Organokovové
sloučeniny
Organokovové sloučeniny obsahují ve svých molekulách vazbu kov-uhlík. Tato
vazba je silně polární nebo iontová. Organokovové sloučeniny dělíme podle toho,
zda je v nich navázán nepřechodný nebo přechodný kov. Mezi organokovové
sloučeniny nepřechodných kovů patří např. organohořečnaté, organoolovnaté,
organohlinité, organolithné sloučeniny. Další skupinu tvoří sloučeniny
přechodných kovů, např. organozinečnaté, organokademnaté nebo
organortuťnaté sloučeniny.
Mezi organokovové sloučeniny patří celá řada problematických látek, například
tetraethylolovo známé tím, že se přidávalo do benzínu jako antidetonační přísada.
Do ovzduší vycházelo olovo ve formě bromidů olova, které jsou jedovaté a
nepříznivě působí na životní prostředí, proto je v současné době tetraethylolovo
nahrazováno netoxickým ferrocenem. Další látka, která nemá dobrou pověst, je
methylrtuť, která způsobila celou řadu otrav. Způsobuje tzv. syndrom Minamata,
pojmenovaný podle města v Japonsku, kde došlo k první hromadné otravě
methylrtutí. Tato otrava byla způsobena uvolněním methylrtuti z
průmyslových odpadních vod pocházejících z chemické továrny. Lidem se
pak dostala rtuť do těl hlavně konzumací ryb z kontaminovaných vod.
O organokovových sloučeninách však nelze hovořit jen negativně. Patří
sem i látky prospěšné, jako je vitamin B12 (kobalamin). Tento vitamin je
nezbytný pro lidský organismus, kde má několik funkcí. Účastní se
krvetvorby a je důležitý pro činnost nervové soustavy. Z chemického
hlediska má velmi složitou strukturu, podobající se chlorofylu nebo hemu.
Ve vitamínu B12 je centrální atom kobalt obklopen čtyřmi atomy dusíku
pyrrolových jader vázaných do porfyrinového skeletu.
Názvosloví
Organokovové sloučeniny s vazbami uhlík-kov se pojmenovávají tak, že uvedeme
v abecedním pořadí názvy na kov vázaných organických zbytků a připojíme název
kovu. Názvy kovů se uvádějí zpravidla latinsky, někdy česky (měď, zinek). Pokud
je přítomen také aniontový ligand, uvádí se jeho název nakonec. Při pojmenování
organokovových sloučenin antiomonu, bismutu, germania, cínu, arsenu a olova se
dává přednost vycházet z názvů základních hydridů (stiban, bismutan, german,
stannan, arsan a plumban).
CH3Li
methyllithium
(C2H5)(CH3)Zn
ethyl(methyl)zinek
CH3MgBr
methylmagnesiumbromid
nebo
brom(methyl)magnesium
(C2H5)3Bi
triethylbismutan
(CH3)4Pb
tetramethylplumban
(C6H5)2Ge
difenylgermanium
Vitamin B12
Otrava methylrtutí
Příklady k samostatnému procvičování:
1. Napiš vzorce následujících sloučenin:
a) Tetraethylplumban
b) Triethylaluminium
c) Propyllithium
d) Fenylmagnesiumjodid
2. Pojmenuj následující organokovové sloučeniny:
a) CH3CH2CH2CH2Li
b) CH3CH2MgCl
c) CH3CH2Na
d)
Řešení:
1. cvičení:
a) (CH3CH2)4Pb
b) (CH3CH2)3Al
c) CH3CH2CH2Li
d)
2. cvičení:
a) Butyllithium
b) Ethylmagnesiumchlorid, chlor(ethyl)magnesium
c) Ethylnatrium
d) Trifenylarsan
Vlastnosti a reaktivita
Organokovové sloučeniny s nepřechodnými kovy jsou velmi reaktivní látky,
citlivé na vlhkost, vzdušný kyslík i oxid uhličitý. Vazba uhlík-kov C-M ve
sloučeninách nepřechodných kovů má částečně iontový charakter a atom kovu je
MgI
Sloučeniny s
nepřechodnými kovy
As
výrazně elektropozitivnější než atom uhlíku. Vazba je tedy polarizovaná směrem
k atomu uhlíku a reaktivita roste současně s polaritou vazby kov-uhlík. Tyto
organokovové sloučeniny patří mezi silné nukleofily a báze, občas také redukční
činidla.
CH3 CH2 CH3 Li
Sloučeniny přechodných kovů mají spíše kovalentní charakter vazby C-M, jsou
slabší báze než sloučeniny s nepřechodnými kovy, ale často lepší nukleofily.
Mohou také fungovat jako katalyzátory.
Příprava
Organokovové sloučeniny se nejčastěji připravují reakcí halogenderivátů
uhlovodíků s kovem. Snadno reagují primární, sekundární i terciární
alkylhalogenidy. Arylhalogenidy a alkenylhalogenidy reagují pomaleji, proto se
při reakci doporučuje tetrahydrofuran jako rozpouštědlo. Nejvhodnější pro tuto
reakci jsou kovy Na, Li, Mg a Zn v kombinaci s bromderiváty uhlovodíků, které
jsou ze všech halogenderivátů uhlovodíků nejreaktivnější.
CH3CH2CH2CH2Br 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
CH3CH2CH2CH2Br Mg CH3CH2CH2CH2MgBr
Otázka k zamyšlení:
Kolik elektronů se vyměňuje v těchto redoxních reakcích?
Působením elektropozitivnějšího organokovu na halogenid kovu méně
elektropozitivního získáme výměnnou reakcí nový organokov.
4 CH3CH2CH2CH2Li + SnCl4 (CH3CH2CH2CH2)4Sn + 4 LiCl
MgCl
CdCl2
CdCl
MgCl2
Další možností přípravy organokovových sloučenin je deprotonace kyselých
C-H vazeb, což je možné jen u dostatečně kyselých vodíkových atomů, jako jsou
například koncové vodíky u alkynů (pKa acetylenu je 25). Jako bázi lze použít
například amid sodný nebo hydrid sodný:
R C C H NaH R C C Na H2
δ- δ+
Redukce halogenidů
na povrchu kovu
Sloučeniny s
přechodnými kovy
Tyto reakce se
nazývají
transmetalace
Reakce organokovových sloučenin
1) Bazicita
Organokovové sloučeniny jsou výborné báze. Jsou tedy schopny odtrhávat i málo
kyselé vodíky, například z vody nebo aminů:
H2O
Li H
LiOH
Li
NH CH3CH3
H
N CH3CH3
Li
2) Nukleofilní charakter
Organokovové sloučeniny mají také nukleofilní charakter a reagují
v nukleofilních substitucích, často mechanismem SN2, například s halogenalkany:
Li
CH3CH2CH2I
CH2CH2CH3
LiI
Současně s nukleofilní substitucí probíhá také eliminace, v důsledku bazicity
organokovových sloučenin.
Li
CH3CH2CH2I
H
LiICH3CH CH2
a) Adice na karbonylové sloučeniny
Nukleofilních reakcí organokovových sloučeniny se často využívá v organických
syntézách, kde se používají k zavedení alkylové skupiny do molekul aldehydů
nebo ketonů.
R C
O
H
zpracování pomocí H2O
C
OH
H
R MgBr(OH)
MgBr
Nukleofilní adice organokovu na aldehydy a ketony probíhá tak, že atom uhlíku
nesoucí kov napadá elektrofilní karbonylový atom uhlíku. Nová kovalentní vazba
uhlík-uhlík vzniká z elektronového páru vazby C-M. Vznikající alkoholát
hořečnatý při zpracování reakční směsi vodou uvolňuje alkohol.
R C
O
H
CH3CH2 C
O
CH2CH3
H
R
MgBr
H2O
C
OH
CH2CH3
H
R MgBr(OH)MgBr
b) Otevíraní epoxidů
Při reakci epoxidů s organokovovými sloučeninami dochází k nukleofilnímu
otevírání epoxidového kruhu. Reakce se opět využívá v organických syntézách
k převedení epoxidového kruhu na alkohol.
CH3CH2
O
OCH3CH2 MgBr
OHCH3CH2
H2O
MgBr(OH)MgBr
Jedná se o nukleofilní substituci SN2, kde nukleofil napadá stericky přístupnější
atom uhlíku. Alkohol vzniká po zpracování reakční směsi vodou.
O
H3C
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2
CH3
CH3CH2CH2CH2 OH
Li
+ LiOH
H2O
O
CH3
Li
c) Reakce s funkčními deriváty karboxylových kyselin
Reakce organokovových sloučenin s funkčními deriváty karboxylových kyselin
probíhá mechanismem nukleofilní acylové substituce. Adicí organokovu vzniká
tetraedrický meziprodukt a odstupuje jeden substituent původně vázaný k atomu
uhlíku karbonylové skupiny (ve schématu Y).
C
O
R Y
Nu
C
Y
R
O
Nu
C
O
R Nu
Y
Odstěpení Y− vede ke vzniku ketonu, který ale není obvykle možné izolovat,
protože okamžitě reaguje s druhým ekvivalentem organokovového činidla za
vzniku alkoholátu. Po zpracování vodou nebo kyselinou se uvolňuje alkohol.
Organokovové sloučeniny poskytují reakcí s halogenidy karboxylových kyselin
terciární alkoholy.
δ-δ+ δ+
δ-
δ-
δ+
δ+δ+
δ+
δ+δ-
δmenší
sterická zábrana
C
Cl
O
CH3MgBr
C
CH3
O
CH3MgBr
H C
CH3
HO
CH3
acetofenonbenzoylchlorid 2-fenylpropan-2-ol
Reakce, při které je možné keton izolovat spočívá v působení R2CuLi na
acylchlorid. Reakce je opět nukleofilní acylovou substitucí a vznikající
meziprodukt eliminuje chloridový anion a vzniká tak keton. Reakce se provádí
v roztoku etheru a probíhá s výbornými výtěžky.
C
O
ClR
CuLi
ether
C
O
R'R R'Cu
acylchlorid keton
R'
R'
Podobně jako halogenidy karboxylových kyselin reagují i estery a laktony.
Reagují se dvěma ekvivalenty organokovových sloučenin za vzniku terciárních
alkoholů, které mají dva stejné substituenty. Reakce zahrnuje nukleofilní
acylovou substituci, která je následovaná nukleofilní adicí. Meziproduktem je
keton, který reaguje s dalším ekvivalentem organokovu na alkohol. Reakce
probíhá v etheru.
reakce s estery
C
O
OCH3
methyl-benzoát
2
MgBr
ether
2. krok: H+
C
OH
trifenylmethanol
2 CH3OH
• reakce s laktony
2. krok: H+
ether
O
O
2 CH3MgBr
C
OH
CH3
CH2CH2CH2CH2OHH3C
pentano-5-lakton 5-methylhexan-1,5-diol
S esterem kyseliny
mravenčí vzniká
alkohol sekundární.
d) Karboxylace organokovových sloučenin
Karboxylace organokovových sloučenin se používá pro přípravu karboxylových
kyselin. Je to reakce organokovu s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátu
kovu, který po protonaci silnou kyselinou poskytuje karboxylové kyseliny.
MgBr
CH3
CH3
H3C
CO2
ether
2. krok: H+
COOH
CH3
CH3
H3C
2,4,6-trimethylbenzoová kyselina2,4,6-trimethylfenylmagnesiumbromid
Reakce probíhá mechanismem nukleofilní adice, kdy se organokov aduje na
jednu dvojnou vazbu C=O oxidu uhličitého za vzniku karboxylátového iontu,
který je následně přídavkem silné kyseliny převeden na karboxylovou kyselinu.
R MgBr C OO C
O
OR
MgBr
H+
C
O
OHR
Otázka k zamyšlení:
Proč neprobíhá adice RMgX i na druhou dvojnou vazbu C=O?
3) Katalytické reakce organokovových sloučenin s přechodnými kovy
Reaktivita organokovových sloučenin přechodných kovů se liší od
organokovových sloučenin kovů nepřechodných. Organokovy přechodných kovů
jsou katalyzátory mnoha důležitých reakcí nebo meziprodukty těchto reakcí.
Příkladem takových reakcí je Negishiho cross-couplingova reakce nebo
průmyslově významná karbonylace methanolu za vzniku kyseliny octové.
I CO2CH3 ZnI
Pd(PPh3)4
CO2CH3 ZnI2
methyl-4-jodbenzoát fenylzinekjodid methyl-bifenyl-4-karboxylát
CH3OH + CO CH3COOH
RH(CO)2I2
-
HI
δ- δ- δ-
δ+
δ+
Příklady k samostatnému procvičování:
1. Doplň produkty následujících rekcí:
C
O
H3C
OCH3
2
MgBr
2. krok: H+
a)
b)
CH3CH2MgBr CO2
ether
c)
CH3
CH2
CH2
C
CH3
O
CH3MgBr
2. krok: H+
2. krok: H+
d)
O
CH3
CH3
CH3CH2MgBr
e)
Li
CH3I
2. krok: H+
2. Navrhni přípravu následujících sloučenin s využitím daných
organokovových sloučenin.
a)
CHO
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH2MgBrs využitím
b)
CH2
COOH
CH2MgBr
CH3MgBr
CH3Li
s využitím
c)
CH3CH2CCH3
OH
CH3
OH
H3C
H3C
OH
d)
s využitím
s využitím
Řešení:
1. cvičení:
C
O
H3C
OCH3
2
MgBr
2. krok: H+
a)
b)
CH3CH2MgBr CO2
ether
c)
CH3
CH2
CH2
C
CH3
O
CH3MgBr
C
OH
H3C
CH3CH2COOH
CH3
CH2
CH2
C
CH3
OH
CH3
2. krok: H+
2. krok: H+
d)
O
CH3
CH3
CH3CH2MgBr
2. krok: H+
e)
Li
CH3I
CH3
C
OH
H3C
CH3
CH2CH2CH3
2. cvičení:
a)
C
OH
CH2CH3
CH2CH3
C
O
CH2CH3
CH3CH2MgBr
nebo
C
OH
CH2CH3
CH2CH3
C
O
Cl
2 CH3CH2MgBr
2. krok: H+
nebo
C
OH
CH2CH3
CH2CH3
C
O
OCH3
2 CH3CH2MgBr
2. krok: H+
2. krok: H+
b)
CH2
COOH
CH2MgBr CO2
2. krok: H+
c)
OH
H3C
H3C
OHd)
CH3CH2CCH3
O
CH3MgBr CH3CH2CCH3
OH
CH3
OO
CH3Li
2. krok: H+
nebo
CH3CH2C
O
+ 2 CH3MgBr CH3CH2CCH3
OH
CH3
OCH3
CH3CH2C
O
+ 2 CH3MgBr CH3CH2CCH3
OH
CH3
Cl
nebo
2. krok: H+
2. krok: H+
2. krok: H+
Zástupci
Grignardova činidla
Organohořečnaté halogenidy s obecným vzorcem RMgX, kde R je
uhlovodíkový zbytek a X halogen, jsou nazývány po svém objeviteli
Grignardova činidla. Jsou významná zejména v organických syntézách. Je nutné
je připravovat v bezvodých etherech, protože ether organohořečnatou sloučeninu
stabilizuje. Ether obsahující atom kyslíku s volnými elektronovými páry se jako
lewisova báze váže k atomu hořčíku (lewisova kyselina). Ether musí být také
bezvodý, protože Grignardova činidla s vodou reagují.
R Mg X
O
O
Komplex Grignardova činidla s etherem
Gilmanova činidla
Lithium-diorganomědné sloučeniny s obecným vzorcem R2CuLi zvané
kupráty, organokupráty nebo také Gilmanova činidla vznikají reakcí alkyllithných
činidel s jodidem mědným v etheru.
François Auguste
Victor Grignard
(1871−1935)
Francouzský chemik,
objevil syntézu
organohořečnatých
sloučenin a jejich
následnou reakci
s karbonylovými
sloučeninami, čímž
vznikla nová metody
vytváření vazby CC.
Za tyto objevy
dostal v roce 1912
Nobelovu cenu.
2 CH3Li
methyllithium
CuI
ether
(CH3)2CuLi LiI
lithium-dimethylkuprát
Gilmanova činidla jsou využitelná v organických syntézách. Lze s nimi provádět i
reakce, které s běžnými sloučeninami nepřechodných kovů nelze. Například
nukleofilní substituce na sp2
atomu uhlíku.
(CH3)2CuLi
I CH3
CH3Cu + LiI
jodbenzen toluen
Tetraethylolovo
(CH3CH2)4Pb se přidávalo do benzínů jako antidetonační přísada. Zvyšuje
oktanové číslo benzínu a zabraňuje jeho výbušnému spalování. Při hoření benzínu
se tato látka rozkládá za vzniku olova, proto se do benzínů přidával současně i
dibromethan, který se rozkládá za vzniku ethenu a bromu. Brom pak reaguje
s olovem, vznikají bromidy olova, které se dostávají do ovzduší jako kumulativní
jedy. Proto je v současné době tetraethylolovo nahrazováno ferrocenem.
Shrnutí
Organokovové sloučeniny obsahují ve svých molekulách vazbu kov-uhlík.
Dělíme je na sloučeniny nepřechodných kovů a sloučeniny přechodných kovů.
Pojmenovávají tak, že uvedeme v abecedním pořadí názvy na kov vázaných
organických zbytků a připojíme název kovu.
Organokovové sloučeniny s nepřechodnými kovy jsou velmi reaktivní látky,
jejich vazba uhlík-kov má částečně iontový charakter a atom kovu je
elektropozitivnější než atom uhlíku. Patří mezi silné nukleofily a báze, občas také
redukční činidla. Sloučeniny přechodných kovů mají kovalentní charakter
vazby uhlík-kov a mohou fungovat také jako katalyzátory. Jsou slabší báze než
sloučeniny s nepřechodnými kovy, ale často lepší nukleofily.
Organokovové sloučeniny se nejčastěji připravují reakcí halogenderivátů
s kovem. Další z možností, jak se dají připravit organokovové sloučeniny, je
působením elektropozitivnějšího organokovu na halogenid jiného kovu, čímž
vznikne nová organokovová sloučenina. Organokovové sloučeniny se připravují
také deprotonací kyselých C-H vazeb, což je možné jen u dostatečně kyselých
vodíkových atomů.
Reaktivita vychází ze dvou základních vlastností organokovových sloučenin –
bazicity a nukleofility. Díky zásaditému charakteru jsou organokovové
sloučeniny schopny odtrhávat i málo kyselé vodíky například z vody nebo aminů
či amoniaku. S primárními halogenderiváty mohou reagovat mechanismem SN2,
případně jako báze vyvolat eliminaci halogenvodíku. Dalším příkladem
nukleofilních reakcí je adice na karbonylové sloučeniny, která se používá
Ferrocen
k zavedení alkylové skupiny do molekul aldehydů nebo ketonů za vzniku
alkoholu. Při reakci epoxidů s organokovovými sloučeninami dochází
k nukleofilnímu otevírání epoxidového kruhu a po zpracování vodou vzniká
alkohol. Reakce organokovových sloučenin s funkčními deriváty karboxylových
kyselin probíhá mechanismem nukleofilní acylové substituce, která je často
následovaná nukleofilní adicí organokovu na vznikající karbonylovou skupinu
(keton ale i aldehyd). Reakcí dvou ekvivalentů organokovu s halogenidy
karboxylových kyselin vznikají terciární alkoholy. Působením R2CuLi na
acylchloridy vznikají ketony. Estery a laktony reagují se dvěma ekvivalenty
organokovových sloučenin za vzniku terciárních alkoholů, které mají dva stejné
substituenty. Karboxylace organokovových sloučenin je reakce s oxidem
uhličitým a používá se pro přípravu karboxylových kyselin.
Organokovové sloučeniny přechodných kovů reagují v katalytických reakcích.
Mezi nejznámější zástupce patří organohořečnaté halogenidy s obecným
vzorcem RMgX zvané Grignardova činidla. Dále Gilmanova činidla tzn.
lithium-diorganomědné sloučeniny s obecným vzorcem R2CuLi a další látky
jako tetraethylolovo, které se přidávalo do benzínu.
Opakování
1. Pojmenuj tyto organokovové sloučeniny:
b)
c) d)
a)
CH2 CH Na Al
CH3
CH3H3C
CH3MgBr CH3CH2CH2Li
2. Napiš vzorce následujících organokovových sloučenin a urči, které patří
mezi Grignardova činidla.
a) Propylmagnesiumjodid
b) Methylnatrium
c) Fenylmagnesiumchlorid
d) Triethylaluminum
e) Trifenylbismutan
f) Ethyllithium
3. Uveď slovně, jakými metodami se dají připravit organokovové sloučeniny.
Uveď příklad.
4. Doplň následující reakce:
a)
Li NH2
NH
Li
b)
CH3CH2Li + D2O LiOD
c)
H3C C
O
H 2. krok: H+ H C
OH
CH3
CH3
MgBr(OH)
d)
C
O
H 2
MgBr
2. krok: H+
MgBr(OH)
f)
CH3CH2CH2Li
2. krok: H+
CH3
OHCH3CH2CH2
LiOH
g)
C
O
CH3Cl
(CH3)2CuLi CH3Cu
h)
C
O
Cl
2. krok: H+ C
OH
CH3
CH3
i)
C
O
OCH3
2 MgBr 2. krok: H+
j)
CH
MgBr
CH3H3C
CO2
2. krok: H+
Odpovědi na otázky k zamyšlení:
1. Kolik elektronů se vyměňuje v těchto redoxních reakcích?
CH3CH2CH2CH2Br 2 Li0 CH3CH2CH2CH2Li+I
+ Li+I
Br-I
CH3CH2CH2CH2Br Mg0 CH3CH2CH2CH2Mg+II
Br
-2e-
-2e-
2. Proč neprobíhá adice RMgX i na druhou dvojnou vazbu C=O?
Adice organokovové sloučeniny RMgX na druhou dvojnou vazbu neprobíhá,
protože by vznikal vysoce nestabilní meziprodukt se dvěma zápornými náboji na
atomech kyslíku (na každém atomu kyslíku jeden záporný náboj). Navíc záporně
nabitý kyslík R-COOje
silný donor díky kladnému mezomernímu efektu, což
snižuje elektrofilitu uhlíku, který je pak mnohem méně reaktivní vůči
nukleofilům.