci:
 Extrahovat se budou látky málo rozpustné ve vodě, ale dobře
rozpustné v organické fázi
 Je-li rozpustnost rozpuštěné a potenciálně extrahované látky v
organické fázi malá (např. jde o kovové nebo ve vodné fázi
hydratované ionty), pak je nutné zpravidla nahradit hydratační obal
obalem jiným, hydrofobnějším.
 Pokud jsou i nadále částice, které chceme převést extrakcí do
organické fáze, nabité, je nutné je převést do neutrální formy.
Zpravidla se tak děje převedením do neutrálního komplexu (chelátu
nebo iontového asociátu)
 I tak je důležité, aby extrahovaná částice měla pokud možno co
nejvíce hydrofobní charakter, tj. aby alespoň některá její část měla
do značné míry organický charakter.
Více o extrakci anorganických sloučenin a prvků
1. Extrakce prvků (pouze S, Se, halogeny, vzácné plyny)
Pozn.
-
KD halogenů roste od ClAt (např. I nebo At se benzenem extrahují
2
2
kvantitativně)
-
Rozdělení radonu
KD
80
56
n-hexan/voda
CHCl3/voda
[USEMAP]

2. Extrakce oxidů
KD
59
13
RuO4
OsO4
3. Extrakce kovalentních halogenidů
Extrahují se pouze halogenidy :
Hg (II)
As(III), Sb(III), Bi(III)
Ge(IV), Sn(IV)
Pozn.
- extrakci nutno provádět z roztoků halogenovodíkových kyselin
-
- u Hg a Bi nesmí být překročena stechiometrická koncentrace X ,
2-
-
4
neboť dochází ke vzniku komplexních aniontů HgX , BiX
4
4. Extrakce heteropolykyselin Si(IV), P(V), As(V), V(V), Mo(VI), W(VI)
-
Extrahují se do rozpouštědel, která ve své molekule obsahují kyslík
(tj. ethery, ketony, aldehydy, estery).

5. Extrakce chelátů
Pojem chelátového efektu viz přednáška 1
Rozdělení chelátotvorných činidel
Velikost cyklu
Skupina dvoudonorových
Reaktivní skupina
činidel
diethyldithiokarbaminany
xanthogenany
kyseliny dithiofosforečné
N-acyl hydroxylaminy
N-nitroso-
S=C-S-
S=C-S-
S-P-S-
4
O=C-N-O-
O=N-N-O-
N-arylhydroxylaminy
-dioximy
8-hydroxychinoliny
8-merkaptochinoliny
Diarylthiokarbazony
o-dimerkaptobenzeny
-diketony
5
N=C-C=N-
N=C-C-O-
N=C-C-S-
N-N=N-S-
-S-C=C-S-
O=C-C=C-O-
O=N-C=C-O-
N=C-C=C-O-
O=P-OH…O=P-O-
6
6
o-nitrosofenoly
o-hydroxyloximy
mono- a dialkylfosforečné
kyseliny
Vícečlenné
cykly
Skupina vícedonorových
činidel
pyridylazonaftoly
bis-
N=C-N=N-C=C-O-
-O-C=C-N=C-C=N-C=C-O-
(salicyliden)ethylendiiminy
deriváty ethylendiaminu
EDTA apod.
crowny
kryptandy
[USEMAP]

Teorie extrakce chelátů (směrnicová analýza)
 Vliv pH na extrakci chelátů
n org

log D = log Kex + npH + nlog[HA]org
Pro D=1
- log Kex/n = pH1/2 + log [HA]org
- log Kex/n = (pH )
1/2 1,0
n  p
- log Kex/n = pH1/2
+
log [HA]org
n
Poslední vztah platí pro tvorbu aditivního komplexu, tj. komplexu, kde je
jeho součástí volné činidlo, které kation kovu vedle tvorby chelátového
cyklu solvatuje.
Mn+ + n(HA)org = (MA)  +nH+
=
n

[MA ] .[H ]
K

n
org
ex
[M n ].[HA]
n
org
D

 [ H ]nn
[HA]
n
org
[USEMAP]

n = 1
n = 2
n = 3
E
D
E
D
E
D
pH -1
pH1/2 –0,05
pH1/2
pH1/2 + 0,5
pH1/2 + 1
9,1
24,1 0,32
50,0
75,9
90,9
0,1
1,0
9,1
50,0 1,0
90,9 10
99,0 100
0,01
0,1
0,1
3,1
50,0
96,9
99,9
0,001
0,032
1,0
32
1000
1/2
1,0
3,2
10
Pozn. Procento extrakce dle tabulky lze dosáhnout tehdy, když:
- chelát kovu musí být velmi málo rozpustný ve vodě, aby hodnota
rozdělovací konstanty K (MA ) byla dostatečně vysoká
D
n
- ve studované oblasti pH lze zanedbat tvorbu hydroxokomplexů či
jiných ve vodě rozpustných komplexů
 Vliv koncentrace organického činidla
-
-
-1
-1
cHA = [HA]org +[HA] +[A ] =[HA] {1 + K [ HA] + KD [HA] . K
org
D
a
[H+]-1
tedy pro rovnovážnou koncentraci činila v organické fázi platí:
Tuto hodnotu lze dosadit do vztahu pro Kex/n
-1
[HA]org = c /1 + K  [HA] .{1 + Ka
HA
D
[H+]-1
[USEMAP]
[USEMAP]

- Ka je jeho disociační konstanta
 Vliv maskujících činidel
Projevuje se v přítomnosti maskujících činidel HbB, které vytvářejí se
studovaným kovem neextrahovatelný komplex typu MBn.
 Vliv disociační konstanty a rozdělovací konstanty organického činidla
1
- log K /n = pK + log K (HA) - log {  K (MA )} = (pH )
ex
a
D
n
D
n
1/2 1,0
n
[MA ]
[MAn ]
[M n ][A ]
n org
kde n =
;
K (MA ) =
D n
n
[MAn ]
 Vliv rozpustnosti chelátu
Platí, že
- rozdělovací konstanta chelátu je přibližně rovna poměru rozpustnosti
tohoto chelátu v organické a vodné fázi
- cheláty dobře rozpustné ve vodě (obsahují silně hydrofilní skupiny -
OH, - -COOH, - SO3H, např. jde o šťavelany, vínany, komplexonáty)
se málo rozpouštějí v organické fázi, a proto se málo extrahují
- cheláty rozpustné v obou fázích (acetylacetonát Zn, Co, Pb, vzácných
zemin) se extrahují pouze částečně
- cheláty ve vodě prakticky nerozpustné se snadno extrahují do
organické fáze téměř kvantitativně (acetylacetonát Al, Ga, In a
Fe(III)
-
 Vliv organického rozpouštědla
Platí, že, organické rozpouštědlo ovlivňuje:
[USEMAP]

- rozdělovací konstantu jak činidla, tak i kovového chelátu. Dá se říci,
že čím větší je rozpustnost činidla v daném rozpouštědle, tím je i větší
rozpustnost chelátů
- používají-li se k extrakci rozpouštědla s vyšší permitivitou (ketony,
alkoholy, trilalkylfosfáty), pak toto rozpouštědlo může nahrazovat
molekuly koordinačně vázané vody v chelátu a vzniklý komplex se
extrahuje podstatně lépe.
- pro zvýšení procenta extrakce se často užívají směsi rozpouštědel
Př. extrakce U(VI) – jde o synergické působení
extrakční směs
DU
0,02 M 2-thenoyltrifluoroaceton/ cyklohexan 0,063
0,02M tri(n-butyl)fosfinoxid /cyklohexan
0,01 M 2-thenoyltrifluoroaceton
35,5
1000
+ 0,01 M tri(n-butyl)fosfinoxid/ cyklohexan
 Vliv stability chelátu
Platí (ze vztahu uvedeného dříve), že s rostoucí  roste i K a extrakce
n
ex
může probíhat z kyselejších roztoků.
 Vliv koncentrace kovu
Většinou nezávisí D na koncentraci kovu při koncentracích  10 M,
–3
M
s výjimkou snadno hydrolyzovatelných prvků
Při vyšších koncentracích kovu se extrakce obvykle zhoršuje:
- dochází ke změně iontové síly vodné fáze
- ve vodné fázi se tvoří polymery
- snižuje se rovnovážná koncentrace organického činidla vlivem jeho
spotřebovaní na tvorbu komplexu
- je omezena rozpustnost chelátu v použitém rozpouštědle
 Vliv teploty
Extrakce se většinou provádějí při pokojové teplotě, a proto byl vliv
teploty málo sledován.

 Vliv kinetických faktorů
Uvedené vztahy platí pro rovnovážné systémy. Rychlost dosažení extrakční
rovnováhy závisí na:


rychlosti tvorby extrahovatelných chelátů
rychlosti přenosu těchto chelátů z jedné fáze do druhé
 při extrakci je velmi důležité znát dobu nutnou k ustavení rovnováhy
PŘEHLED NEJDŮLEŽITĚJŠÍCH EXTRAKČNÍCH
CHELÁTOTVORNÝCH ČINIDEL
EXTRAKČNÍ
ČINIDLO
Dithiokarb-
amidany
OBECNÝ VZOREC
TYPICKÝ
ZÁSTUPCE
EXTRAKCE
KOVŮ
téměř všechny
ČINIDLA
S
R2N-C
Diethyldithiokarb-
-amidan sodný nebo
diethylamonný
Ethylxanthogenan
draselný
SH
Xantothenany
S
R-O-C
SH
As, Bi, Co, Cu,
Fe, Mo, Ni, Sb,
Tl, U,V
Dithiofosfáty
R-O
kyseliny diethyl-
dithiofosforečná a
dibutyl-dithiofosforečná
Ag,As,Fe(III),
Cd,Cu,Hg,
SH
S
P
R-O
In,Pb,Pd,
Sb,Se,Te,Sn,Tl
Co, Cu, Ni, Mo,
U, V, Th
N-acyl-
hydroxylaminy
R C=O
HN OH
kyselina benz-
hydroxamová (R=Ph)
N-benzoyl-N-fenyl-
hydroxylamin
téměř vše
Mo, Nb, Ta
téměř vše
N-furoyl-N-fenyl-
hydroxylamin
Amonná sůl N-nitroso-
N-fenylhydroxylaminu
(kupferon)
[USEMAP]

-dioximy
H3C C N-OH
H3C C N-OH
Dimethylglyoxim
(diacetyldioxim)
Ni, Cu, Pd
Ni, Pd
-benzyldioxim
-furyldioxim
Cu, Co(II),
Ni, Pd, Re
téměř vše
8-hydroxy-
chinolináty
8-hydroxychinolin
(oxin)
N
2-methyl-8-hydroxy-
chinolin
OH
(8-hydroxychinaldin)
8-merkaptochinolin
(thiooxin)
8-merkapto-
chinolináty
kovy afinní
k síře
N
SH
Diarydithio-
karbazonáty
N=N-R
Difenylthiokarbazon
ketoforma
S=C
(dithizon)
NH-NHR
di-(-naftyl)thio-
karbazon
N=N-R
N-NHR
HS-C
enolforma
o-dimerkapto-
toluen-3,4-dithiol
R
SH
SH
R-C CH2 C-R
benzenáty
-diketonáty
acetylaceton
benzoylaceton
dibenzoylmethan
O
O
2-thenoyl-
trifluoroaceton
1-fenyl-3-methyl-4-
benzoyl-5-pyrazolon

o-nitroso-
OH
o-nitrosofenol
fenoláty
NO
1-nitroso-2-naftol
2-nitroso-1-naftol
o-hydroxyl-
oximy
Salicylaldoxim
CH=NOH
OH
-benzoinoxim
(kupron)
mono – a
dialkylfosfáty
R-O
O
P
kyseliny
di(n-butyl)-fosforečná
OH
R-O
mono – a di-
(2-ethylhexyl)-
fosforečná
alkyl- a
arylfosfonáty
R-O
R
O
kyseliny
2-ethylhexylfenyl-
fosfonová
P
OH
1-methylheptyl-
fenylfosfonová
1-(2-pyridylazo)-
-2-naftol (PAN)
pyridylazo-
naftoláty
1-(2-pyridylazo)-
-2-resorcin (PAR)
N=N
N
HO
bis(salicyliden)-
ethylendiiminy
H2C
CH2
CH N
OH
N CH
HO
crowny
kryptandy

EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
 Ve vodné fázi probíhají homogenní reakce spojené s tvorbou
molekulárních částic obsahujících kov
 Tato částice vzniká asociací iontů
 Podmínku je, aby tato částice měla alespoň zčásti hydrofobní
charakter a byla objemná
 Toho se dociluje převedením kovu do formy zpravidla organického
iontu, který je málo hydratován
 Asociát (nejčastěji iontový pár) je proto málo rozpustný ve vodě a
extrahuje se do organické fáze, která má menší permitivitu
E) TVORBA A EXTRAKCE IONTOVÝCH PÁRŮ
 kontaktní iontové páry (outher sphere associate), které jsou
solvatovány periferně
 iontové páry oddělené rozpouštědlem (inner sphere associate),
které vznikají sblížením částic, jejichž původní solvatační
obálka se nenarušuje
 asociace je tím intenzivnější, čím nižší je vzdálenost obou iontů
menší a čím je náboj těchto iontů větší (Bjerrumova teorie tvorby
iontových párů)  extrakce těchto iontových párů bude
relativně malá, neboť tyto ionty jsou schopny silné elektro-
statické interakce s molekulami vody
3+
4-
La … [Fe(CN) ]
6
 asociace velkých nehydratovaných a jednomocných iontů je
důsledkem vnitřní struktury vody (tvoří se dočasné struktury se
sedmi molekulami vody)  extrakce těchto iontových párů bude
převažovat
 koncentrace iontových párů v samotné vodné fází bývá
zpravidla malá (až nezjistitelná), protože tendence struktury
vody donutit ionty, aby se spárovaly je malá (jednotlivé ionty
jsou hydratovány)
[USEMAP]

 je-li vodná fáze uvedena do styku s organickou fází, většina
doposud utvořených párů do ní přejde. Tím se poruší
rovnováha - tvoří se další iontové páry, které se extrahují
 po extrakci tento iontový pár existuje v organické fázi dále jako
pár (v rozpouštědlech s nízkou permitivitou) anebo může v
polárních rozpouštědlech zčásti disociovat (paradoxním
případem je, že ani v jedné fázi nelze prokázat existenci iontového
páru)
ROZDĚLENÍ IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
A. Prosté iontové asociáty (kovový kation reaguje s anionty)
 anorganické anionty
 tetrafenylboritan
 dipikrylamin
 alkylfenoláty, mastné kyseliny, perfluorované deriváty,
sulfonované deriváty
B. Složité iontové asociáty
a) iontová asociace + prostá koordinace (iontové asociáty organického
činidla s jednoduchými koordinačními sloučeninami)
1. Kov v kationtové formě
 organické neutrální látky obsahující fosfor, síru nebo dusík
(např. alkyfosfáty, fosfinoxidy apod.)
 kyslíkatá rozpouštědla (alkoholy, ketony, estery, ethery)
2. Kov v aniontové formě
-
 v kyslíkatých aniontech – MnO
4
 v halogenidech – FeCl4-
2-
 v thiokyanátech – [Co(SCN)4]
 ostatní
Jako partner pro tvorbu páru s uvedenými anionty se hodí kationty:
 hydroxoniové nebo oxoniové (kyslíkatá rozpouštědla)
 amonné, amoniové
 arsoniové, stiboniové, fosfoniové

 sulfoniové
 tetrazoliové
 jiné
b) ionová asociace + chelatace
1. kationtové cheláty
- fenanthroliny a polypyridyly
- sloučeniny se dvěma fosforyly
2. aniontové cheláty (sulfonované, ostatní)
Poznámka:
 Interakce iontů často vede ke srážení (např. jsou známy
dipikrylamináty mnoha kovů). Nahrazení srážecích postupů
extrakcí znamená často vyšší selektivitu.
Např.
- srážení dipikrylaminem neumožňuje rozdělit od sebe cesium a
draslík
- při extrakci dipikrylaminem v nitrobenzenu lze od sebe oddělit
od sebe dokonce cesium a rubidium
 nadbytek organického činidla přejde zpravidla do organické
fáze a neruší tak proto analýzu vodné fáze
 vznik iontových asociátů a následná extrakce probíhají při
nízkých koncentracích kovů „kvantitativněji“ než při srážení
 při extrakci je menší pravděpodobnost okluze a spolusrážení
 možnost vícestupňového dělení (extrakční chromatografie)

TEORIE EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
 Vliv velikosti iontu
Lze očekávat, že ion se bude extrahovat ve formě iontového páru tím
ochotněji, čím bude
. jeho náboj nižší
. jeho poloměr větší
Př. A) Extrakce chromu tetrafenylarsoniem [Ph4As]+
Anion chromu % extrakce
CrO42-
Cr2O7
2
98
2-
B) Extrakce aniontů fuchsinem do chloroformu roste v pořadí
Cl-  Br-  I-
NO3-  SCN-  ClO4-
 Vliv náboje iontu
Vícemocné ionty se extrahují zpravidla méně
Př. Extrakce kovů tetrafenylarsoniem [Ph4As]+
Náboj iontu
Příklad iontu
Relativní % extrakce
-
-
-
-1
AuCl , TlCl , FeCl
4
velmi dobrá
velmi dobrá
slabá extrakce
neextrahují se
4
4
-
-
-
ClO , TcO , ReO
4
4
4
2-
2-
2-
-2 a vyšší
CoCl , ZnCl , HgCl
4
4
4
2-
3-
SO , PO
4
4
Vliv poměru nábojů obou iontů: nejlépe se extrahují částice, které jsou
tvořeny kationty a anionty o stejném náboji

+
-
Extrakce částice (T , Z ) je spojena s interakcí 2 iontů. K extrakci
+
3-
částice (T , Z ) se musí spojit 4 ionty (méně pravděpodobné)
3
 Vliv struktury činidla
Je značně diskutabilní a jen v některých případech či souvislostech se dá
vysvětlit.
 Vliv rozpouštědla
Polárnější rozpouštědla (alkoholy, nitrobenzen, nitromethan, -
dichlordiethylether) působí na extrakci iontových párů příznivě.
Extrakční schopnost neutrálních organofosforových činidel a
primárních, sekundárních a terciárních aminů je tím vyšší, čím má
rozpouštědlo méně kyselé vlastnosti:
CHCl3  chlorbenzen  brombenzen  benzen 
 toluen  p-kresol  mesitylen  n – dekan

EXTRAKCE JEDNODUCHÝCH IONTOVÝCH
ASOCIÁTŮ
Polyhalidy (vhodné pro extrakci alkalických kovů
 extrakci je možno provádět pro pH  4 (při vyšším pH nastává
rozklad polyhalidů)
 vadí přítomnost oxidujících nebo redukujících látek
 při užití v technologii způsobuje jod korozi nerezové oceli
-
Např. extrakce alkalických kovů a alkalických zemin I nitrobenzenem
3
(v něm je iontový pár zcela disociován)
Extrahovatelnost alkalických kovů:
Extrahovatelnost alkalických zemin:
Cs  Rb  K  Na  Li
Ba  Sr  Ca
Použití:
- izolace cesia (zvláště pak 137Cs)
- dělení alkalických kovů a alkalických zemin od sebe
Cs+ + I- + I2- = (Cs+)org + (I )
-
3
org
Na+ + I- + I2- = (Na+)org + (I )
-
3
org
+
+
(Cs+)org
Na+
Cs + (Na )
=
+
org
 vhodné pro extrakci těžkých alkalických kovů
 amminkomplexů typu [Hg(NH3)4]2+

 extrakce se provádí do nitrobenzenu, hexonu, octanu
amylnatého, částečně i do benzenu
 nevýhodou je malá rozpustnost tetrafenylboritanů těžkých
alkalických kovů v rozpouštědlech, vysoká cena činidla
 s rostoucím pH roste i extrakce kovů,
pro pH  7 až 9 již extrakce neroste
Použití:
- extrakce Cs (zvláště pak pro substechiometrickou separaci)
- zjišťování stupně vyhoření jaderného paliva na základě obsahu
137Cs
- izolace francia
- použití činidla v membránách iontově selektivních elektrod
Dipikrylaminany (hexanitrodifenylaminany) - DPA
-
NO2
NO2
ON
N
NO2
NO2
NO2
 extrahují kovy podobně jako tetrafenylboritany
 výhodou je vyšší extrahovatelnost příslušných solí
nitrobenzenem
 vyšší chemická stabilita činidla
 relativně nízká cena
 zbarvení aniontu umožňuje spektrofotometrická stanovení
 v organické fázi dochází k disociaci (tj. existují v ní např.
CsDPA, CaDPA+, Ca(DPA)2
Použití:
- izolace 137Cs
- dělení cesia a rubidia
- substechiometrická izolace 137Cs
- dělení francia a draslíku

- při extrakci Cs v přítomnost dibenzo-18-crownu-6 vytváří
cyklický polyether sendvičový obal iontů cesia, čímž brání jeho
hydrataci. Pak lze extrahovat Cs i do nepolárního rozpouštědla
- použití činidla i jako srážedla pro izolaci draslíku z mořské
vody
Fenoly
 pro extrakce těžkých alkalických kovů používají se složité deriváty
fenolu
OH
OH
H
C
CH2
CH3
CH
Cl
H3C
C2H5
BAMBP
Santophen-1
 charakteristický je růst rozdělovacích poměrů kovů až do pH = 13,5
 charakteristický děj (doprovázený další solvatací molekulami fenolu)
Cs+ + 3(RH)x,org = [CsR(RH) ]
+ H+
3x-1 org
 možnost použití málo polárních rozpouštědel
 vyšší separační faktory pro jednotlivé alkalické kovy
D
 
1
 - separační faktor
D2
Př. Extrakce alkalických kovů 1 M BAMBP v diisopropylbenzenu
dělené kovy
Cs od Rb
Cs od K

20
300
Cs od Na
Cs od Li
9 000
25 000

snadná reextrahovatelnost alkalických kovů (i působením CO2)
E. Kyselina dinonylnaftalensulfonová - DNS
dodává se jako 48% ní roztok směsi izomerů v n-heptanu
je málo rozpustná ve vodě, dobře v organických rozpouštědlech
v málo polárních rozpouštědlech nasycených vodou tvoří micely
používá se také jako inhibitor koroze
má dobré extrakční vlastnosti
Mn+ + (HA)x,org
=
[M(Hx-nA ]
+
nH+
x org
je povrchově aktivní látkou (nebezpečí tvorby emulzí při extrakci)
DNS neextrahuje anionty
v organické fázi však může vázat až 8 molekul vody na 1 sulfoskupinu
extrahuje nejen jednoduché kationty, nýbrž i komplexní kationty
Použití:
-
-
-
extrakce 137Cs hexonem
extrakce 7Be n-heptanem
separace rhodia od iridia, platiny, palladia a stříbra
Karbonové kyseliny, R-COOH (mastné a naftenové kyseliny)
 používají se od 60. let
 nízká cena
 vysoká mísitelnost s většinou organických rozpouštědel
 relativní chemická stabilita
 vysoká reprodukovatelnost extrakce
 nevýhodou jsou nízké rozdělovací konstanty kyselin, pomalá kinetika
a spoluextrakce některých kovů
 kovy se extrahují ve formě kationtů (anionty se zpravidla
neextrahují)
 extrahovatelnost kovů je tím vyšší, čím je kov méně zásaditý, tj. čím
nižší je pH jeho srážení

 extrakce vesměs roste s růstem pH
 kovy přecházejí do organické fáze ve formě solí kyselin, které nejsou
disociovány a jsou zpravidla solvatovány dalšími molekulami činidla
UO2A . 2HA
FeA3 . HA
CsA(HA)7
 rozdělovací konstanta činidla závisí na
koncentraci
 některých případech nelze vyloučit ani
tvorbu (účast obou kyslíků karboxylové
skupiny)
koncentrace činidla (M) KD
0,0035
6,4
6,45
71,8
Průmyslově vyráběné mastné kyseliny, C7 – C9
vzniká oxidací parafinu kyslíkem, používá se jako
plastifikátory, mycí prostředky, flotační kolektory
apod.
Mr.stř = 139-143,
b.v. = 236-240oC
hustota = 0,915-0,917 g.cm-3
Použití:
- separace Zr a Nb
- separace lanthanoidů
- extrakce Cs, U, Th aj.
- obchodní preparáty Versatic (směs terciárních mono-
karbonových kyselin) vznikají působením CO a vody na olefiny
Versatic 9 – (R)(CH3)2COOH;
Versatic 911 - (R ) (R ) (CH ) COOH
1
2
3

CH3
CH3
CH2
R
R
R
H3C
H2C
(CH2)n-COOH
R
(CH2)n-COOH
Mr,stř = 170-340, pro extrakce cca 200 , hustota 0,98 = g.cm-3,
 velmi nízká cena
 používají se v koncentraci 0,3 – 1 M v kerosenu, často tvoří dimery
 kyseliny s vyšším počtem atomů C mohou obsahovat i dvojité
naftenové kruhy
 vznikají oxidací nafty nebo petrolejových olejů
EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
S NEUTRÁLNÍMI ORGANOFOSFOROVÝMI ČINIDLY
PR3
PR2(OR)
trialkylfosfin
dialkylalkoxyfosfin
R3P=O
(RO)R2P=O
trialkylfosfinoxid
alkyester kyseliny
dialkyfosfinové
dialkylester
kyseliny
alkylfosfonové
trialkylester
kyseliny
PR(OR)2
alkyldialkoxyfosfin
(trialkylfosfit)
(RO)2RP=O
P(OR)3
(RO)3P=O
fosforečné
alkyl může být i aryl
Naftenové kyseliny
Jde o deriváty cykloparafinů:

 Mechanismus extrakce kyselin a kovů
Typ vazby:
činidlo je vázáno na kov vazbou – PM nebo –P=OM
činidlo je vázáno vodíkovým můstkem –P=OH
vazba na molekulu vody
R3P=OH.OH
vazba na H-atom v nedisociované kyselině R3P=OHO.NO
vazba na hydroxoniový ion
R P=OH.OH +
3 2
 Vliv uspořádání molekuly činidla na extrahovatelnost

 může docházet ke kombinacím typů vazeb
Zr
Th
Ru
Pu(VI)
Y
 Vliv koncentrace činidla a kyseliny
n+
-
-
M + n.NO + s (TBP.tH O) + (r-st)H O = {M(H O) (TBP) , (NO ) }
3
2
org
2
2
r
s
3
n org
směrnicová analýza
 Extrakce vody do organické fáze
Molekuly vody se zpravidla účastní extrakčního procesu  molekuly
vody jsou zabudovány do komplexu.
Např. samotný TBP tvoří s vodou silně exotermní reakcí sloučeninu
TBP.H2O
Ve TBP nasyceném vodou je její
koncentrace cca 3,5 M

 Vysolování
Rozdělovací poměr extrahovaného iontového asociátu lze zvýšit
přídavkem elektrolytu (vysolovacího činidla)
Pravidla pro vysolování:
 vysolovací činidlo se musí samo minimálně extrahovat
 má zvyšovat koncentraci komplexujícího aniontu
 má vázat co největší počet molekul vody a tím snižovat
permitivitu vodné fáze
 Vliv rozpouštědla na extrakční proces
 kapalná extrakční činidla (např. TBP) lze požít i ve funkci
rozpouštědla
 zpravidla se však ředí vhodným organickým rozpouštědlem
(snížení viskozity a zvětšení rozdílu hustot mezi oběma fázemi)
 běžně užívaná rozpouštědla jsou
1. alifatické uhlovodíky
2. aromatické uhlovodíky
3. substituované alifatické a aromatické uhlovodíky
(mimo 4)
4. chloroform, bromoform

 Extrakce TBP
Patří mezi nejvýznamnější extrakční činidla tohoto typu.
průzračná viskózní kapalina
OC4H
9
 = 0,9766 g.cm-3
b.t. -80oC
b.v. 289oC /760 torr, rozkládá se
C H O P O
4
9
OC4H9
rozpustnost vody do 7 %
- obchodní preparát obsahuje příměs DBP – musí se čistit
- má sklon tvořit emulze – nutná vhodná volba podmínek pro
extrakci (přídavek jiného rozpouštědla, neutrální soli apod.
- nejdůležitější schopností TPB je schopnost extrahovat MVI+,
zejména uran
- extrahovatelnost solí uranylu klesá v řadě:
- (např. UO (NO ) . 2TBP)
2
3 2
UO (ClO )  UO (OAc)  UO (NO )  UO Cl  UO SO
4
2
4 2
2
2
2
3 2
2
2
2
Ostatní neutrální organofosforová činidla:
tri-amylfosfát
di-n-butylester
kyseliny n-butylfosfinové
tri-n-butylfosfinoxid (TBPO)
tri-n-oktylfosfinsulfid
tri-(2-ethylhexyl)fosfát
di-(isoamyl) ester
tri-n-oktylfosfinoxid (TOPO)
kyseliny methylfosfonové
di(n-butyl)ester
tri-isooktylthiofosfát
kyseliny n-butylfosfonové

EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ S KYSLÍKATÝMI
ROZPOUŠTĚDLY
Mechanismus extrakce kovů
- molekuly rozpouštědla solvatují přímo kation kovu, který s vhodným
aniontem (nejčastěji dusičnanem) přechází do organické fáze
Mn+ + nNO3- + s(R2O)org = {[M(R2O) ] ,    (NO3) }
 n org
n +
-
s
Použití:
extrakce čtyřmocných kovů - Ce, Zr, Hf, Th
extrakce šestimocných kovů - U, Np, Pu, Am
- molekuly rozpouštědla solvatují hydroxoniový kation, který vytváří
extrahovatelný iontový asociát s komplexním aniontem kovu (týká se
především halogenodových a thiokyanátových komplexů dvou- a
trojmocných kovů
R
R
R
R
Fe3+ + 3Cl-
+
O H3O+ , Cl-
O H O+ , FeCl -
3 4
org
V obou případech vznikající iontové asociáty mohou být solvatovány
molekulami vody
EXTRAKCE AMINY
1. Extrakce kyselin
např.
+
-
+
-
(R3N)org + H + X = (R NH , X )
3
org
+
2-
+
2-
(R3N)org + 2H + Y = {(R NH ] , Y )}
3
2
org

2. Extrakce kovů
Aminy samy nejsou schopny extrakce, vždy musíme použít jeho sůl
– proto se někdy užívá pojem „kapalný ionex“
Kov se extrahuje vždy ve formě aniontového komplexu
(R NH , X ) + MX-
+
-
= (R NH , MX
+
-
)org + X-
n+1
3
org
n+1
3
3. OSTATNÍ ČINIDLA POSKYTUJÍCÍ VELKÉ ORGANICKÉ
KATIONTY
+
-
 Chlorid tetrafenylarsonia [Ph As , Cl ] . 4H O
4
2
Použití:
a) extrakce velkých kyslíkatých anorganických aniontů
-
-
-
-
-
-
NO , ClO , MnO , TcO , ReO , vanadičnan, CrO Cl
3
4
4
4
4
5
b) extrakce velkých halogenidových komplexních aniontů
-
-
fluoridy
BF , TaF
4 6
-
-
-
2-
2-
6
2-
chloridy AuCl , GaCl , TlCl , OsCl , PtCl , PdCl
4
4
4
6
6
-
-
2-
jodidy
thiokyanáty
kyanidy
BiI , SbI , CdI
4 4 4
-
2-
2-
Fe(SCN) , Co(SCN) , Cu(SCN)
4
4
4
3-
Fe(CN)6
Co(OCN)4
2-
kyanáty
Podobná extrakční činidla:
+
-
chlorid tetrafenylstibonia [Ph Sb , Cl ]
4
+
-
chlorid tetrafenylfosfonia [Ph P , Cl ]
4

+
-
chlorid trifenylsulfonia [Ph S , Cl ]
3
+
-
chlorid trifenylselenonia [Ph Se , Cl ]
3
+
kationty ferricinia
+
N
N
N
N
Cl
EXTRAKCE ZA TVORBY KATIONTOVÝCH CHELÁTŮ
Do organické fáze přecházejí iontové páry typu
+
-
(MChel , X )
Rozdělení chelátotvorných činidel:
1,10-fenanthrolin
dusíkatá
2,9-dimethyl-1,10-fenanthrolin (neokuproin)
2,9-dimethyl-4,7-difenyl-1,10-fenanthrolin
(bathokuproin)
4,7-difenyl-1,10-fenanthrolin (bathofenanthrolin)
dipyridyl
ethylendiamin
triethyltetraamin
dvoudonorová
organofosforová
činidla
difosfinylalkany
P
(CH )
P
2 2
O
O
difosforečnany
P
O P
O
O
chlorid trifenaltetrazolia

hypofosforečnany
karamylfosfonáty
P
P
O
O
N C P
O O
karbamylalkyl-
N C CH P
fosfonáty
O R
O
Jiné neutrální
pyridin
ligandy
deriváty fosfanu, arsanu, stibanu
aminoxidy
fosfanoxidy
arsanoxidy
karbonylové sloučeniny
sulfoxidy

EXTRAKCE SMĚSÍ ORGANICKÝCH ČINIDEL
Obvyklý případ při extrakci směsí rozpouštědel:

D  D
tot
n
n1
Méně obvyklý případ při extrakci směsí rozpouštědel:


D  D
D  D
tot
n
tot
n
n1
n1
synergismus
antergismus (antagonismus)
[USEMAP]