RNDr. Milan Alberti, CSc. Hranice mezi organickou a anorganickou chemií Anorganické polymery • nejjednodušší (PN)n (přímou syntézou z prvků za katalýzy wolframovým vláknem (800 – 1000 °C), nebo pomocí elektrického výboje). • astromolekula měsíce - první molekula obsahující fosfor, která byla nalezena v mezihvězdných mračnech • stabilní sloučenina Sloučeniny s vazbou P-N Nitridy fosforu P3N5 (nitrid fosforečný) • pevná, krystalická či amorfní látka • nehydrolyzuje vzdušnou vlhkostí • nerozpustná ve všech běžných rozpouštědlech • odolává horkým kyselinám i zásaditým roztokům • v neoxidujícím prostředí a za normálního tlaku stabilní do 800 °C alfa%20P3N5 gama%20P3N5 delta P3N5 α-P3N5 β-P3N5 δ-P3N5 Rozklad: 4 P3N5 → 12 PN + 4N2 → 3P4 + 10 N2 Příprava: •reakce chloridu fosforečného s azidem sodným, za vysoké teploty a tlaku, v prostředí benzenu •HPN2 – vznik v podobě mikrotrubiček, dutých koulí, v čtvercovém uspořádání amorfního HPN2 nebo krystalického PN(NH) •amonolýza : P3N5 + NH3 → 3PN(NH) PN(NH) (fosfam, nitrid imid fosforečný ) [P4N4(NH)4](NH3) (nitridický klathrát ) SiPN3 (nitrid křemičito-fosforečný) Fosfazeny Fosfazeny jsou dusíkofosforečné sloučeniny s pravidelně se opakujícím – P = N – uskupením. obecný vzore: (NPR2)n Dělení fosfazenů: •podle počtu -P = N- jednotek v molekule •monofosfazeny (X3P = NR) •difosfazeny (X3P = N- P(O)X2) •polyfosfazeny s 2, 3, 4 . . . jednotkami –X2P = N- •podle tvaru řetězce PN •lineární fosfazeny •cyklofosfazeny •atom X - např. halogeny, -NH2, -NHR, -NR2 •atom R - alkyly nebo aryly Cyklofosfazeny a polyfosfazeny tvoří skupinu sloučenin od nejjednoduššího cyklického trimeru a tetrameru po vyšší oligomery (n= 5, 6, 7) a vysokomolekulární polymery (n ≈ 1500) •Různorodost fosfazenů je dána rozdílnými substituenty na atomu fosforu. •Velká část cyklických trimerů a tetramerů jsou bílé, krystalické látky, které se některými vlastnostmi (např. rozpustností) podobají aromatickým organickým látkám. •Řada fosfazenů snadno podléhá hydrolýze. Názvosloví fosfazenů Několik názvoslovných systémů pro dusíkofosforečné sloučeniny: 1.Fosfazenové označení 2.Fosfonitrilové označení 3.Hydroazo – fosforinové označení 4.Fosfiniminy nebo fosfazo sloučeniny Nejčastěji užíváno fosfazenové nazvosloví. Obecný vzorec: (NPR2)n, R = halogen, organická skupina… •označení sloučenin s opakující se jednotkou -P =N – jako fosfazeny a s jednotkou – P – N – jako fosfazany •cyklické systémy předponu cyklo (jako organické sloučeniny) •stupeň oligomerace - předpona tri-, tetra-, penta-, . . . •u cyklických derivátů geometrické izomery, cis- a trans- •u substituovaných derivátů cyklofosfazenů izomery ansa-, spiro-, bino-.. •Cyklický skelet PN je planární nebo téměř planární (odchylka od planarity roste s atomovou hmotností vázaného halogenu). Struktura halogeno – cyklo - fosfazenů Historie a rozvoj chemie fosfazenů Mechanismus syntézy fosfazenů •Vznik lineárních a cyklických chlorofosfazenů dle mechanismu M. Goehringové a W. Lehra jsou různé fáze jedné reakce. Obecná rovnice vzniku fosfazenů : chlorid fosforečný PCl5 reaguje s chloridem amonným NH4Cl za vzniku směsi chlorofosfazenů a chlorovodíku HCl n PCl5 + n NH4Cl → (NPCl2)n + 4n HCl Z reakce vyplynulo: • Při reakci PCl5 s NH4Cl vznikají kromě cyklických sloučenin i lineární fosfazeny s iontovou strukturou. •Zahříváním iontových lineárních fosfazenů v sym-TCE za přítomnosti NH4Cl vznikají cyklické formy chlorofosfazenů. •Při použití přebytku NH4Cl jsou hlavními produkty reakce cyklické fosfazeny. Při nadbytku PCl5 jsou hlavními produkty reakce lineární formy fosfazenů. •Při reakci za teploty 200 °C – 280 °C reaguje PCl5 v pevné fázi s cyklickými chlorofosfazeny za vzniku lineárních produktů. •Podíl cyklické a lineární formy je ovlivněn i koncentrací výchozí reakční směsi. Nízké koncentrace výchozích látek podporují tvorbu cyklických forem, koncentrovanější roztoky nebo taveniny podporují tvorbu lineárních řetězců. Ad 1) Vznik monofosfazenu: •Monofosfazeny vznikají reakcí PCl5 (v rozpouštědle v ionizované formě [PCl4]+ [PCl6]-) s NH4Cl (donor NH3). •Prvním krokem je nukleofilní atak amoniaku na atom fosforu v kationtu [PCl4]+. Monofosfazen pak vzniká uvolněním protonu ze vzniklého meziproduktu. Ad 2) Lineární polymerace monofosfazenu: •Volný elektronový pár atomu dusíku v monofosfazenu Cl3PNH je terčem nového nukleofilního ataku, přičemž dochází k prodlužování řetězce. Ad 3) Cyklizace: •Cyklizace lineárních sloučenin probíhá reakcí terminálních skupin Cl3P= a =NH lineárních řetězců za současného odštěpení HCl. Cl3P(NPCl2)n= NH → (NPCl2)n+1 + HCl •Emsleyho a Udyho reakce je totožná v první i druhé fázi s mechanismem reakce podle Goehringové. V třetí fázi však předpokládají, že k cyklizaci dochází díky intramolekulárnímu ataku terminální skupiny Cl3P= lineárního řetězce na volný elektronový pár posledního dusíkového atomu na druhém konci řetězce. Vznikající cyklus je tedy o jednotku menší než lineární řetězec. Využití fosfazenů a jejich derivátů v praxi Fosfazeny v medicíně Fosfazeny s kancerostatickými účinky •1976 J. F. Labarre – výzkum kancerogenních aktivit derivátů hexachloro-cyklo-trifosfazenu a oktachloro-cyklo-tetrafosfazenu s cyklickými aminy •nejlepší výsledky - aziridinylové deriváty příslušných fosfazenů •nejznámějšími deriváty s kancerostatickými účinky - cyklofosfathiazen tzv. SOAz a hexakis(aziridinyl)-cyklo-trifosfazen kódovacím tzv. Myko63 •otevření aziridinylového cyklu → kovalentní vazbou na ribózovou část DNA → zabránění replikaci a vzniku tumorů •testy na mutagenitu a teratogenitu - myši, psi, opice a SOAz i na lidských pacientech - nežádoucí kumulace v kostní dřeni Fosfazeny s dalšími lékařskými aplikacemi •tzv. nosiče léčiv - přenášejí účinnou látku (např. anestetikum) do vzdálených míst od místa aplikace preparátu •anestetikum se z fosfazenového řetězce uvolní → působí na organismus → „nosič“v organismu hydrolyzuje na močovinu a fosforečnany Fosfazeny v zemědělství •především amidoderiváty fosfazenů - hnojiva nebo inhibitor ureázy čímž prodlužují hnojivý účinek močoviny •Pesticidy - aziridinylové deriváty fosfazenů např. hexakis(aziridinyl)-cyklo-trifosfazen (APHOLATE ~ Myko63) ke sterilizaci hmyzu a drobných hlodavců •Herbicidy proti plevelům a houbám Fosfazeny v průmyslu •příměsi do mazadel, olejů, benzínu, lepidel, nátěrů – delší trvanlivost •příměsi do plastických hmot, izolátorů a polovodičů •retardéry hoření textilií Reakce halogeno – cyklo - trifosfazenů Reakce: • SN • SE • komplexotvorné • kondenzační • polymerace • destrukce kruhu Substituční reakce (C. W. Allen) • vliv halogenu – pevnost vazby P-X (energie klesá P-F > P-Cl > P-Br)…rychlost substituce • vliv stechiometrického poměru reaktantů • rychlost substituce klesá s rostoucím počtem nahrazených atomů X • stericky objemné substituenty v halogeno–cyklo-trifosfazenech dirigují substituci do negeminálních poloh • vznik přednostně trans – izomerů • vliv rozpouštědla(regioselektivita i stereoselektivita) • vliv substituentu (+M efekt – negeminální substituce, -I efekt – geminální substituce) SN halogeno-cyklo-trifosfazenů • nukleofil napadá atom P za současné substituce atomu X • mechanismus: •SN1 – disociativní (D) – 1. krokem je odtržení atomu halogenu, P koordinační číslo 4, rychlost určující krok je odtržení atomu X •SN2 – asociativní (A) – 1. krok je adice nukleofilu, tvorba intermediátu, atom P hexakoordinovaný, rychlost určující krok je tvorba intermediátu • reálný stav leží mezi SN1 a SN2 (blíže k SN2) P3N3Cl6 (hexachloro-cyklo-trifosfazen) • bílá krystalická látka • Tt = 113 – 114 °C, • sublimuje při 40 – 60 °C • rozpustný v nepolárních, málo polárních rozpouštědlechméně čištění: • produktem reakce n PCl5 + n NH4Cl → (PNCl2)n + 4n HCl je směs lineárních a cyklických chlorofosfazenů s významným zastoupením cyklického trimeru a tetrameru • cyklický trimer čistíme od zbytků tetrameru vakuovou sublimací při 50 °C • Allcock cyklický trimer čistil rekrystalizací z n-heptanu při 75 °C a přídavku aktivního uhlí jako sorbentu • Colclough a Gee použili k čištění dvě rekrystalizace pod zpětným chladičem, dále směs zahřívali s BaO a redestilovali přes P4O10, posledním krokem byla sublimace při 50°C skladování: • v zatavených evakuovaných ampulích nebo v inerní atmosféře dusíku C:\Users\Radka\AppData\Local\Temp\RB001-2.WMF C:\Users\Radka\AppData\Local\Temp\RB0007A.WMF Hydrolýza: • štěpení vazeb P-Cl i skeletárních P-N • rozsah ovlivňuje množství vody: • nadbytek H2O – totální hydrolýza • řízené množství H2O – štěpení P-Cl, vznik imidických můstků Polymerizace fosfazenů Fosfazeny s polymerním řetězcem je možné připravit různými cestami. Nejpoužívanější je nukleofilní substituce atomů chloru řetězců vzniklých termickou polymerizací hexachloro-cyklo-trifosfazenu. Přímá termická polymerizace plně substituovaného cyklického fosfazenu není možná. Ostatní metody přípravy poly(organo)fosfazenů jsou založeny zejména na polykondenzačních reakcích látek se snadno odstupujícími skupinami. Termická polymerizace (NPCl2)3 • Zahřívání čistého (NPCl2)3 v evakuované nádobě na teplotu 240 – 250 °C několik hodin za stálého míchání. • Při teplotách nad 350 °C začíná směs depolymerizovat. • Velké nároky jsou na čistotu výchozích látek i chemického skla. • Iontový mechanismus • 1964 Allcock a Best - vodivost taveniny (NPCl2)3 od 203 °C prudce vzrůstá ~ polymerizační teplota • polymerizace je iniciována odštěpením Cl- → vznik fosfazenového kationtu s kladným nábojem na fosforu, tento kation atakuje volný elektronový pár na dusíku další molekuly trimeru Termická polymerizace (Allcock): • Radikálový mechanismus je díky rozdílu elektronegativit atomů fosforu a chloru nepravdě podobný. • Nejpravděpodobnější je iniciace odštěpením atomu chloru z cyklofosfazenu - zvýšení vodivosti při teplotě polymerizace. • Mezi polymerizací a depolymerizací na cyklofosfazeny je dynamická rovnováha. Plazmochemická polymerizace (NPCl2)3 • Vysoká energie dodávaná do systému umožňuje řadu reakcí – určení reakčních mechanismů není emožné. • Osada, Bell a Shen – 1. plazmochemická polymerace polymethylmethakrylát • při plazmové polymerizaci se látky vznikající účinky plazmatu v plynné fázi deponují •na substrátu umístěném ve výboji nebo v jeho blízkosti. • 1980 Osada a kol. – 1. plazmochemická polymerace (NPCl2)3 • Užití - zvýšení hydrofobicity povrchu textilních materiálů • • Polymerizace v plazmatu probíhá ve srovnání s termickou odlišně. • Kromě polymeru a cyklických oligomerů vzniká řada dalších látek, které se Klein a Fišnarová pokoušeli identifikovat pomocí IR a 31P-NMR spektroskopie. • Klein - směs tvořena především cyklickým trimerem a tetramerem, na něž jsou napojeny lineární fosfazenové řetězce, a rozvětvenými řetězci fosfazenů. • R – organokřemičité-, fluorované organo- skupiny ……hydrofobní materiály • Harry R Allcock, Lee B. Steely, Anumir Singh, Hydrophobic and superhydrophobic surfaces from polyphosphazenes, Polymm Int. 55, 621-625, 2006 hydrofobní, hydrofobní •kontaktní úhel smáčivosti •skupina trifluorethoxy- •elektrospinning – superhydrofobní povrch hydrofobní makromolekuly HCCP s trifluorethoxy skupinou • při 150° se voda přestává ‚zachytávat‘ na povrchu • při 160° jsem 2-3% povrchu kapky v kontaktu s povrchem • kontaktní úhel kontaktní úhel typ povrchu < 90° hydrofilní povrch 90°-120° hydrofobní povrch 120°-150° superhydrofobní povrch 150°- 180° ultrahydrofobní povrch • čím větší kontaktní úhel, tím větší hydrofobicita povrchu PT-zkumavka1-a Plazmová tužka a multitryskový systém. Systém univerzálních plazmových trysek – „plazmová tužka“ •syntézy nebo modifikace chemických látek (objemové nebo povrchové účinky, kapalina, sypké částice ...), iniciace a modifikace polyreakcí, změny povrchové energie (superhydrofobicita, superhydrofilita, zvyšování adheze spojů při lepení, laků k podkladu…), čištění povrchů, relaxace a zlepšování elasticity u tenkých vrstev ... Nanotechnologie - superhydrofobicita •Reakční systémy: •plazma–plyn–kapalina •plazma–plyn–kapalina–předmět •Vysokotlaký stejnosměrný nízkofrekvenční nebo vysokofrekvenční výboj uvnitř dutiny elektrody, kudy teče pracovní médium. •Na ústí je médium el. výbojem aktivováno a vzniklé plazma tryská z dutiny do vnějšího prostředí. Nanospider (TUL, Elmarco) •Princip zvlákňování v silném el. poli •Vlákno malého průměru, o vhodném povrchu a plošné hmotnosti •Extrémní filtrace •Tkáňové inženýrství •Léčení popálenin •Ochranné oděvy •Chemická katalýza •Výroba nanovláken z vodou rozpustných polymerů, z polymerů ředitelných rozpouštědly, z meltů (tavenin polymerů). •Vhodné pro výrobu organických a anorganických vláken. •Možné modifikace: •parametry roztoku (vodivost, teplota, povrchové napětí, atd.) •parametry okolního prostředí (teplota, vlhkost, atd.) •základní parametry materiálu ( povrchový elektrický odpor, atd.) •parametry zařízení (napětí, vzdálenost elektrod, atd.)