2. IONTY V ROZTOKU Termodynamický cyklus vzniku roztoku Proces enthalpie procesu (kJ/mol) 1 2 3 18 710 710 1. rozpouštění (vznik solvatovaných iontů z iontové mřížky) 2. nepreferovaný proces přechodu iontů z iontové mřížky do stavu v plynném stavu (nepůsobí na sebe žádnými přitažlivými silami) M(g)→ M+ (g) + e M(g)→ M2+ (g) + 2e- Vznik iontů v plynném stavu  H I  0 (ionizační potenciál) př. IHe = 2370 kJ/mol ICs = 380 kJ/mol 3. solvatace iontů (s tím spojený tepelný efekt – hydratační, event. solvatační enthalpie) Vlastnosti iontů (např. schopnost solvatace) závisí především na na povrchové hustotě náboje (tj. na velikosti a náboji iontu). A- primární solvatační sféra B- sekundární solvatační sféra C- neuspořádaná oblast (odděluje solvatační sféry A a B od volného rozpouštědla D- volný objem rozpouštědla ROZPOUŠTĚDLA  voda  nevodná rozpouštědla  směsné rozpouštědlové systémy Charakteristiky rozpouštědel: teplota varu teplota tuhnutí dipólový moment  (jednotkou je Debye, D) dielektrická konstanta, = r - permitivita prostředí, také relativní permitivita, bezrozměrná veličina) Relativní permitivita er je látková konstanta, která vyjadřuje, kolikrát se elektrická síla zmenší v případě, že tělesa s elektrickým nábojem jsou místo ve vakuu umístěna v látkovém prostředí Její hodnota závisí na vlastnostech daného materiálu - jde tedy o materiálovou konstantu. Relativní permitivita je bezrozměrná veličina. Absolutní permitivita e0 nahrazuje permitivitu vakua ve všech elektrostatických rovnicích, jestliže prostor je místo vakua vyplněn dielektrikem. Hodnota relativní permitivity vypovídá především o ionizačních schopnostech rozpouštědla. Pozn. Např. peroxid vodíku má tuto hodnotu více než 120, byl by tedy lepším ionizujícím rozpouštědlem než voda, má ale vysoké oxidující účinky. VODA . nejběžnější polární rozpouštědlo . rozpouštědlo s dobrými hydratačními vlastnostmi, vytváří silné interakce mezi molekulami a vodíkové můstky NEVODNÁ ROZPOUŠTĚDLA §protická (alkoholy, kapalný amoniak aj.) §aprotická polární (DMSO, DMFA, MeCN aj.) §aprotická nepolární (alkany, aromáty, apod.) SMĚSNÁ ROZPOUŠTĚDLA . používají se relativně často pro zvýšení rozpustnosti buď iontové sloučeniny nebo reagentu . převládá vliv jednoho nebo druhého rozpouštědla . u ideálního chování směsi se často setkáváme s aditivním účinkem vlastnosti . neideální chování směsi se projevuje v synergickém nebo antagonistickém působení SOLVATAČNÍ VLASTNOSTI ROZPOUŠTĚDEL Pozn: - těžko se hledá vlastnost, která by dokázala předpovědět schopnost rozpouštědla solvatovat ion - existují rozpouštědla, která dobře solvatují zpravidla jen jeden druh iontu Př. kationty – hexamethylfosfortriamid anionty - DMSO Přehled vlastností, které mohou být použity jako kritérium pro posouzení solvatační schopnosti: A) odhad schopnosti donace volného elektronového páru směrem ke kationtu (zpravidla rozpouštědla s O nebo N jako donorovým atomem) *GUTMANOVO DONOROVÉ ČÍSLO DN (je založeno na velikosti enthalpie procesu interakce různých rozpouštědel s SbCl5 v 1,2-dichlorethanu er DN 18 voda 78,3 109,5 32,6 24,3 65,1 38,6 37,5 48,9 36,7 20,5 29,6 12,3 4,7 formamid methanol ethanol propylen karbonát nitromethan acetonitril DMSO 24,7 23,5 30,0 15,1 2,7 14,1 29,8 26,6 17,0 38,8 33,1 DMFA aceton HMPTA pyridin chloroform ethylacetát THF 6,03 7,39 4,22 1,9 17,1 20,1 19,2 diethylether n-hexan *ROZHODUJÍCÍ JE TAKÉ DOSTUPNOST VOLNÉHO EL. PÁRU DONOROVÉHO ATOMU PRO PŘÍPADNOU INTERAKCI S AKCEPTOREM - např. u nitromethanu jde o delokalizaci zlomkového záporného náboje na celou skupinu NO2 (což snižuje jeho schopnost solvatace) O  CH3-N O - stérické vlivy CH3 H3C C-OH CH3 er – dielektrická konstanta čím větší hodnoty dosahuje, tím větší solvatační schopnosti by mělo být dosaženo (což není vždy pravda) např. D Poznámka téměř nesolvatuje malá solvatace slušná solvatace aceton nitromethan methylalkohol 20,5 38,6 32,6 METODY STUDIA SOLVATACE IONTŮ A) NMR SPEKTROSKOPIE  pomocí jader samostatně aktivních v NMR 7 23 39 133 9 25 87 27 59 63 139 ( Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Sr, Al, Co, Cu. La atd.  u protických rozpouštědel pomocí 1H-NMR POMALÁ VÝMĚNA ( nízké teploty) (jiné resonanční signály protonů vody v primární solvatační sféře a ve volné vodě B) UV-VIS SPEKTROSKOPIE Podrobněji o energetickém štěpení ligandů v oktaedrické, ligandovém poli v kapitole Př2 o komplexech- C) IČ a RAMANOVA SPEKTROSKOPIE Další metody : EPR spektroskopie Mössbauerova spektroskopie neutronový nepružný rozptyl rtg. difrakce převodová čísla aktivitní koeficienty vodivost apod. SOLVATAČNÍ ČÍSLA KATIONTŮ – závisí na použité metodě stanovení JEVY ČASTO DOPROVÁZEJÍCÍ SOLVATACI HYDROLÝZA, je záležitostí povrchové hustoty náboje kationtu Je charakteristická pro vícemocné kationty, resp. pro malé dvojmocné kationty. n+ = M(OH2)x-1(n-1)+(OH)(n-1)+ + H+(aq) M(OH ) 2 x Vliv na hydrolýzu má: - acidita prostředí (hydrolýzu lze potlačit okyselením roztoku) - iontová síla roztoku POLYMERIZACE kationtů Je častým jevem, zvláště tehdy, když jsou přítomny hydrolýzou vzniklé hydropxokomplexy 2M(OH)2+ = M2(OH)24+ 4+ OH 4+ M M nebo M-O-M OH  pH prostředí velmi ovlivňuje tvorbu polynukleárních částic, v kyselých prostředích existují volné ionty, při vyšším pH dochází k hydrolýze a polymeraci (vznik hydroxidů a hydratovaných oxidů). Stupeň polymerace roste s rostoucí koncentrací kationtů v roztoku  polymerizují téměř všechny M3+, mnoho M2+ - určující je povrchová hustota náboje např. 3 Be2+ + 3H2O = Be3(OH)33+ + 3H+ Přehled některých polymerních forem prvků Prvek kadmium rtuť Polymerní částice Poznámka velká koncentrace Cd v krystalickém nitrátu v Hg(OH) .2HgSO .H O 3+ Cd (OH) 2 2+ Hg3O2 4+ Hg3(OH)2 Al2(OH)4 2 4 2 4+ hliník 7+ Al O (OH) aj. 3 4 4 2+ cín olovo Sn3(OH)4 3+ Pb2(OH) 2+ 4+ Pb3(OH)4 Pb4(OH)4 aj.