Studijní materiály k předmětům
C5984, C5985 a C8910
KŮŽE, USEŇ, PERGAMEN
Gabriela Vyskočilová, Alois Orlita, Magda Součková, Richard Ševčík
Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita
Brno 2016
2
3
Studijní materiály vznikly díky finanční podpoře v rámci projektu FRMU 1215/2015.
Skripta jsou komplexním studijním materiálem k předmětům C5985 Chemie a metodiky konzervování
předmětů vyrobených z organických materiálů I – cvičení, C5984 Seminář
k předmětu C5985 a C8910 Pokročilé cvičení z chemie a metodik konzervování předmětů vyrobených
z organických materiálů II. – cvičení.
Skripta obsahují kompletní látku, probíranou v rámci výše uvedených předmětů, věnující
se kolagenním materiálům a to od vlastní stavby těchto materiálů a jejich chemismu, přes
zpracování, způsoby degradace, konzervaci až po jejich výsledné uložení.
4
OBSAH
1 CHEMICKÉ A STRUKTURNÍ SLOŽENÍ KŮŽE...................................................... 6
1.1 BÍLKOVINY ................................................................................................................ 8
1.2 CHEMICKÉ SLOŽENÍ KŮŽE ....................................................................................... 23
1.3 HISTOLOGICKÁ STAVBA KŮŽE ................................................................................ 27
1.4 TOPOGRAFIE KŮŽE .................................................................................................. 30
1.5 SUROVÁ KŮŽE JAKO KOŽELUŽSKÁ SUROVINA ........................................................ 31
1.6 TECHNOLOGIE VÝROBY USNÍ .................................................................................. 32
1.7 ZÁKLADNÍ DRUHY USŇOVÝCH – KOŽENÝCH MATERIÁLŮ ...................................... 39
2 PERGAMENY .............................................................................................................. 40
2.1 ROZDÍLY MEZI USNÍ A PERGAMENEM...................................................................... 41
2.2 VÝROBA PERGAMENU ............................................................................................. 42
2.3 DRUHY PERGAMENŮ ............................................................................................... 44
3 FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ VLASTNOSTI A PŘÍČINY POŠKOZENÍ USNĚ ... 45
3.1 POŠKOZENÍ USNĚ..................................................................................................... 47
4 FAKTORY KLIMATU OVLIVŇUJÍCÍ VLASTNOSTI MUZEJNÍCH,
KNIHOVNÍCHA ARCHIVNÍCH KOLAGENNÍCH MATERIÁLŮ.................................. 54
4.1 TEPLO A VLHKOST................................................................................................... 55
4.2 ZÁŘENÍ A SLUNEČNÍ SVĚTLO................................................................................... 58
4.3 POLUTANTY............................................................................................................. 59
4.4 SKLADOVACÍ PODMÍNKY A OCHRANNÉ OBALY....................................................... 64
5 VLASTNOSTI USNÍ A PERGAMENŮ A JEJICH TESTOVÁNÍ.......................... 65
5.1 TESTOVÁNÍ USNÍ A PERGAMENŮ ............................................................................. 66
6 BIOLOGICKÁ KOROZE A DESINFEKCE............................................................. 86
7 KONZERVACE KOLAGENNÍCH MATERIÁLŮ .................................................. 93
7.1 KONZERVACE VAZEBNÍCH USNÍ A PERGAMENŮ...................................................... 94
7.2 METODICKÉ POKYNY KE KONZERVACI USNĚ A PERGAMENU................................ 104
7.3 POSTUP PRO OŠETŘENÍ PŘEDMĚTŮ Z TŘÍSLOČINĚNÝCH USNÍ S MÍRNĚ
DEGRADOVANOU STRUKTUROU MATERIÁLU ........................................................................ 107
7.4 POSTUP PRO OŠETŘENÍ PŘEDMĚTŮ Z TŘÍSLOČINĚNÝCH USNÍ VE VYŠŠÍM STUPNI
DEGRADACE, ...............................................................................................................................
Z BÍLÝCH VAZEBNÍCH USNÍ A Z PERGAMENŮ......................................................... 109
7.5 OŠETŘENÍ SILNĚ ZNEČIŠTĚNÝCH USNÍ A PERGAMENŮ .......................................... 111
5
7.6 DEZINFEKCE PŘEDMĚTŮ Z USNÍ A PERGAMENŮ.................................................... 112
7.7 SLOŽENÍ A PŘÍPRAVA KONZERVAČNÍCH ČINIDEL.................................................. 113
7.8 BEZPEČNOSTNÍ POKYNY........................................................................................ 115
7.9 KONZERVACE USŇOVÝCH KNIŽNÍCH VAZEB: SOUČASNÉ TECHNIKY V ZAHRANIČÍ
116
7.9.1 KONZERVOVÁNÍ PERGAMENOVÝCH LISTIN [8]................................................. 117
8 ARCHEOLOGICKÁ USEŇ A JEJÍ KONZERVACE............................................ 119
8.1 DESINFEKCE .......................................................................................................... 129
8.2 REHYDRATACE A ZMĚKČENÍ VYSUŠENÉ USNĚ...................................................... 131
8.3 FOTODOKUMENTACE............................................................................................. 133
8.4 ČIŠTĚNÍ.................................................................................................................. 135
8.5 ZAKRESLENÍ .......................................................................................................... 140
8.6 POSOUZENÍ A ROZDĚLENÍ MATERIÁLU.................................................................. 141
8.7 URČENÍ SUROVINY A DALŠÍ ANALÝZY .................................................................. 142
8.8 KONZERVACE ........................................................................................................ 145
8.9 TVAROVÁNÍ........................................................................................................... 164
8.10 VÝSLEDNÁ DOKUMENTACE................................................................................... 168
8.11 DOPORUČENÉ PODMÍNKY ULOŽENÍ A RIZIKA S ULOŽENÍM SPOJENÁ .................... 169
8.12 KONZERVÁTORSKÁ ZPRÁVA ................................................................................. 172
9 PŘÍLOHY.................................................................................................................... 173
10 LITERATURA........................................................................................................ 191
6
1 CHEMICKÉ A STRUKTURNÍ SLOŽENÍ KŮŽE
Trvanlivost a opracovatelnost činí z kůže velmi důležitý výrobní a obchodní artikl.
Kůže byla a je využívána pro široké spektrum výrobků od oblečení přes sedla, obuv,
řemeny, knižní vazby aj. Těmto předmětům je třeba věnovat dostatečnou pozornost již
proto, že se jedná o organický materiál, který je náchylnější k degradaci.[7]
Tělní pokryv chrání živočicha před vlivem prostředí, ale podílí se také na výměně
látkové (doplňkové kožní dýchaní). U obratlovců je kůže tvořena pokožkou, škárou
a podkožním vazivem. Kožního původu jsou i rohovité útvary jako nehty, drápy, kopyta,
rohy, chlupy, ale také žlázy (potní, mazové, pachové aj.) a u většiny druhů se v kůži
nacházejí také barviva – pigmenty.
Kůže je pokrývka těla obratlovců a výchozí surovina pro výrobu mnoha dalších materiálů.
Čerstvě stažená kůže je velmi nestabilní surovina. Pro získání stability je třeba
odstranit snadno degradovatelné části za pomoci chemických a mechanických postupů.
Procesem úpravy surové kůže je zvýšena hydrotermální stabilita a odolnost vůči mikrobiálnímu
napadení. Ze surové kůže získáváme useň, pergamen nebo kožešinu. Každý
materiál má vlastní způsob výroby, funkci i využití.[8, 9]
Pro zpracování kůže na useň je nejdůležitější vláknitá bílkovina kolagen, která je
podstatnou částí kožní tkáně. Lze říci, že přeměna kůže na useň je podmíněna reakcí
bílkovin s činícími látkami a speciálními koželužskými přípravky. Základními jednotkami
bílkovin jsou aminokyseliny.
Useň je vyčiněná kůže. Podle způsobu zpracování ji dělíme např. na bílé jirchy,
třísločiněné, zámišové aj.
Pergamen se získává z nevyčiněné, pouze loužené a odchlupené kůže, a to většinou
z ovcí, koz a telat. Po opracování se ještě vlhké napínají na rámy.
Kožešina je vyčiněná kůže se srstí na lícové straně.[8]
Surová zvířecí kůže se skládá z 60–75 % vody, 1–3 % lipidů (u skopovic až 30 %),
z minerálních látek (méně než 1 %) a z bílkovin (zbývající část do 100 % hmotnosti).
Vazivovou tkáň tvoří tři základní složky:
a) buňky – živé složky, hrají nejvýznamnější úlohu při syntéze vazivových bílkovin
a umožňují látkovou výměnu
b) vláknité (fibrilární) bílkoviny – tvoří primární hmotu vaziva, mají hlavní vliv
na mechanickou pevnost a fyzikální vlastnosti
7
c) nevláknité bílkoviny a nízkomolekulární látky – jsou tvořeny globulárními
bílkovinami, vodou, tukovými a jinými složkami.
Nejvíce převládají bílkoviny (asi 80 %), konkrétně fibrilární bílkoviny.[9]
8
1.1 Bílkoviny
Bílkoviny jsou přírodní makromolekulární látky – biopolymery. Představují základní
složku živých organismů a patří mezi nejsložitější organické sloučeniny. Vznikají kombinací
21 základních aminokyselin (AMK). Sloučení základních AMK v peptidické
řetězce umožňuje velkou variabilitu a druhovou specifičnost. Jejich vlastnosti jsou
podmíněny chemickým složením, velikostí makromolekul, prostorovou strukturou
a komplexními vlastnostmi.
Klasifikace bílkovin vychází z jejich vlastností:
a) chemické složení
b) tvar molekul
c) funkce v organismu
d) rozpustnost za definovaných podmínek
e) charakteristické znaky terciální struktury.
Nejčastějším kritériem dělení jsou první dva body:
Chemické složení: bílkoviny dělíme podle toho, zda je tvořena pouze základní stavební
jednotkou (monomerem) nebo je tvořena sloučením monomerů a složek nebílkovinné
povahy.
a) jednoduché bílkoviny – proteiny – vznikají kondenzací AMK za odštěpení
vody a vzniku peptidických vazeb (např. albuminy, globuliny, protaminy, histony,
prolaminy a skleroproteiny)
b) složené bílkoviny – proteidy – obsahují i nebílkovinnou složku, která podmiňuje
jejich biologické funkce.
Podle tvaru molekul bílkoviny dělíme na:
a) globulární (korpuskulární) jejich rozměry jsou ve třech směrech řádově stejné
(např. jednoduché bílkoviny, vaječné a mléčné)
b) vláknité (fibrilární) – mají vláknitou formu, vznikají adicí monomerů nebo
šroubovicovitým uspořádáním bílkovin (např. kolagen, kreatin, elastin,
myosin, aktin).[9, 10]
9
Aminokyseliny [5, 9, 10]
Základními stavebními jednotkami všech bílkovin jsou aminokyseliny (AMK), což
jsou z chemického hlediska substituční deriváty karboxylových kyselin, kdy je atom
vodíku nahrazen aminovou skupinou -NH2. Ačkoliv bylo objeveno již několik tisíc
těchto sloučenin, na tvorbě bílkovin se jich podílí pouze 211
. AMK bílkovin mají aminovou
skupinu -NH2 a karboxylovou skupinu -COOH vázanou na společný uhlíkový
atom Cα a proto označujeme tyto AMK (dle jejich struktury) jako 2-aminokarboxylové
kyseliny neboli α-aminokyseliny. Obecný vzorec uvádí Obr. 1-1.
Obr. 1-1: Obecný vzorec aminokyselin
Polypeptidové řetězce mohou být různě dlouhé a mohou se skládat z různých AMK.
Přehled základních AMK kolagenu uvádí Příloha 1.
Z obecného vzorce je zřejmé, že všechny AMK (vyjma glycinu, u kterého je R = H)
mají chirální atom uhlíku Cα, tedy takový, na který jsou vázány 4 různé substituenty.
Z toho vyplývá, že AMK se mohou vyskytovat ve 2 konfiguracích, stejně jako třeba
sacharidy. Tyto konfigurace označujeme jako levotočivý (L-) a pravotočivý (D-) (Obr.
1-2), přičemž dle dohody se odvozují od AMK serinu:
Obr. 1-2: Příklad možných konfigurací AMK na příkladu Serinu
Veškeré kódované AMK se vyskytují výhradně v konfiguraci L-. Některé AMK mají
ve svém postranním řetězci (R-) zastoupeny další karboxylové (–COOH) či aminové
skupiny (-NH2). Podle poměru celkového počtu těchto skupin je lze rozdělit na kyselé
(COOH > NH2), neutrální (COOH = NH2) a zásadité (COOH < NH2). Jelikož se AMK
1
resp. 22, počítáme-li pyrolysin, který se vyskytuje jen v proteinech některých bakterií
10
mohou chovat jako kyseliny i zásady, označujeme je za amfoterní sloučeniny, viz
(Rov. 1.
(Rov. 1)
U AMK dochází k vnitřní interakci mezi skupinou karboxylovou
-COOH a aminovou -NH2 za vzniku obojetného iontu (amfionu, zwitterionu, betainu).
Tato interakce se projevuje při hodnotě pH, specifické pro každou AMK, označované
jako izoelektrický bod pI. Molekula se v tomto stavu chová navenek elektricky neutrálně.
Jelikož mají AMK iontovou strukturu (amfion), vykazují vlastnosti iontových sloučenin
– jsou tuhé, bezbarvé, rozpustné ve vodě, mají vyšší bod tání (resp. rozkladu)
a pohybují se ve stejnosměrném elektrickém poli (iontoforéza). Pro AMK se používají
tradiční (triviální) názvy a třípísmenné zkratky odvozené z jejich názvů. Pro psaní
sekvence AMK dlouhých řetězců se mohou využívat i jednopísmenné zkratky.
Některé AMK je schopen si člověk a živočichové syntetizovat z jiných. AMK, které
je schopen si organismus takto syntetizovat, nazýváme jako neesenciální (postradatelné).
Ostatní, esenciální (nepostradatelné), musí být obsaženy v potravě. Jedná se především
o AMK s heterocyklickým zbytkem, aromatickým či rozvětveným řetězcem.
Esenciální AMK se vyskytují především v živočišné potravě. Mezi esenciální AMK
(celkem 10) patří valin, leucin, isoleucin, methionin, tryptofan, fenylalanin, threonin,
lysin, arginin a histidin.
AMK se mohou rozpadat dekarboxylací na oxid uhličitý a primární amin (Rov. 2).
(Rov. 2)
Vznik peptidů a bílkovin [5, 9, 10]
K AMK docházíme postupným odbouráváním složitých bílkovinných molekul na
stále jednodušší celky s menší molekulovou vahou. V opačném sledu, postupnou kon-
11
denzací základních AMK, se získávají složitější jednotky s větší molekulovou váhou,
tzv. peptidy.
Podle počtu spojených AMK rozlišujeme oligopeptidy (2 – 10 AMK), polypeptidy
(11– 100 AMK) a bílkoviny (100 a více AMK). Peptidy můžeme dále dělit na
dipeptidy (2 AMK), tripeptidy (3 AMK), tetrapeptidy(4 AMK) atd. Pro bílkoviny se
často využívá označení proteiny. Mezi AMK, peptidy a bílkovinami je obdobný vztah
jako mezi monosacharidy, oligosacharidy a polysacharidy. AMK jsou stavebními jednotkami
peptidů a bílkovin, kdy peptidy mají molekulovou hmotnost (Mr) zhruba do
10 000 a bílkoviny nad tuto hodnotu.
Kondenzace probíhá spojením –COOH skupiny jedné AMK s –NH2 skupinou jiné
za současného odštěpení molekuly vody jako vedlejšího produktu (Rov. 3).
(Rov. 3)
Vazba mezi skupinou –NH2 a –COOH se nazývá vazba peptidická –CO-NH, je kovalentní
a rigidní. Příkladem organické kyseliny je kyselina octová CH3COOH a příkladem
od ní odvozené AMK je kyselina aminooctová CH2NH2COOH = glycin.
Z uvedených rovnic je zřejmé, že kondenzací dvou odlišných AMK mohou vzniknout
dva různé dipeptidy. Kombinací 21 proteinogenních AMK může vzniknout nepřeberné
množství bílkovin2
, které se vyznačují svými jedinečnými vlastnostmi.
Působením roztoků kyselin, zásad či enzymů je možné peptidy hydrolyzovat za
vzniku kratších peptidů nebo jednotlivých AMK (Rov. 4).
(Rov. 4)
2
Z 21 kódovaných AMK může vzniknout 441 různých dipeptidů, 9 261 tripeptidů či 194 481 tetrapeptidů.
U proteinů obsahujících 75 AMK může vzniknout přibližně 1,47·1099
různých bílkovin.
12
Každý protein má polypeptidovou kostru, na kterou jsou navázané postranní řetězce
(R-) jednotlivých AMK. Ty určují jedinečné vlastnosti každé bílkoviny.
Struktura vláknitých bílkovin [5, 10-12]
Bílkoviny jsou složené přibližně z 50 % uhlíku, 24 % kyslíku, 18 % dusíku, 6 % vodíku
a 2 % jiných prvků (např. síry). Tyto sloučeniny jsou makromolekulami tvořenými
několika sty kondenzovaných AMK jednotek. Struktura vláknitých bílkovin je velmi
složitá a těžko interpretovatelná. Proto bylo zavedeno několik specifických strukturních
kategorií.
Primární struktura bílkovin je dána pořadím jednotlivých AMK v řetězci bílkoviny
(Obr. 1-3a). AMK jsou
v řetězci uspořádány různým
způsobem. Některé AMK se
mohou několikrát po sobě
opakovat, jiné mohou být zastoupeny
vícekrát než ostatní
a další nemusí být zastoupeny
vůbec. Pořadí AMK v bílkovinném
řetězci označovaném
jako primární struktura je pro
každou bílkovinu charakteristické
a je geneticky zakódováno
v buněčném jádře. Vřazení
nevhodné AMK do polypeptidického
řetězce se může projevit
pro daný organismus chorobně,
neboť primární struktura
je přímým odrazem genetického
kódu každého jedince.
Primární struktura tedy podmiňuje
vlastnosti bílkovin i
jejich biologickou funkci.
Obr. 1-3: Struktura vláknitých bílkovin [4]
13
Rovněž předurčuje vyšší stupeň organizace prostorového uspořádání molekuly. Vazba
AMK je zprostředkována vazbou –CO–NH.
Sekundární struktura (Obr. 1-3b) je dána strukturou peptidové vazby
a vzájemnou prostorovou orientací dvou sousedních AMK zbytků. Makromolekuly bílkovin
mají tendenci stabilizovat se vytvářením takových prostorových uspořádání,
v nichž si AMK zbytky vzájemně nepřekážejí a v nichž se vytvoří co nejvíce vodíkových
můstků. Každá peptidová jednotka má možnost otáčet se okolo vazeb vycházejících
z Cα. Polypeptidový řetězec zaujímá prostorově neuspořádanou strukturu (primární),
z níž nejčastěji interakcemi vodíkovými můstky mezi skupinami –NH
a =CO vzniká:
- β-struktura (skládaný list) – plocha přeložená dvěma paralelně procházejícími
řetězci tvoří tvar skládaného listu
- α-helix (šroubovice)– tvoří polypeptidický řetězec stočený do závitnice, v níž na
jeden závit připadá určitý počet AMK (např. 3,3 AMK zbytků v případě kolagenu).
Pootočením vazby vycházející z Cα vzniká závitnicovitá spirála – helix.
Terciární struktura (Obr. 1-3c) kolagenu se skládá ze tří polypeptidických řetězců,
kdy se každý stáčí podle osy vícenásobné spirály a vzniká pevná vazba. Tento tvar
označujeme jako triple-helix. Má tyčinkovitý tvar a je základem tropokolagenu. Obecně
α-šroubovice i β-skládaný list mohou být v prostoru uspořádány různým způsobem.
Molekula bílkoviny tak získává charakteristický globulární nebo vláknitý tvar. Na tvorbě
terciální struktury se kromě vodíkových můstků podílejí iontové vazby, disulfidické
můstky a Van der Waalsovy síly (Obr. 1-4).
CH
S
CH
S
N
H
C
O
CH
NH3
+
CH
C
O
-
O
CH
CH
CH3CH2
CH3
CH
CH
CH3 CH2
CH3
vodíkový
můstek
disulfidický
můstek
iontová
vazba
van der Waalsovy
síly
Obr. 1-4: Uspořádání vazeb terciální struktury
14
Šroubovici si tedy nemůžeme představovat jako závit, kterým lze proložit osu souměrnosti,
nýbrž jako útvar nepravidelně zkroucený a zprohýbaný, což je dáno přitahováním
vzdálených částí α-šroubovice vodíkovými můstky, elektrickými náboji mezi
skupinami –NH3
+
a –COO,
vytvářením disulfidických můstků mezi molekulami Cys
v protilehlých částech řetězce a rovněž interakcemi mezi nepolárními zbytky AMK.
Uspořádáním makromolekulárních jednotek do vyšších prostorových útvarů vzniká
kvarterní struktura (Obr. 1-3d), v případě kolagenu vzniká tzv. tropokolagen. Důležitou
vlastností tropokolagenových molekul je schopnost vytvářet v extracelulárním prostoru
vysoce uspořádané vláknité struktury – tvoří se mikrofibrily a následně fibrily
z tropokolagenových vláken. [5, 9] Tato schopnost je dána primární strukturou kolagenu.
Uplatňuje se přitom jak polární, tak hydrofobní interakce mezi molekulami. Vznik
kvarterní struktury se přirovnává ke krystalizaci.
Bílkoviny kůže
Kolagen [5, 8, 9]
Kolagen představuje nejrozšířenější živočišnou bílkovinu. Konverzí kolagenu vzniká
želatina, respektive klíh.
15
AMK složení kolagenu je pro jednotlivé živočišné druhy podstatně odlišné.
V rozmezí druhů je jeho složení většinou stabilní jen s nepatrnými rozdíly.
Kolagen tvoří bílé neprůhledné útvary obalené různým množstvím dalších bílkovin.
Vlákna jsou dobře identifikovatelná podle příčného pruhování, histologické barvitelnosti,
schopnosti botnání a náhlé kontrakce, jíž podléhá přibližně při 60 °C, kdy se část
kolagenu rozpouští ve vodě na želatinu nebo klíh.
Hlavními AMK kolagenu jsou glycin, prolin a hydroxyprolin. Zvláštní postavení
v molekule kolagenu zaujímá kyselina asparagová a glutamová a AMK lysin a arginin.
Tyto sloučeniny mají v polypeptidickém řetězci ještě volné skupiny NH2 a COOH. Tyto
skupiny jsou polární. Mají schopnost obklopovat se molekulami H2O. Mimoto reagují
se zásadami a kyselinami za vzniku silně ionizovatelných solí a představují do jisté míry
reaktivnost kolagenu.
Molekuly AMK jsou spojeny primárně peptidickou vazbou. Kromě toho jsou ale
v molekule bílkoviny ještě další vazby:
- Vodíkové můstky mezi peptidovými skupinami (vazba vedlejších valencí) – koordinační
vazba
- Kovalentní vazba, např. cystinová, charakterizovaná uskupením –S–S–. Je to
nejpevnější příčná vazba v bílkovinách a vyskytuje se hlavně ve starších kerati-
nech.
Kolagen se skládá z asi 20 různých AMK, které mohou být uspořádány do řetězce až
o 1000 AMK, délce až 300 nm a Mr 300 000. Struktura kolagenu není homogenní. Nejdelší
svazky vláken jsou
v centrální oblasti kůže. Propletení
vláken není nahodilé. Vlákna
jsou paralelní s povrchem
kůže a převládá směr, ve kterém
rostou. Fyzikální vlastnosti kůže
(a následně i usně) ovlivňuje
především převládající orientace
kolagenových vláken (Obr. 1-5).
Ta závisí na části těla, odkud
kůže pochází.
Obr. 1-5: Orientace kolagenních vláken v kůži [5]
16
Specifická struktura kolagenu závisí na primární struktuře polypeptidického řetězce.
Tropokolagen je schopen se agregovat na fibrily. Vnitřní stabilita terciární a kvartérní
struktury kolagenu je zajištěna intra- a intermolekulárními příčnými vazbami mezi sousedními
polypeptidickými řetězci (Obr. 1-6). Mechanická pevnost fibril se stárnutím
zvyšuje tvorbou těchto kovalentních příčných vazeb. Kolagen přítomný v kůži a šlachách
tvoří silné fibrily, které se spojují do objemných vláknitých svazků.
Obr. 1-6: Intra- a inter- molekulární vazby
Existuje celá řada kolagenů, které se liší hlavně AMK složením. Dnes jich známe kolem
30 druhů, ale ne všechny jsou dostatečně prozkoumány. Nejrozšířenějším druhem
kolagenu je typ I.
Vznik kolagenního vlákna
V primární struktuře je kolagen z největší části tvořen glycinem Gly (30 %) (Obr.
1-7), který je v molekule rozložen zcela pravidelně a zaujímá tak každou třetí AMK
v řetězci (Obr. 1-10a, b). Sekvence AMK v kolagenu bývá uspořádána do obecného
řetězce -(Gly-X-Y)n-, kde X a Y jsou libovolné AMK. Toto rozložení umožňuje těsné
spojení polypeptidických řetězců do trojnásobné šroubovice. Dále je typický prolin Pro
(10 %) obvykle v pozici X a hydroxyprolin Hyp (Obr. 1-7) na pozici Y, které podmiňují
sterickou rigiditu kolagenu (není možné volné otáčení kolem vazby Cα– N a je ztíženo
otáčení kolem vazby Cα– CO). Toto uspořádání nutí řetězce kolagenu vytvářet šroubovice
(α-helix), které se zpevňují uspořádáním do trojnásobné šroubovice (tropokolagen).
Zralý kolagen obsahuje konstantní množství (13,3 – 13,4 %) těchto AMK. Hydroxyprolin
vzniká pouze při syntéze kolagenu a je charakteristickou AMK využívanou
k identifikaci kolagenu.
17
O
NH
OH
OH
Hydroxyprolin
(Hyp)
O
NH2
OH
Glycin (Gly)
O
NH
OH
Prolin (Pro)
Obr. 1-7: Základní AMK kolagenu
Kolagen obsahuje také tyrosin Tyr, hydroxylysin Hyl (vyskytuje se i v jiných bílkovinách),
na které se vážou sacharidové složky, malé množství leucinu Leu, isoleucinu
Ile a cysteinu Cys (Obr. 1-8).
Hydroxylysin
(Hyl)
Tyrosin
(Tyr)
Isoleucin (Ile) Leucin (Leu)
O
NH2
NH2
OH
OH
O
NH2
OH
OH
O
NH2
CH3
CH3
OH
O
NH2
CH3 CH3
OH O
NH2
SH
OH
Cystein (Cys)
Obr. 1-8: Další AMK vyskytující se v kolagenu
Na úrovni sekundární struktury je důležité, jakou konformaci zaujímá hlavní polypeptidický
řetězec kolagenu v prostoru. Stabilizace musí být inter-řetězcová (Obr. 1-6).
Izolovaný řetězec v této konformaci nemůže existovat bez interakce s dalšími těsně sousedícími
řetězci podobných vlastností. Řetězec α je stočen do pravidelné levotočivé
šroubovice, na jejímž konci se nachází jak volná aminová skupina (N-koncové skupiny),
tak volná karboxylová skupina (C-koncová skupina), které jsou k dispozici pro
další vazby. Toto uspořádání je možné právě díky vysokému obsahu Gly, jehož malá
molekula je vždy situovaná do středu trojšroubovice, viz Obr. 1-10. RTG spektra kolagenu
prokázala, že závity šroubovice mají stoupání 0,95 nm a jednotlivé peptidické jednotky
jsou vzdáleny 0,286 µm. Kolagenová šroubovice (ve skutečnosti prostorová křivka
spojující atomy Cα) není symetrická kolem přímkové osy, ale kolem jiné šroubovice,
která je naopak pravotočivá a má stoupání 8,58 nm na závit tvořený 30 AMK. Každý
z těchto α-řetězců měří přibližně 290 nm. Prostorové stabilizace se dosáhne inter-
18
molekulárními interakcemi na terciární
úrovni, kdy se tři tyto α-řetězce společně
stáčejí do pravidelné pravotočivé šroubovice
(terciální struktura).
Terciální strukturu kolagenu tvoří tři řetězce,
které jsou navzájem okolo sebe ovinuté
a mají společnou osu. Vzniklý tyčinkovitý
útvar je dlouhý přibližně 290 nm, má
v průměru 1,4 nm, nazývá se tropokolagen
a je základní stavební jednotkou schopnou
agregace na fibrilární útvary kolagenu (Obr.
1-9c). V tropokolagenové molekule jsou
všechny tři řetězce stabilizovány intermolekulárními
vodíkovými vazbami mezi sousedními
řetězci. Tyto vazby mohou vznikat
jen tehdy, přiblíží-li se všechny tři řetězce
k sobě. U kolagenu je to umožněné tím, že
v každé třetí poloze se vyskytuje Gly,
tj. AMK bez vedlejšího řetězce. U kolagenu
typu I jsou v tropokolagenu dva α-řetězce shodné (α1/I) a třetí se svým aminokyselinovým
složením liší (α2/I) (Obr. 1-10).[11]
Obr. 1-10: Uspořádání sekundární a terciální struktury
Obr. 1-9: Tropokolagenní vlákno [2] – a) AMK řetězec;
b) kuličkový model AMK řetězce; c) tropokolagenní
vlákno
19
Na úrovní kvarterní struktury tvoří pět tropokolagenových molekul mikrofibrilu,
která agreguje na fibrily, vykazující příčné pruhování (Obr. 1-11) a spirálovité uspořádání.
Interakcí pravidelně uspořádaných polárních a hydrofobních vedlejších řetězců
AMK se pět tropokolagenových molekul uspořádá tak, že k sobě přiléhají části s opačně
nabitými substituenty v intervalu 67 nm. Tímto způsobem je tvořena mikrofibrila
o průměru 4 nm (Obr. 1-12). V mikrofibrile jsou tropokolagenové útvary koaxiálně
uspořádány od N-konce k C-konci s mezerami přibližně 35 nm (Obr. 1-11). Stupňovitost
ve vzájemném uspořádání tropokolagenových jednotek, které jsou vůči sobě posunuty
o vzdálenost 67 nm, je příčinou příčného pásování mikrofibril pozorovatelného pod
elektronovým mikroskopem.
Obr. 1-11: Stavba fibrily a její příčné pruhování
Fibrily (200 – 1000) stočené do spirály o vysokém stupni stoupání dále tvoří elementární
kolagenové vlákno o průměru asi 5 µm. Z 10 – 300 spirálovitě uspořádaných elementárních
vláken vzniká tzv. svazek elementárních vláken, neboli kolagenní vlákno
o průměru od několika µm do několika set µm.[11]
Obr. 1-12: Prostorové uspořádání polypeptidického řetězce kolagenu do kolagenového vlákna
20
Stárnutím kolagenu roste jeho nerozpustnost. V konečné fázi může být rozpustný jen
v silně hydrolytickém prostředí. Příčinou je postupný vznik intra- a intermolekulárních
příčných vazeb, jež spojují tropokolagenové molekuly do kontinuální polymerní sítě.
Nejdůležitější reaktivní skupinou jsou zbytky lysinu a hydroxylysinu.
Nepolární řetězce kolagenu obsahují pouze uhlík a vodík, polární obsahují v koncové
skupině i kyslík ve formě OH či CO. Obsahuje-li řetězec dusík, pak je zásaditý.
Elastin [9]
Elastin se vyskytuje u všech biologicky vyšších i nižších živočišných organismů, kde
vyplňuje prostor mezi kolagenními vlákny (Obr. 1-13; Obr. 1-14).
Obr. 1-13: Rozložení elastinu a kolagenu [13] Obr. 1-14: Rozložení elastinu a kolagenu [14]
AMK složení elastinu je u všech druhů podobné a lze ho považovat za chemicky
homogenní bílkovinu. V porovnání s jinými bílkovinami má vysoký obsah valinu Val,
alaninu Ala (Obr. 1-15), glycinu Gly a prolinu Pro. Přítomné AMK jsou většinou nepolární
a zpravidla obsahují vedlejší hydrofobní řetězec.
Desmosin
O
NH2
OH
O
NH2
N+
OH
O
NH2
OH
O
NH2
OH
+
Isodesmosin
+
O
NH2
OH
O
NH2
OH
O
NH2
OH
O
NH2
N+
OH
O
NH2CH3
OH
Alanin (Ala)
O
NH2
CH3
CH3
OH
Valin (Val)
Obr. 1-15: AMK charakteristické pro elastin
21
Obr. 1-16: Protažitelnost elastinu [3]
Kůže v sušině obsahuje 2 – 5% elastinu.
Protahuje se vratně v širokých mezích (Obr. 1-16) bez větší ztráty tepelné energie.
Protažení je vratné až po 300 % původní hodnoty. Elastin se chová jako typický elastomer
bez pozorovatelné krystalizace při protažení. Vyžaduje přítomnost vody, která
plní funkci lubrikantu a snižuje tření při pohybu molekul. Dehydratací dochází ke ztrátě
elastičnosti. Elastické vlastnosti jsou podmíněny AMK složením s charakteristickým
obsahem glycinu a nepolárních AMK.
Charakteristické AMK elastinu jsou desmosin a isodesmosin viz Obr. 1-15 (příčně
síťující AMK), které nebyly zjištěny v žádné jiné bílkovině. Desmosiny mohou tvořit
peptidickou vazbu se čtyřmi peptidovými řetězci. V elastinu dospělých jedinců se vyskytuje
jeden až čtyři desmosinové zbytky na každých tisíc AMK zbytků. Vznikají ze
čtyř jednotek lysinu a tvoří příčné vazby. Jsou zodpovědné za zesíťovanou strukturu
a kaučukovitou elastičnost. Zesíťovanou strukturu potvrzují i mechanické vlastnosti,
jeho nerozpustnost a chemická odolnost. Obsah desmosinu v elastinu není konstantní.
Předstupněm elastinu je globulární
bílkovina tropoelastin.
Má AMK složení velmi podobné
elastinu až na dvě výjimky –
neobsahuje desmosin a má
mnohem víc lysinu. Polypeptidický
skelet tropoelastinu tvoří
dva řetězce o 400 AMK zbytcích,
které mají podobné složení
a jsou spojeny kovalentní vazbou.
Dimerizace molekul může
nastat již při syntéze v buňce.
Tropoelastinové molekuly jsou
agregovány do vláknitých útvarů
a příčně prostorově zesíťovány
desmosiny a isodesmosiny
při zachování globulárního cha-
rakteru.
22
Keratin [9]
Keratin je biologický útvar složený ze vzájemně se lišících bílkovin. Společným
znakem bílkovin je jejich nerozpustnost ve vodě, odolnost vůči působení proteolytických
enzymů i slabých kyselin a zásad a přítomnost příčných vazeb disulfidického typu
(Obr. 1-4). Mladý keratin podléhá působení enzymů a alkálií víc než keratin buněk starých
zvířat. Po zesíťování jsou jednotlivé bílkoviny spojeny do prostorové sítě, kde ztratí
svou identitu a jsou součástí makromolekuly s velmi vysokou molekulovou hmotností.
Každá charakteristika chemického složení vychází z produktu, u kterého bylo prostorové
zesíťování odstraněno. Značná část keratinu tvoří prostorovou α-šroubovici. Je
obsažen v chlupech, kopytech a rozích.
Melanin [9]
Mezi bílkoviny patří i melanin, který obsahuje síru a železo a je hlavní součástí kožního
barviva – pigmentu. Je odolný proti působení chemikálií, pouze silné alkálie a některé
enzymy jej ztekucují. Proto se obyčejně dá z kůže odstranit teprve po moření. Na
kůžích ještěrek nebo hadů vytváří pestré obrazce, které nepodléhají účinkům enzymů
v procesu moření.
Obr. 1-17: Keratin [1]
23
1.2 Chemické složení kůže [15]
Kůže živočichů se v podstatě skládá z vody, lipidů, minerálních látek (popelovin)
a bílkovin. Příklad poměru těchto jednotlivých složek uvádí Tab. 1-1, uvedené hodnoty
odpovídají surové kůži po stažení ze zvířete. Podle druhu kůží jsou tyto hodnoty rozdíl-
né.
Tab. 1-1: Složení kůže
SLOŽKA PROCENTUÁLNÍ ZA-
STOUPENÍ
H2O 50 – 70 %
Minerální látky (popeloviny) 0,25 – 0,65 %
Bílkoviny 33 – 35 %
Lipidy 0,5 – 30 %
Z hlediska koželužského zpracování kůží na usně jsou nejdůležitější součástí kůže
bílkoviny, kterých sušina v holině obsahuje asi 95 %. Vytvářejí vlastní kožní hmotu,
která se zpracovává na useň.
V koželužské chemii, která je velmi složitá, se označují vláknité (fibrilární) bílkoviny
tvořící základní strukturu usní názvy kolagen, retikulin a elastin.
Nejdůležitější částí vláknité bílkoviny kůže je kolagen.
Název pochází z řeckého „colagené“ = klihotvorné. Surová kůže obsahuje v sušině
30 – 32 % kolagenových vláken. Kolagenová vlákna tvoří asi 90 % vláknité hmoty.
Kolagenová vláknitá spleť je ve studené vodě nerozpustná. Při teplotě nad 58 °C až 68
°C se vlákna smršťují, působením teplejší vody, nad 70 °C, přecházejí v klihové roztoky
(klih, želatina). Ve zředěných alkáliích a kyselinách botnají.
Kolagen představuje nejrozšířenější živočišnou bílkovinu. Tato strukturální bílkovina
je hlavní organickou složkou vnitřního podpůrného systému živočišného organismu,
kostí, chrupavek, šlach, vaziva a kůže. Kromě toho je významnou složkou cévních stěn,
bazálních membrán, rohovek a některých orgánů těla. Kolagenní vlákna často tvoří
svazky, které měří v průměru od 0,5 do 15 µm. Nejdůležitější mechanickou vlastností je
pevnost v tahu, která při shodné hmotnosti je větší než pevnost ocele.
Jako všechny ostatní bílkoviny je i kolagen tvořený asi z 20 druhů základních AMK
(viz Příloha 1). Jeho specifická struktura proto závisí v první řadě na sekvenci AMK
zbytků, tj. primární struktuře polypeptidických řetězců. Z ní se odvozují strukturní
vlastnosti vyšších řádů a biologické i fyzikální vlastnosti této bílkoviny. Kolagenové
24
molekuly jsou syntetizovány buněčnými útvary jako jednoduché polypeptidické řetězce,
ale svou funkci plní jako součást složité polymolekulární struktury – kolagenové fibrily.
Jednotlivé molekuly se přeměňují na složité fibrily mnohostupňovým procesem, na jehož
začátku je prekurzor základního řetězce, který má v N-koncové oblasti zvláštní peptidický
výhonek, tzv. prokolagenový peptid. Tento peptid, jenž je ještě na buněčné
úrovni, je vystaven řadě postupných modifikací, jako je hydroxylace některých Pro
a Lys zbytků specifickými enzymy a navázání uhlohydrátových molekul na některé Hyl
zbytky. Předpokládá se, že úlohou prokolagenového peptidu je orientace a prostorové
uspořádání tří polypeptidických řetězců do kompletní trojné protokolagenové molekuly.
Tato molekula je vylučována do mimobuněčného prostoru, kde je prokolagenový peptid
enzymaticky odštěpen a molekula získává schopnost agregovat na fibrily. V průběhu
stárnutí se mechanická pevnost fibril zvětšuje vytvářením kovalentních příčných vazeb
intramolekulárního a intermolekulárního typu.
Existuje více typů kolagenů, které se liší hlavně svým AMK složením. Z přibližně 30
známých typů kolagenů je zvláště důležitých sedm, viz Tab. 1-2. Struktura kolagenů se
liší sekvencemi AMK v α-řetězcích.
Tab. 1-2: Nejvýznamnější druhy kolagenů
TYP
KOLAGENU
POPIS
Typ I nejhojnější, tvoří silná vlákna a svazky vláken. Vyskytuje se ve šlachách,
vazech, škáře, pouzdrech orgánů a v řídkém vazivu
Typ II u dospělých se vyskytuje pouze v buněčné hmotě chrupavky a tvoří
jen tenké fibrily.
Typ III podobný typu I, je ale více glykosylován. Vyskytuje se současně
s typem I. Tvoří sítě tenkých fibril (retikulárních), které obklopují
měkké, poddajné tkáně a poskytují jim oporu. Tento typ je také uváděn
jako retikulin. Jeho vlákna jsou ale tenčí (0,1 – 1,5 µm) než u kolage-
nu.
Typ IV hlavní typ kolagenu v bazálních membránách, netvoří vlákna ani fibri-
ly.
Typ V vyskytuje se v bazálních membránách placenty a cév
Typ X nachází se v matrix, která obklopuje hypertrofické chondrocyty
v chrupavkách
Typ IX a XI nacházejí se v chrupavce současně s typem II
Elastin je také důležitá složka kožní hmoty. Vytváří jemnou síťovou strukturu
zejména v papilární (lícové) vrstvě kůže. Kůže obsahuje 2 – 5 % elastinu v sušině. Jeho
pružnost je tak výrazná, že ho lze pokládat za typický elastomer. Elastická vlákna měří
0,1 – 10 µm a mohou se bez přetržení natáhnout až na 300 % své délky a pak se vrátit
25
do původní velikosti. Elastická vlákna vznikají z protoelastinu a mikrofibrilárních proteinů.
Protoelastin obsahuje velké množství tří hydrofobních AMK – Gly, Pro, Val –
které způsobují, že elastin je nerozpustný. Molekuly elastinu jsou příčně vázány speciálními
AMK – desmosinem a isodesmosinem – které vznikají interakcí ze čtyř jednotek
AMK Lys.
Kromě popsaných vláknitých bílkovin jsou v kůži také nevláknité (globulární) bílkoviny,
z nichž za nejdůležitější považujeme keratin. Je to dvojlomný skleroprotein složený
nejméně ze šesti polypeptidů. Tvoří podstatnou část buněk pokožky a všech jejich
útvarů, hlavně rohoviny a chlupů. Je to bílkovina nerozpustná ve vodě, ale vlivem koncentrovaných
kyselin a zásad, hlavně za tepla, se rozpouští. Této vlastnosti se v praxi
využívá k uvolňování chlupů.
Pro úplnost je zapotřebí zmínit se o melaninu (kožním pigmentu), vyskytujícím se
těsně pod lícem, v chlupech i ve škáře. Vytváří nepravidelně ohraničené zbarvené plochy
viditelné po odstranění chlupů. Melanin je tvořen eumelaninem (v pokožce, v hnědé
a černé srsti) a feomelaninem, který je bohatý na Cys a nachází se v ryšavých a hnědých
odstínech pigmentů. Melanin je syntetizován přeměnou Tyr v dopachinon, který se mění
v melanin. Během koželužského zpracování se kožní pigmenty uvolňují s odstraňují.
Stejně tak se postupně odstraňují albuminy a globuliny jako hlavní součásti rosolovité
hmoty, která vyplňuje prostory mezi pletivem škáry (mezivláknité bílkoviny)
Další složky kůže [9]
Kůže kromě zmíněných částí obsahuje ještě mnoho dalších složek.
Nevláknité bílkoviny lze izolovat vodou, roztoky solí, slabých kyselin a zásad, ale
jen v případě, že nenastává hydrolýza nerozpustných vláknitých bílkovin. Při výrobě
usně se tyto z kůže odstraňují.
Voda umožňuje průběh požadovaných biologických pochodů v živém organismu.
Ovlivňuje strukturní stabilitu a fyzikálně mechanické vlastnosti bílkovin. Myosin a kolagen
udržují vysoký obsah vody v živém organismu. Keratin a elastin mají relativně
nízkou afinitu k vodě. Voda v nativní struktuře kolagenu má velký význam z hlediska
svého podílu na stabilizaci konfirmace kolagenové molekuly. Vyskytuje se ve formě
vázané, asociované a volné. Vázaná voda je nepostradatelná, asociovaná a volná voda
představují rezervní zdroj. Může být vázána intramolekulárně uvnitř triple-helixu a intermolekulárně
mezi peptidickými řetězci rozdílných molekul. V prostorách mezi fibri-
26
lami a v mezivláknitém prostoru je obsažena stále. Voda v kolagenu není vázána stejně
pevně.
Přírodní tuky jsou obsaženy hlavně v tukových buňkách, převážně podkožního vaziva.
Jedná se o triglyceridy mastných kyselin, kde je glycerol esterifikován vyššími
mastnými kyselinami (VMK) viz Rov. 5Rov. 5.
Rov. 5
Běžným alkalickým zpracováním se odstraní asi 10 % přírodních tuků (podléhají
hydrolýze). Obsah volných mastných kyselin je v kůži nízký, ale působením plísní za
nepříznivých podmínek skladování může stoupat.
Vosky se nacházejí především v ovčinách ve formě lanolinu. Jedná se o estery
vyšších alkoholů, VMK a sterolů.
Papilární vrstva obsahuje fosfolipidy, sloučeniny glycerolu, mastných kyselin, kyseliny
fosforečné a organických zásad s obsahem dusíku.
Anorganické látky v sušině zabírají kolem 1 %. Jsou to především soli alkalických
kovů (Na, K), kovů alkalických zemin (Ca, Mg), kovy (Al, Fe, Cu, Ni, Si), síra ve formě
SO4
2a
fosfor ve formě PO4
3.
Některé kovy mají význam jako stopové prvky pro
metabolické procesy, jiné jsou složkami vitamínů a hormonů a také se podílí na strukturní
stabilitě kolagenu a plní funkci činící látky in vivo. Odstranění kovů mění fyzikální
vlastnosti bílkovin kožního vaziva.
27
1.3 Histologická stavba kůže [8, 9, 16]
Jak bylo uvedeno, kůže živočichů (obratlovců) se skládá ze tří vrstev (Obr. 1-18):
z pokožky– A – (epidermis), škáry– B+C – (dermis, cutis) a podkožního vaziva– D –
(hypodermis).
Pokožka – Epidermis [8, 9]
Pokožka – A – je vnější a nejtenčí část kůže. Skládá se z buněk, které se stále množí
a směrem k povrchu se zplošťují, při tom stárnou, vysychají a keratinizují. Buňky pokožky
se nevyvíjejí stejnou rychlosti, nýbrž každá buňka žije a stárne jinak, takže v pokožce
jsou vedle sebe buňky v různém stupni vývoje. Přesto, že pokožka (epidermis) je
Obr. 1-18: Řez kůží. A – Pokožka, a) stratumcorneum, b) stratumgranulosum, c) stratumspinosum,
d) stratumbasale. B – Papilární vrstva škáry. C – Retikulární vrstva škáry. D – Vazivo podkožní. E
– Žláza potní. F – Žláza mazová. G – Chlup. H – Erector pili (zvedač
28
nejtenčí vrstva kůže (tvoří cca 1 % tloušťky kůže, u vepřovic až 20 %), tvoří ji pět vrstev
– od živé tkáně až po odumřelý keratin (Obr. 1-18 a–d):
• Stratumcorneum – odlupující se vrstva odumřelého keratinu
• Stratumlucidum – tenka vrstva plochých stárnoucích keratinocytů
• Stratumgranulosum – vrstva plochých buněk obsahujících keretohyalinové
granule, tvoří ochranu před dehydratací
• Stratumspinosum – vrstvy velkých keratinocytů dávající jim ostnitý vzhled
• Stratumbasale (germinativum) – vrstva cylindrických buněk (keratinocytů)
tvořící přechod mezi epidermis a dermis.
Při koželužském zpracovaní se pokožka spolu s chlupy, štětinami a ostatními vedlejšími
útvary pokožky odstraňuje. Chlupy (Obr. 1-18 G) jsou svými kořínky (vlasové
cibulky) zasazeny poměrně hluboko ve škáře a po jejich odstraněni zůstávají na líci kůže
prohlubeniny (póry po chlupech), které jsou součásti lícové kresby. Kresba je tím
výraznější, čím jsou chlupy tlustší a hlouběji zasazeny ve škáře. Lícová kresba je jedním
z charakteristických znaků, podle nichž se určují druhy usní (Obr. 5-1 - Obr. 5-10; str.
66 - 69)
Škára – Cutis, Dermis [9]
Dermis – škára (Obr. 1-18 B, C) je vnitřní a nejtlustší část kůže a tvoří 70–95 %
z celkové tloušťky kůže. Ze škáry se dalším zpracovaným vyrábí useň.
Škáru tvoří vláknité pletivo (vazivo), tak hustě propletené, že se na příčném řezu kůže
jeví jako jednotný celek. Vazivo škáry je z převážné části tvořeno vlákny obsahujícími
bílkovinu kolagen. Proto bývá nazýváno kolagenové vazivo škáry. Schematicky je
vznik kolagenového vaziva znázorněn na Obr. 1-12, str. 19.
Hustota vláknité spleti určuje pevnost a tažnost usně. Čím je vláknitá spleť hustší,
tím je pevnější a méně tažná. Rozdíly v hustotě se projevuji nejen podle toho, z jakých
druhu zvířat kůže pochází, ale zaleží zde i na stáři, pohlaví, způsobu života a podnebí.
Rozdíly v hustotě jsou i na jednotlivých kůžích. Například místa ve hřbetní části (kruponu)
obsahuji pletivo nejhustší (nejjadrnější), proto vykazuje největší pevnost a nejmenší
tažnost. V okrajových částech (břišních) je pletivo značně řidší a tím se pevnost
v tahu snižuje a tažnost zvyšuje. Nejnižší pevnost vykazují slabiny. Na pevnost vláken
hotové usně má vliv způsob činění při koželužském zpracování.
29
Na průřezu škárou lze rozeznat dvě vrstvy: horní vrstva se v koželužství nazývá papilární
(Obr. 1-18B), dolní je vrstva retikulární (Obr. 1-18C). Rozhraní mezi oběma
vrstvami tvoří myšlená čára spojující cibulky jednotlivých vlasových kořínků a papily.
Kolem nich jsou rozloženy buňky mazové (Obr. 1-18F), potní žlázy (Obr. 1-18E)
a krevní cévy (Obr. 1-18J), které při špatném konzervování kůží podléhají snadno hnilobě.
Projeví-li se tato vada ve větším měřítku, může způsobit štěpení a loupání líce.
Papilární vrstva má pletivo nejjemnější, zejména směrem k líci kůže, kde vytváří
téměř hladký povrch, mírně zvrásněný jemnými vlákénky, která líc proplétají a spolu
s póry po chlupech vytvářejí lícovou kresbu charakteristickou pro druh usně. Vrstva
retikulární zaujímá větší část dermis. Vlákna v této části kůže jsou tlustší, u některých
druhů kůží jsou prostoupena tukovými buňkami (Obr. 1-18K), tato vláknitá spleť je
nejpevnější.
Vzájemný poměr tlouštěk papilární a retikulární vrstvy je značně rozdílný, např.
u hovězin 1:4, u teletin v mezích od 1:1 do 1:2, u kozin 1:1. Je-li vzájemný poměr příznivější
pro vrstvu retikulární (hověziny), je kůže vhodnější pro výrobu pevné, houževnaté
usně.
Podkožní vazivo
Nejspodnější část kůže tvoří subcutis – podkožní vazivo, ve kterém se ukládá tuk.
Ten často tvoří souvislou vrstvu a je pružným spojením mezi kůží a tělem živočicha. Při
koželužském zpracování se podkožní vazivo odstraňuje tzv. mízdřením.
30
1.4 Topografie kůže
Histologická struktura kůže není ve všech částech její plochy stejná.
Nejhodnotnější částí kůže je krupon (Obr. 1-19A). Je tvořen rovnoměrně propleteným
hustým pletivem a vyznačuje se stejnoměrnou tloušťkou. Z celkové plochy kůže
zaujímá krupon asi 50 %. Rozdělením kruponu podle hřbetní čáry lze získat dva půlkrupony
(Obr. 1-19A/2). Krupon je po obou stranách ohraničen tzv. boky – krajinami
(Obr. 1-19B), které jsou řidší, měkčí a tenčí než krupon. Velikostí se rovnají asi 25 %
celkové plochy kůže. Nejméně stejnoměrný je vaz (Obr. 1-19C). Někdy bývá značně
tlustý, jindy nedosahuje ani tloušťky kruponu, zaujímá zbytek plochy, tj. asi 25 %.
Obr. 1-19: Plošné rozdělení kůže: A – krupon; A/2 – půlkrupony; B – boky (krajiny); C – vaz; D –
hlava; E – nožiny; F – ocas; G – obza; H – slabiny
31
1.5 Surová kůže jako koželužská surovina
Jak bylo řečeno výše, jednotlivé kůže se mezi sebou často liší v rámci jednoho druhu.
Jak je patrné z mikroskopických řezů, z papilární vrstvy škáry vyrůstá z chlupových
cibulek skrz póry srst, která se loužením odstraňuje. Tyto póry pak zůstávají na hotové
usni zcela zřetelné a vytváří tzv. lícovou kresbu, která je charakteristická pro jednotlivé
druhy kůží.
• Hověziny (Obr. 5-1 na str. 66) jsou kůže odrostlých hovězích zvířat, která se
už neživí mlékem
• Teletiny (Obr. 5-3 na str. 67) jsou kůže z mláďat hovězího dobytka, která
jsou živena převážně mlékem.
• Vepřovice jsou kůže vepřů (Obr. 5-9 na str. 69) a od ostatních koželužských
surovin se liší. Téměř celá tloušťka je tvořena papilární vrstvou, proto po odstranění
štětin zůstávají v kůži otvory. Retikulární vrstva prorostlá tukem se
při výrobě odstraňuje.
• Koziny jsou kůže z koz (Obr. 5-5 na str. 67) nebo z kůzlat (kůzlečiny) poskytují
velmi jemné usně. Usně bývají často používány v knihařství na vazbu
knih.
• Skopovice jsou kůže z ovcí (Obr. 5-7 na str. 68) nebo z mláďat (jehněčiny)
se mimo jiné využívají také v knihvazačství. Škára ovčích kůží je poměrně
řídká a obsahuje velké množství tuku – lanolinu.
• Kůže z koní, mul, oslů, mezků – tyto kůže jsou si velmi podobné a lze je jen
těžko rozlišit. Škára je řidší než u hovězin.
• Další druhy kůží
o Králičiny – koželužské, kožešnické, textilní, kloboučnické
o Vysoká lovná zvěř – jelen, daněk, srnec, kamzík, muflon, ale i gazela,
antilopa, sob aj.
o Reptilie – kůže z ryb a obojživelníků, ještěrů, hadů, aligátorů
o Ptačí kůže – labutěnky
Charakteristiky jednotlivých kůží jsou podrobněji rozepsány v kapitole 5 na straně
66.
32
1.6 Technologie výroby usní [9, 17, 18]
Koželužská výroba je proces mechanických a chemických operací, které podněcují
řadu přeměn v surové kůži. Jejich výsledkem je useň. Postupy závisí na druhu surové
kůže a výsledném použití.
Bezprostředně po stažení je třeba surovou kůži konzervovat buď rychlým způsobem
sušením nebo nasolením NaCl.
Příprava k činění [8, 9]
Před samotným činěním je třeba kůži upravit vhodnými způsoby složenými z mnoha
kroků.
Námok – bílkoviny se hydratují až do fáze přibližně čerstvé kůže; dochází
k odstranění konzervovadel (např. NaCl) a povrchových nečistot.
Loužení – narušuje spojení srsti a dalších keratinových bílkovin se škárou; dochází
ke štěpení disulfidických příčných vazeb keratinu, které jsou součástí cystinových zbytků;
dále se modifikuje kolagen, který je pak volnější a prostupnější pro chemikálie; nedochází
k odstranění elastinu.
Odvápňování holiny upravuje pH vyloužené alkalické kůže s cílem neutralizovat
silné zásady; snižuje stupeň botnání.
33
Moření holiny – proteolytické enzymy umožňují rozpouštění degradovaných produktů
bílkovin; rozpouští nebo rozrušuje elastinové vazivo.
Mízdření – odstraňuje podkožního vazivo.
Omykání – mechanické čištění líce od zbytků chlupových kořínků pokožky, pigmentů
a jiných polorozpustných nečistot uvolněných loužením.
Štípání se provádí u tlustších kůží za účelem snížit a vyrovnat tloušťku.
Činění [5, 9, 17, 18]
Volba postupu při činění závisí na druhu kůže a účelu výroby. Jsou dána kritéria, která
by kůže přeměněná činěním na useň měla splňovat:
- zvýšená odolnost vůči mikroorganismům
- zvýšená hydrotermální stálost
- zvýšená chemická stabilita
- zachování vlastností struktury v suchém stavu tvořící pevný, ohebný materiál
(dosažení lepších mechanických vlastností po usušení – měkkost, ohebnost, pev-
nost).
Účinnost změn závisí na zvoleném způsobu činění. Činiva jsou sloučeniny schopné
vázat se na funkční skupiny kůže a umožňují zesíťování kolagenu (Obr. 1-20). Většina
činění zvyšuje hydrofobní vlastnosti a poskytuje usni požadované fyzikální, mechanické,
technické a užitné vlastnosti.
Činící látky tvoří dvě základní skupiny a to anorganické a organické látky.
Činění probíhá v heterogenním systému mezi tuhou fází (holina) a kapalinou (roztok
činiva), výjimečně
mezi tuhou fází
a plynem. Při činění
probíhají dva základní
procesy –
difúze činiva do
tuhé fáze a reakce
s funkčními skupinami
kolagenu.
Po činění je obsah
Obr. 1-20: Zavedení příčných vazeb do kolagenu [4]
34
činiva v usni vyšší než jeho koncentrace ve vnějším okolí. Je to způsobeno chemickou
reakcí a vazbou činiva na kolagen.
Proces přeměny probíhá v důsledku reakcí mezi kolagenem a činícími látkami. Reaktivitu
kolagenu způsobují hlavní funkční skupiny:
-CONH- peptidická vazba
-COOH karboxylová skupina kyseliny glutamové a asparagové
-NH2 aminoskupina bazických AMK
-OH hydroxylová skupina threoninu a serinu
-CONH2 amidická skupina asparaginu a glutaminu
Dobré činicí vlastnosti nezávisí jen na schopnosti vazby na kolagen, požaduje se
i vícefunkčnost (schopnost tvořit víc než jednu vazbu, aby se v kolagenu vytvářely příčné
vazby stabilizující uspořádanou strukturu).
Bílkoviny mají řadu reaktivních skupin schopných se vázat. Vzniklé vazby mají různou
povahu a pevnost.
Třísločinění [8, 9, 17, 18]
Třísloviny nemají přesně definované chemické složení. Získávají se z různých částí
rostlin. Nejčastěji jsou používány třísloviny z kůry a listů. Z chemického hlediska to
jsou sloučeniny vícesytných fenolů (polyhydroxyfenoly s mírně kyselým pH). Mají svíravou
chuť, sráží bílkoviny a alkaloidy a vyčiňují kůži. Třísločinění je jeden z nejstarších
způsobů činění a bylo známé jíž ve starém Egyptě.
Nejdůležitější funkční strukturou jsou fenolové hydroxyly. Třísloviny jsou složené
z několika strukturálně odlišných složek a dělí se do dvou skupin na hydrolyzovatelné
(pyrogallové) a kondenzované (katecholové), které se dále dělí, viz
.
Tab. 1-3: Rozdělení tříslovin [6, 13]
HYDROLYZOVATELNÉ
(pyrogallové)
Gallotaniny –estery kyseliny gallové a cukrů
Elagotaniny – estery kyselin elagových a cukrů
Neglykosidické estery kyselin fenolkarboxylových
Rostlinné glykosidy
KONDENZOVANÉ
(katecholové)
Třísliva na bázi flavan-3-olů
Třísliva na bázi flavan-3,4-diolů
Třísliva na bázi hydroxystilbenů
Třísliva neznámé struktury
35
Hydrolyzovatelné třísloviny (Obr. 1-21,Obr. 1-22) mají strukturu polyesterů tvořených
ze dvou základních složek – sacharidu a kyseliny fenolkarboxylové. Účinkem
hydrolytických činidel, hlavně kyselin a enzymů se štěpí na původní složky. Typickou
tříslovinou je sumach, který je považován za stabilnější než kondenzované třísloviny.
Kondenzované třísloviny (Obr. 1-23) se působením minerálních kyselin neštěpí, ale
tvoří hnědočerné kondenzované produkty označované jako flobafeny. Flobafeny jsou
odolné vůči biologickému napadení a přecházejí působením kyselin nebo stárnutím na
nerozpustné sloučeniny. Typickými tříslivy jsou mimóza, smrková kůra, quebracho aj.
OOH
OH
OH
OH
Obr. 1-21: Kyselina gallová
O
O
O
O
OH OH
OH
OH
Obr. 1-22: Kyselina ellagová
O
A
B
2
3
5 4
6
7
8
Obr. 1-23: Obecný vzorec flavonoidů
K interakci tříslovin s kolagenem dochází především prostřednictvím vodíkové vazby
mezi fenolovým hydroxylem a peptidickou vazbou za současného vytěsňování slabě
vázané vody. Tyto třísloviny lze odstranit organickými nebo alkalickými rozpouštědly.
Vazba kovalentního charakteru se může vyskytovat v té části třísloviny, v níž vznikají
chinony oxidací fenolového hydroxylu. Vázání tříslovin probíhá především interfibri-
lárně.
dividuální a záleží třísliv se vyskytují oba typy společně (dubová kůra). Třisločiněné
usně obsahují kolem 25 až 35 % třísliva.
Dnes se používají i syntetická třísliva. Jsou to relativně nízkomolekulární polymerní
sloučeniny s vyčiňující schopností. Pro činění se jen výjimečně používá pouze jeden typ
třísliva. Většinou se pracuje se směsí několika druhů přírodních třísliv.
Činění hlinitými solemi [8, 9]
Činění solemi hliníku, tzv. jirchářství, je nejstarší minerální činění, přinejmenším
stejně staré jako třísločinění. Hlinité soli se vážou na kolagen obdobně jako soli chromu,
ale vazba hlinitých solí je nestálá a vyčiněná useň není odolná vůči vodě.3
Pro malou
odolnost vůči vodě se kombinovalo s tzv. mazáním. Usně vyčiněné síranem draselno-
3
pro zvýšení odolnosti vůči vodě se vpravují tuky
36
hlinitým neboli kamencem KAl(SO4)2.12H2O s přídavkem NaCl jsou bílé, na světle
stálé a mají velkou pevnost v tahu. Sůl umístěná do kapilár dehydratuje kolagen. Podobně
jako u pseudočinění nestoupá u bílých usní (jirch) Ts a po namočení do vody opět
přecházejí v holinu. Význam hliníku poklesl po objevení využití chromu.
Chromočinění [8, 9]
Schopnost solí některých kovů vyčinit kůži na useň byla známa již ve starověku, ale
až do 19. st. se používaly jen soli hliníku. Chromočinění se používá od 70. let 19. st.
a dnes zaujímá 90 % celkové produkce usní. Činící schopnost mají pouze soli trojmocného
chromu, a to ve formě bazických sloučenin (obsahují OH skupinu v koordinační
sféře, např. 2Cr(OH)SO4. Roztoky chromitých solí podléhají hydrolýze za vzniku bazických
solí. Systém je charakteristický rovnováhou závisející na teplotě, času a pH.
Hlavní vazba chromu na kolagen se děje přes karboxylovou skupinu. Ts stoupá u chromočiněných
usní až na 100 °C. Takto činěná useň je velmi elastická a odolná vůči kyselému
rozkladu.
Aldehydické činění [8, 9]
Nejstarší primitivní činění kouřem bylo založeno na reakci kolagenu s aldehydy, případně
s fenolickými sloučeninami, vzniklými hořením. Od ostatních druhů činění se
aldehydické liší hlavně v tom, že činění probíhá v mírně alkalickém prostředí. Aldehydy
reagují především s aminoskupinami. Jsou to polyfunkční činidla tvořící kovalentní
příčné vazby v kolagenu. Nejčastější zástupce je formaldehyd, glutaraldehyd nebo gly-
oxal.
Pseudočinění [9]
Vlastní struktura je navozena pomocí dehydratace s vodou mísitelným rozpouštědlem
(aceton). Toto ošetření není stabilní, nezvyšuje Ts a po námoku do vody opět konvertuje
na holinu.
Tukočinění [9]
Tento způsob činění patří mezi nejstarší způsoby vydělávání kůže. Tuky mají částečně
konzervační charakter, poněvadž odstraňují vodu a zamezují zahnívání. Tuky vhodné
k činění obsahují nenasycené mastné kyseliny (např. rybí tuk, rostlinné oleje). Takto
činěná useň se nazývá zámišová.
37
Kombinované činění [8, 9]
Jednotlivé druhy činění mohou být kombinovány vzájemně. Nejrozšířenější kombinací
je použití chromitých nebo hlinitých solí a třísliv. Třísločiněná useň je přečiněna
zmíněnými solemi, které zvyšují odolnost usně ke kyselým sloučeninám z okolního
prostředí. Přechromování se uplatňuje výjimečně, častěji se chromočiněná či jinak předčiněná
useň dočiňuje tříslivem.
Předúprava usní [9]
Čerstvě vyčiněnou useň nelze ihned sušit nebo povrchově upravovat, protože by nezůstala
dostatečně měkká a lícová vrstva nemá stejné vlastnosti v celé ploše. Pro konečnou
úpravu vzhledu a vlastností se provádí řada procesů, tzv. předúprava, někdy označovaná
jako mokrá úprava. Do postupů předúpravy zahrnujeme praní, neutralizaci, barvení,
mazání, plnění, aj. Tloušťka usně se upravuje postruhováním, případně štípáním.
[9]
Po ukončení činění a zaležení, kdy useň obsahuje asi 70 % vody, je třeba tento obsah
snížit ždímáním asi na 35–45 %, aby postruhování proběhlo stejnoměrně. Postruhuje
se na rubové straně a slouží k dosažení stejnoměrné tloušťky usně.[9]
Useň po činění je kyselá, což způsobují silné minerální kyseliny, hlavně H2SO4, které
vyvolávají hydrolytické poškození během stárnutí. Procesem neutralizace se silné kyseliny
neutralizují nebo se stávají slabými kyselinami. Praním se odstraní soli a část
volných kyselých složek. K vlastní neutralizaci slouží zásadité prostředky, např. uhličitan
sodný Na2CO3, hydrogenuhličitan sodný NaHCO3, mravenčan vápenatý
Ca(HCOO)2 aj.[9]
Mazání (tukování) náleží mezi nejdůležitější operace. Hlavním účelem je získat
měkkost, zvýšit tažnost a zlepšit pevnost v ohybu. Toho dosáhneme tukovými nebo
jinými změkčujícími látkami a látkami snižujícími povrchové tření vláken ve struktuře
a to vpravením mazacího prostředku do usně. Dojde k zabránění slepování vláken při
sušení a udržení měkkosti. Mazání zvyšuje voděodolnost a snižuje adsorpci vlhkosti
a vzdušných polutantů. K mazání byly užívány tuky, oleje a vosky rostlinného a živočišného
původu. Kvalitu a reaktivnost těchto látek lze posoudit dle hodnoty jodového
čísla. Z živočišných tuků byl nejčastější lůj z hovězího dobytka a ovcí. Naproti tomu
oleje z mořských živočichů jsou vysýchavé a používaly se spíše k činění. Výjimku tvoří
38
vorvaňovina, která je vynikající stabilní mazadlo. Rostlinné oleje jsou polo- a vysýchavé
a nehodí se k mazání, ale spíš ke konečným úpravám usně. Vosky a minerální oleje
penetrují snadno do usně, ale rozprostírají se na povrchu vláken a mají tendenci migrovat
zpět k povrchu.[8, 9]
Mazadla se vpravují natíráním nebo ponořením do roztavených tuků. Tomuto procesu
se také říká likrování.[9]
39
1.7 Základní druhy usňových – kožených materiálů
Pergamen
Pergamen je odvodněná, minerálními látkami naplněná a mechanicky opracovaná
holina. Holina je kůže, která je loužena ve vápenném luhu a je zbavena srsti, keratinové
pokožky a balastních součástí kůže (mázdra). Jako surovina se zpravidla používají skopovice,
koziny a teletiny.
Bílé usně
Bílé usně se získávají činěním pomocí dodekahydrátu síranu draselno-hlinitého
KAl(SO4)2.12H2O4
nebo síranu hlinitého Al2(SO4)3. Tento způsob činění se nazývá jirchářství
a je znám od starověku. Vazba je málo stálá vůči vodě. Usně jsou bílé, světlostálé,
pevné v tahu. Někdy se kamencové činění kombinovalo s činěním pomocí tuků.
Třísločiněné usně
Usně jsou činěny rostlinnými tříslivy, především dubu, kaštanu, quebrachem, mimózou,
sumachem aj. Tímto činěním se vyráběly a vyrábějí usně vazební, technické, galanterní,
čalounické, obuvnické. Dnes se používají třísliva syntetická – syntany.
Zámišové usně
Zámišové usně se vyčiňují pomocí tuků, dnes především oxidačními produkty polovysýchavých
tuků (tránů5
) nebo jejich kombinací s jinými činivy.
Reptilie
Kůže z plazů – hadů, ještěrů, krokodýlů, se buď zpracovávají obdobně jako pergamen
nebo se činí hlinitými solemi nebo i kombinací třísliv.
Kožešiny
U kožešin bylo původní ošetření provedeno tukem (Eskymáci). Současný postup zahrnuje
námok, mízdření, stříhání, činění. Dříve se činilo kvašením pomocí otrub, mouky
a organických kyselin. Dnes se činí solemi chromu, hliníku, aldehydy, trány
i tříslivy. Následuje tukování rubní strany, finální úprava a sušení teplým vzduchem.
4
Často označovaný jako kamenec hlinitý či hlinito-draselný
5
Trán = rybí tuk, často z mořských zvířat
40
2 PERGAMENY
Kožený materiál se příležitostně používal jako psací již 2500 let před Kristem. Během
2. stol. před Kristem byl v Pergamonu v Malé Asii inovován postup pro přípravu
psacího materiálu z kůže, zřejmě v souvislosti s budováním rozsáhlé knihovny panovníkem
Eumenesem II.[19]
41
2.1 Rozdíly mezi usní a pergamenem
Rozdíly mezi usní a pergamenem uvádí Tab. 2-1.
Tab. 2-1: Rozdíl mezi pergamenem a usní
PERGAMEN USEŇ
1. STRUKTURA vrstevnatá složitá, nepravidelně uspořádaná,
vláknitá
2. ŠTĚPENÍ snadno – na oddělené tenké vrst-
vy
nesnadno
3. OBSAH
ČINÍCÍCH
LÁTEK
nulový nebo velmi nízký, jsou
umístěny na spodním a vrchním
povrchu
velké množství činících látek
rozdělených v celé vláknité
struktuře
4. SMRŠTĚNÍ6 smršťuje se za nižší teploty smršťuje se za vyšší teploty
5. ABSORBCE
VODY
absorbuje rychle a ve velkém
rozsahu
může absorbovat rychle, ale
ne v tak velkém rozsahu
6. PEVNOST poměrně pevný, tuhý a méně
ohebný
měkčí a ohebnější
7. KONVERZE lze převést činěním na useň většina usní nemůže být převedena
v pergamen
Často se tvrdí, že useň a pergamen se liší tím, že pergamen neobsahuje činící látky.
U historických pergamenů, kdy se při výrobě pergamenu použily lázně zkvašených rostlinných
látek, to však neplatí. Základ rozdílu mezi historickým pergamenem a usní není
jen v činění, ale ve stádiu mechanického zpracování a to v napínání mokré odchlupené
kůže na rámy během sušení (viz dále).
6
Platí pro nedegradované materiály
42
2.2 Výroba pergamenu
Výroba pergamenu se v minulosti skládala z následujících kroků.
Krátkodobá konzervace surových kůží před zpracováním se prováděla sušením nebo
solením.
Namáčení– kůže se ponořila do velkého objemu studené vody na 48 hodin
s občasným zamícháním, tím se smyla krev, špína, extrahovala se sůl a dosáhlo se rehydratace
kůže.
Námok se prováděl v kamenné nebo v dřevěné kádi, případně v koželužských jámách,
a kůže se tam promíchávala pomocí rukou nebo dřevěných pádel.[20]
Loužení – až asi do 8. stol. n. l. se používaly kvasné tekuté lázně z čerstvých zelených
rostlinných látek. Od začátku 8. stol. se užíval nový postup využívající alkalické
vápenné roztoky: vápenná voda či 5–30% disperze vápna ve vodě. Vápenná voda má
vynikající odchlupovací účinky, uvolňuje a rozpíná živočišnou kůži, působí jemně
a rovnoměrně. Kůže se ponořily do vápenného roztoku na 8 dní (až na 16 dní za chladného
počasí), během kterých se kůže občas zamíchaly. Alkalita vápna rozrušila keratin
chlupů a epidermis a chlupy mohly být seškrábány z kůže.
U ovčí kůže byl proces trochu odlišný. Aby se vlna nepoškodila, užívala se vápenná
pasta, která se roztírala na rubovou stranu kůže. Alkálie penetrovaly skrz kůži ke chlupovým
kořínkům, které se uvolnily z kůže, chlupy se roztřídily, praly, sušily a prodávaly
obchodníkům s vlnou. Kůže se opět ponořila do vápna, a potom se štípala na dvě
vrstvy. Lícová vrstva se obvykle činila rostlinnými tříslivy a rub se zpracovával na per-
gamen.
Odchlupení a mízdření– kůže se odchlupovaly na dřevěném prknu speciálním nožem.
Povrch se pak škrábal, aby se odstranily zbytky chlupů a povrchový tuk. Pak se
kůže obvykle vracely na několik dní do vápenného roztoku a následně máčely ve vodě
den nebo dva. Dnes se k odchlupování a mízdření používají speciální stroje.
Sušení– kvalita pergamenu závisí na pečlivé kontrole při sušení.7
Kůže byla upevněna
do pravoúhlého dřevěného rámu a to tak, aby se mohlo reagovat na změnu rozměrů
7
Když se kůže vyjme z odchlupovací lázně, je její vláknitá struktura vysoce spletitá, vlákna běží všemi
směry a proplétají se. Jsou obklopena mezivlákennou lepivou viskózní hmotou, která je složena
z nevláknitých bílkovin (albuminů a globulinů) a mukopolysacharidů. Při napínání a sušení se určitý
počet vláken trhá, a to umožňuje ostatním vláknům uspořádat se do vrstev rovnoběžných s povrchem.
Mezivlákenná hmota je stlačena rovnoměrně kolem vláken a tak i uschne. Tím zpevňuje vrstvy napjatých
vláken. Vznikne napjatý plošný materiál, hladký, relativně neelastický, světlý, většinou opakní.
43
kůže během sušení. K upevnění se používaly dřevěné kolíky, které je možné snadno
povolovat, kovové hřebíky, které však mohou způsobovat trhání kůže okolo sebe, kovové
svorky, které také nejsou moc vhodné, protože mohou při styku s pergamenem
způsobit skvrny. Variantou pro pravoúhlý rám byl rám oválný z pružného dřeva (vrba).
Ještě mokrá kůže byla škrábána po obou stranách. Během škrábání se kůže opakovaně
zvlhčovala a byla průběžně znovu napínána. Plně napnutá kůže byla sušena vzduchem.
Rychlost sušení musela být kontrolovaná, vystavení přímému slunečnímu světlu
nebo rychlý pohyb vzduchu mohly způsobit poškození pergamenu.
Když byla kůže dostatečně suchá, oba povrchy se škrábaly a tlusté oblasti kůže se
ořízly z rubové strany tak, aby se získala jednotná tloušťka. Jestliže pergamen nebyl
určen pro knižní vazbu, škrábal se i líc, aby se odstranil charakteristický lesk. Vysoký
lesk byl nežádoucí pro psací pergamen. Povrch byl dále broušen, bělen, plněn, mazán
a hlazen.
V současné době je popsaný historický postup považován za příliš pomalý a neekonomický,
proto se místo čistých vápenných roztoků používají tzv. „přiostřené“
s přídavkem Na2S. Toto rychlé loužení však odebírá příliš mnoho mezivlákenné hmoty
ze struktury kůže, působení roztoku může být nerovnoměrné, což může vést k perforaci
kožní hmoty, vlákna jsou citlivá k narušení při mechanickém zpracování
a k mikrobiálnímu napadení.
Za účelem získání homogenního pergamenu se přidává před napínáním formaldehyd.
Získaný pergamen je bělejší, vrstvící efekt je méně výrazný, vláknitá struktura je tužší.
Výroba pergamenu je podrobně popsána v knize R. Fuchse „Pergament“.8
[23]
Poškození pergamenu vzniklá při výrobě
Znalost postupu výroby pergamenu pomáhá i při identifikaci poškození pergamenu,
která můžeme pozorovat u listin či rukopisů. Jedná se o zeslabení nebo až proříznutí
pergamenu při škrábání, vznik děr a barevných skvrn následkem nepřiměřené mikrobiální
a s tím spojené enzymové aktivity.
8
Proces výroby pergamenu lze vyzkoušet i v takřka domácích podmínkách. Pergamen byl vyráběn
v rámci řešení mezinárodního výzkumného projektu IDAP v Národní knihovně viz lit [21]. a již před tím
se studenty Vyšší odborné školy restaurování a konzervačních technik, o. p. s. v Litomyšli. Postup historické
výroby pergamenu byl prezentován i na semináři „Odkaz na pergamene“ v Martině. [22] Pro výrobu
je nezbytné zajistit si vhodné napínací rámy a funkční nástroje, zvláště nože pro odchlupování a mízdření.
44
2.3 Druhy pergamenů
Pro přípravu pergamenu mohou být použity kůže všech živočišných druhů. Nejčastěji
byly používány kůže ovčí, kozí, telecí, vepřové, divokých zvířat (například srnčí).
Bůvolí kůže byly na pergamen zpracovávány v Indočíně. Tento pergamen se užíval na
výrobu stínových loutek, podobně jako oslí pergamen v Turecku.[23]
Vellum – tento název označuje jemný psací materiál vyrobený většinou z teletiny.
Jižní (italský) a severní (německý) pergamen– u jižního pergamenu bývá broušena
pouze masová strana kůže, většinou kozí nebo ovčí. U severního pergamenu jsou broušeny
obě strany, většinou u teletiny.[8, 19]
Byzantský pergamen– má lesklý a hladký povrch, který vznikl nanesením vaječného
bílku, pšeničného škrobu a lněného semínka a následným broušením a leštěním po-
vrchu.
Děložní pergamen –byl vyráběn z kůží nenarozených zvířat. Jde o tenký, velmi
pevný a jemný pergamen o malé ploše.
Zlatotepecký pergamen (kůže) – je připravován z hovězích střev, většinou ze slepého
střeva. Má podobné vlastnosti jako děložní pergamen, je transparentní.
Transparentní pergamen– tenký, částečně transparentní pergamen byl vyráběn
z kůží opracovaných arabskou gumou, vaječným bílkem, živočišným klihem a jinými
látkami schopnými vázat velké množství vody. Nebyl napnut, pouze vyrovnán mírným
tlakem tak, že vznikla transparentní folie.
Jako transparentní materiál se také používá telecí zmetkovice (kůže z nedonošeného,
mrtvě narozeného mláděte nebo z mláděte vyjmutého z těla uhynuté matky), která se po
vápnění a odchlupení ztenčí, vlhčí a následně lisuje, čímž se stane transparentní. Pro
stejný účel se používá i tzv. bubnová kůže, která se po vápnění a odchlupení nechává
vyschnout volně na vzduchu a tím samovolně transparentní.
Pergamenový papír– nemá s pergamenem nic společného. Je to různými způsoby
ošetřený papír, který vypadá jako pergamen.
Pergamenový klih – vyrábí se z odpadu z výroby pergamenu. Je to tradiční adhezivum.[19,
23]
45
3 FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ VLASTNOSTI
A PŘÍČINY POŠKOZENÍ USNĚ
Stárnutím pergamenů i usní dochází ke změně některých vlastností způsobených fyzikálně-chemickými
vlivy. Následky působení těchto vlivů je možné sledovat a stano-
vit.
Teplota smrštění Ts je makroskopický projev denaturace bílkovin. Sekundární
a terciární struktura bílkovin se může měnit působením vnějších podmínek (fyzikálních
i chemických dějů, jako třeba zvýšením teploty, působením silných kyselin, zásad či
iontů těžkých kovů). Tato změna může být buď vratná (dočasná) či nevratná (trvalá).
Vratná změna konfigurace molekuly je rovnovážná, někdy se chybně označuje jako
vratná denaturace. Nevratná změna (denaturace) je doprovázena ztrátou biologické
aktivity dané bílkoviny. Tento děj se využívá například při vaření masa či vajec – tyto
potraviny se tak stávají stravitelné, přičemž si zachovávají svoji biologickou hodnotu.
Kolagenové řetězce jsou ve zpracované usni stabilizovány zesíťováním. Je-li kolagen
najednou vystaven působení tepla a vody začne transformace pravidelně uspořádané
(spirálové) formy do neuspořádaného svinutí a začne probíhat částečná hydrolýza. Useň
získává kaučukovité chování. Ts částečně závisí na druhu zvířete, výrazněji na způsobu
činění viz Tab. 3-1. Činění zavádí do kolagenu příčné vazby a Ts se zvyšuje. Stárnutím
usně se tato teplota smrštění naopak snižuje a může být brána i jako kritérium degradace.[8,
9, 24]
Tab. 3-1: Přibližné hodnoty Ts různě činěných usní [8, 25]
DRUH ČINĚNÍ Ts[°C]
Nečiněná kůže 58–65
Vápnem loužený kolagen 50–60
Pergamen 55–64
Tukové činění 50–63
Formaldehydové činění 63–73
Třísločinění – hydrolyzovatelné 75–80
Třísločinění – kondenzované 80–85
Hlinitočinění 49–63
Chromočinění 100–105
Kolagen má amfoterní vlastnosti, protože AMK existují jako bipolární ionty
v závislosti na pH. Bílkovina se zdá jako elektroneutrální v izoelektrickém bodě, který
u nativního kolagenu odpovídá hodnotě pH 7. U třísločiněných usní je tento bod
46
v rozmezí pH 4 – 6. Bílkoviny v izoelektrickém bodě mají nejlepší užitné vlastnosti –
minimální rozpustnost a botnání. Hodnoty pH slouží ke kvalitativnímu posouzení přítomnosti
silných kyselin. Stárnutím usní (hydrolýzou) se mohou kyseliny uvolňovat
a způsobovat narušení vláken, čímž dochází ke zhoršení vlastností usně.[8, 9, 24]
Na řadu vlastností usně má významný vliv obsah vody a s tím spojený obsah vlhkosti.
Obsah vody závisí na struktuře, obsahu hydrofilních a hydrofobních skupin,
úpravě usně, teplotě a relativní vlhkosti okolí. Voda obsažená v usni je vázaná nebo
volná a uvolňuje se z vláknité struktury se změnou relativní vlhkosti v podobě vodní
páry. Usně obsahují za běžných podmínek kolem 14 % vlhkosti, starší nebo poškozené
usně obsahují méně vlhkosti, většinou kolem 10 %. Přítomná voda působí jako změkčovadlo.[5,
8, 9, 24]
Tuk přítomný v usni pochází především z výroby a jeho množství se pohybuje
v širokém rozmezí. Nebývá rozložen rovnoměrně. Největší obsah je v povrchových
vrstvách a v měkkých a tenkých částech. Obsah tuku stárnutím klesá. Tuk má vliv např.
na pevnost, plasticitu, měkkost, propustnost pro vodu a tepelně izolační vlastnosti.[8, 9,
24]
K posouzení kvality usně a popisu vlastností usně se stanovují další parametry jako
je obsah popela charakterizující obsah minerálních anorganických látek. Lze tak zjistit
způsob činění. Obsah oxidu chromitého Cr2O3udává množství chromitých solí přepočtené
na Cr2O3. Obsah látek vyloužitelných vodou stanovuje především nevázaná
činiva, plnidla, barviva a soli. Obsah dusíku a kožní hmoty charakterizuje obsah kolagenu
a na něj vázaného činiva. Stanovuje se také sorpce a desorpce vody, kapilární savost,
aj.[8, 24, 26]
47
3.1 Poškození usně
Z dochovaných nálezů jako např. „ledový muž Öetzi“, bahenní lidé, svitky z mrtvého
moře, egyptské mumie aj. víme, že useň je schopná „přežít“ ve vhodném prostředí po
staletí. Přežití jinak citlivého organického materiálu je možné v jeho přirozeném prostředí
při snížené teplotě nebo relativní vlhkosti bez velkých výkyvů hodnot. Reakce
materiálu je ovlivněna příliš malým nebo příliš velkým množstvím vody v okolí, snížením
teploty nebo působením světla. Jednotlivé druhy usní se od sebe liší a každý druh
může mít specifický mechanismus poškození, ale díky společnému kolagennímu základu
je většina mechanismů rozkladu podobná.
V muzejních sbírkách jsou nejčastěji zastoupeny usně třísločiněné a věnuje se jim
i největší počet výzkumných prací. Podobná poškození jako u třísločiněných usní se
vyskytují i u usní činěných jiným způsobem.[5]
Hlavními příčinami poškození usně je hydrolýza a oxidace. Obě reakce jsou ovlivněny
okolním prostředím i samotnou usní (voda, teplo, světlo, pH, polutanty). Nedávné
výzkumy nasvědčují tomu, že hydrolytický rozklad třísločiněné usně je zapříčiněn SO2
a NO2 přítomnými ve vzduchu. Oxidace se děje účinkem světla, kyslíku, tuků apod.[5]
Třísloviny se rozkládají oxidací a kyselou hydrolýzou a produkty jejich rozkladu
mohou podporovat oxidaci a hydrolýzu kolagenu.[5]
Kyselá hydrolýza
Makromolekula kolagenu je „rozdělena“ působením vody na dvě části (Rov. 6). Na
jednu část se váže hydroxylový anion OHa
na druhou vodíkový ion H+
. Jsou-li hydrolyzovány
skupiny v hlavním řetězci, dochází k výraznému snížení Mr a následně k poklesu
pevnosti polymeru. Hydrolýza je pomalá, ale může ji urychlovat zvýšená teplota
systému, zásadité i kyselé prostředí.[27]
Uplatňuje-li se při hydrolýze disociace kyselin, pak mluvíme o kyselé hydrolýze.
CH C NH CH
O
R´´R´
H2O
CH C OH
O
R´
NH2 CH
R´´
+
Rov. 6: Kyselá hydrolýza kolagenu – působením vody dochází k rozštěpení peptidických vazeb [11]
Adsorpcí SO2 z průmyslových exhalací vzniká H2SO4, kterou pokládáme za hlavního
činitele kyselé hydrolýzy v usni. Sluneční záření přeměňuje SO2 na SO3, který je adsor-
48
bován činivy. Následně dochází k hydrataci na H2SO4, která se disociuje za vzniku
H3O+
iontů.
Tyto ionty postupně rozrušují vazby mezi AMK v kolagenním řetězci. V usni jsou
přítomny organické kyseliny a kyselé zbytky z činění, které zvyšují koncentraci H3O+
iontů (tj. snižují pH) a potenciál kyselé hydrolýzy.[5]
H3O+
ionty ve vodě mohou selektivně rozrušit vazby uvnitř polymerní struktury vedoucí
ke ztrátě integrity struktury. Konečným výsledkem je rozrušení kolagenu na želatinový
koloidní roztok. Zvýšená vlhkost (> 70 %) a nízké pH (<3) výrazně zvyšují rychlost
těchto hydrolytických reakcí.[5]
Ačkoli kyselá hydrolýza je nejběžnější příčinou poškození, mohou se vyskytovat i jiné
hydrolytické reakce v kyselých, zásaditých a neutrálních podmínkách.[5]
Oxidace
Oxidace může probíhat následkem účinku kyslíku (Rov. 7), světla, tepla nebo přítomností
radikálů s vysokou volnou energií.[5]
CH C NH CH
O
R´´R´
C
O
NH
O2
CH C NH2
O
R´
+ C
R´´
C
O
NH
O
Rov. 7: Oxidace kolagenu – účinkem O2 dochází k rozrušení peptidických vazeb [11]
Volné radikály jsou zahrnuty ve většině oxidačních reakcí. Jsou to vysoce reaktivní
atomy nebo skupiny atomů obsahující nepárové elektrony, nejčastěji přítomné na atomu
dusíku nebo kyslíku. Mohou mít (současně)pozitivní či negativní náboj, případně jsou
elektroneutrální. Jejich reaktivita je ovlivněna teplotou a koncentrací. Hlavní reakce
produkující volné radikály a spojené s poškozením usně jsou zapříčiněny viditelným
(VIS) a ultrafialovým (UV) zářením, vzdušnými polutanty jako O3, oxidy dusíku, SO2,
H2O2 a produkty autooxidace lipidů. Volné radikály jsou produkovány reakcí mezi kyslíkem
a různými lyofilními biologickými materiály (tkáně a mikroorganismy).
49
Přestože tepelná denaturace ničí strukturu kolagenu, kofaktory9
biooxidace zůstávají
nepoškozené a mohly by ještě reagovat s kyslíkem. Volné radikály jsou pravděpodobně
nejběžnější příčinou poškození organických materiálů.[5, 27]
Fotooxidace
Světelné záření se uplatňuje v rozsahu od ultrafialové (UV), přes oblast viditelného
záření (VIS) až po blízké infračervenou oblast (NIR), tedy v rozsahu vlnových délek
200 – 1400 nm. Vazby v makromolekule mají energii 300 – 500 kJ.mol-1
, záření VIS
a NIR má tedy nedostatečnou energii k rozrušení vazby, ale záření UV pod 400 nm má
tuto energii dostatečnou.[5]
Energie z VIS záření je odražena jako světelná energie nebo převedena na tepelnou
energii. Světlocitlivé materiály (barviva) jsou energií přeměňovány a ztrácí barevnost.
Fotolýza polymerů umožňuje štěpení uhlíkové vazby v polymerním řetězci a způsobuje
rozštěpení příčných vazeb řetězce a vznik malých monomerů.[5]
Je-li přítomen kyslík, dochází k fotooxidaci. Absorbovaný foton reaguje s kyslíkem
za vzniku aktivního volného radikálu kyslíku, který postupně reaguje s vodou za vzniku
H2O2 (silné oxidační činidlo).[5]
Fotooxidace poškozuje polymery. Má za následek ztrátu pevnosti, křehnutí, praskání,
změnu rozpustnosti, snižování pH a barevnou změnu. Příčinou poškození je štěpení
řetězce, změny v amorfním/krystalickém poměru, štěpení příčných vazeb, změna hustoty
a vznik nových funkčních skupin a kyselých produktů. Tyto reakce mohou probíhat
i v kolagenním řetězci.[5]
Atmosférické polutanty
Ozon O3 je silné oxidovadlo. Nejreaktivnější složka vzduchu způsobuje štěpení polymerního
řetězce. Obsah O3 v rozmezí 0,01 – 0,02 ppm ve vzduchu je dostatečný
9
Kofaktor je nízkomolekulová, neaminokyselinová struktura, která spolu s řetězcem AMK tvoří
tzv. složené enzymy. Kofaktory jsou nezbytné pro funkci daného enzymu, bez kofaktoru nemá tento
enzym žádnou aktivitu. Hlavní funkcí kofaktoru je přenos atomů, skupin atomů nebo
elektronů při chemické reakci, která je katalyzována enzymem. Vyskytují se především v enzymech,
které katalyzují oxido-redukční děje (oxidoreduktázy) nebo přenos skupin (transferázy). Molekula kofaktorů
je často tvořena heterocyklickou sloučeninou a mnoho kofaktorů jsou deriváty vitamínů rozpustných
ve vodě. Také není vzácností, když kofaktory navíc váží molekuly kovů nebo jsou samy tvořeny kovy,
stopovými prvky, jako je mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek nebo molybden.
50
k iniciaci autooxidace nenasycených mastných kyselin NeMK. Reaguje s mnoha typy
organických molekul poskytujícími radikály. NeMK a oleje jsou zvlášť citlivé k oxidaci
s O3. Vytváří meziprodukty, které postupně produkují aldehydy a H2O2, který pak s nimi
reaguje za vzniku kyselin. V živých systémech může ozonolýza způsobit disulfidické
síťování AMK obsahujících síru ve skupině -SH.[5, 27]
Oxid siřičitý SO2je na povrchu usně přeměněn slunečním zářením na SO3. Za přítomnosti
kyslíku se může SO3 rozložit na SO2 a O3. Useň činěná kondenzovanými
tříslovinami absorbuje dvakrát více SO2 než useň činěná hydrolyzovanými tříslovinami.
Kondenzované třísloviny kvůli svému polymerizovaně – kondenzovanému stavu tvoří
neproniknutelný povrch, na který může být soustředěn SO2. Absorpce SO2 závisí na
okolní koncentraci a rychlosti usazování na povrchu. SOx reagují s vodou za vzniku
H2SO3 a H2SO4, které disociují za vzniku nebezpečného H3O+
.[5]
Oxid dusičitý NO2je silný katalyzátor peroxidace polynenasycených mastných kyselin.
Sluneční světlo a voda produkují radikály kyslíku a trioxidu dusíku NO3. Takto aktivovaný
kyslík reaguje rychle s organickými materiály za vzniku dalších radikálů, které
způsobují štěpení. Ethylenová skupina v NeMK je ihned „napadena“ NO2za vzniku dalších
volných radikálů.[5]
Oxid uhličitý CO2je běžně přítomnou složkou vzduchu a má malý vliv na poškození
usně.[5]
Kovy a soli
Kovy zpravidla považujeme za katalyzátory oxidační reakce, ale jejich význam je
komplexní. Hořčík a železo zvyšují rychlost fotolýzy, zinek a hliník ji snižují a souběžně
železo a hliník mohou působit jako antioxidanty. Některé kovy jako měď, kobalt
a železo podléhají jednoelektronovým redoxním reakcím. Mohou se zapojit jako katalyzátory
autooxidace a peroxidace polynenasycených mastných kyselin. Železo je nejaktivnější
promotér peroxidace tuků. Do usně se dostává při její výrobě nebo z rostlinných
třísliv a organické složky ho snadno chelatují. V aerobních podmínkách železo vystupuje
jako katalyzátor oxidace SO2 ze vzduchu na SO3, který se následně přeměňuje
naH2SO4. Ta skrz hydrolýzu způsobuje rozklad kolagenu.[5]
Různé soli kovů ovlivňují také Ts usně, a to rozdílnou měrou. Ionty jsou řazeny podle
jejich vlivu na teplotu smrštění: Cl,
Br,
K+
, SCN,
Mg2+
, Na+
, Cs+
, Li+
a Ca2+
(přítomnost Ca2+
iontů způsobuje největší pokles Ts). Důvodem různých účinků
51
solí na Ts je odlišný stupeň adsorpce nebo síly iontové vazby každé soli k molekule proteinu.
Některé soli mohou být přítomny v usni ve vyšší koncentraci jako důsledek snížení
vlhkosti.[5]
Vliv kationtů kovů [11]
Ionty přechodných kovů obecně katalyzují všechny oxidační reakce probíhající jak
na povrchu, tak ve struktuře polymerních materiálů, jejich význam je tedy komplexní.
Mechanismus katalýzy ionty přechodných kovů na molekule RH (kde R značí uhlovodíkový
zbytek s aktivním vodíkem H) popisují uvedené reakce Rov. 6 a Rov. 7, jejichž
produkty jsou hydroperoxidové (HOO⋅) a organické radikály (R⋅) (Rov. 9).[11]
Men+
+ O2↔Me(n+1)+
+ O2· Rov. 8
Me(n+1)+
+ O2 + RH →Men+
+ HOO· + R·
Rov. 9
Vzniklé volné radikály reagují se vzdušným kyslíkem (Rov. 10) a následně s další
makromolekulou polymeru R´H (Rov. 11) za vzniku hydroxyperoxidu (ROOH) a organického
radikálu (R´⋅).[11]
R· + O2→ ROO· Rov. 10
ROO· + R′H →ROOH + R′· Rov. 11
Již stopové množství iontů přechodných kovů ale může reakci (Rov. 11) katalyzovat.
Tato katalýza pravděpodobně probíhá tak, že ionty přechodných kovů rozkládají vzniklé
hydroperoxidy na další reaktivní radikály za současného snižování svého oxidačního
stavu (Rov. 12). V další reakci (Rov. 13) může takto vzniklý redukovaný ion znovu
reagovat s dalším hydroperoxidem za vzniku nového hydroperoxidového (HOO⋅) a organického
radikálu (R⋅). Regenerovaný ion přechodného kovu tak může znovu vstoupit
do reakce (Rov. 12) a tvorbou dalších radikálů dále katalyzovat celý proces (Rov. 11)
Me(n+1)+
+ ROOH →Men+
+ HOO· + R· Rov. 12
Men+
+ ROOH →Me(n+1)+
+ R·+ HOO· Rov. 13
Poslední fází celého procesu je terminace, kdy vznikají produkty neradikálové povahy
(Rov. 14 - Rov. 16), které již nejsou aktivní a obsahují hydroxylové, karbonylové
i karboxylové funkční skupiny.[11]
52
2R· →
produkty neradikálové
povahy
Rov. 14
ROO· + R· →
Rov. 15
2ROO· →
Rov. 16
Tímto mechanismem pravděpodobně probíhá také oxidace kolagenu usní a pergamenů
označovaná jako „černý rozpad“ (black rot), která je katalyzovaná ionty přechodných
kovů. Jedná se o jedno z nejzávažnějších poškození kolagenních materiálů, jehož makroskopickým
projevem je ztráta pevnosti, křehkost a práškovatění kolagenních vláken.
U takto poškozených kolagenních materiálů ale nebyl zaznamenán pokles jejich hodnot
pH.[11]
Teplo
Dodáním vnějšího tepla dojde k převodu tepelné energie na energii kinetickou. Vnější
energie způsobí zvýšení pohybu molekul, který urychluje srážky mezi sousedními
molekulami a vzrůstá tak rychlost reakce. U polymerů probíhá pohyb molekul do té
doby, dokud vazby držící řetězec pohromadě nemohou déle odolávat a rozruší se. Teplotní
degradace může vést k oddělení triple helixu. Teplotní procesy se využívají např.
k denaturaci proteinu a určení Ts. Vnější teplo, vlhkost obsažená v materiálu a okolní
vzduch spolu vzájemně souvisí.[5, 27]
Dlouhodobý účinek mírného kolísání teply okolí způsobuje ztrátu schopnosti usně
adsorbovat vodní páru ze vzduchu. Po dlouhodobém kolísání useň ztrácí schopnost
znovu získat vlhkost a stává se tvrdou a křehkou. Pokud useň ztrácí nebo získává vlhkost
rychlými výkyvy, bude docházet k vypařování nebo kondenzaci vody.[5]
Obvykle useň, která je vysoce degradovaná, netvrdne, ale je vláknitá a porézní a taková
bude ztrácet nebo získávat vlhkost mnohem rychleji než useň nedegradovaná. Příčinou
jsou fyzikální a chemické změny, tak jako změna čísla pročinění a soudržnosti,
růst propustnosti vlákenné struktury a růst hygroskopicity.[5]
Voda
Za normální teploty a relativní vlhkosti existují v usni dva druhy vody – volná (několikavrstvá)
a vázaná (molekulová).[5]
53
Volná voda je přítomná mezi propletenými vlákny kolagenu. Je přítomna jako monovrstva
vázaná na silná a slabá místa v proteinu a v několika vrstvách v interfibrilárním
prostoru. Slabě vázaná voda je vázána van der Waalsovými silami na povrchu fibril.
Množství vrstvené volné vody je 0,07 – 0,25 g vody na 1 g suchého kolagenu, tato
hodnota ale také závisí i na relativní vlhkosti (RH). Volná voda se pohybuje z a do fibrilární
struktury se změnami RH, zatímco vázaná voda je pevně spojena s molekulou bílkoviny.
Volná voda může vstoupit dovnitř makromolekuly a zvýšit rychlost reakcí
(hydrolýza, oxidace). Její ztráta způsobuje tuhost. Množství volné vody se mění
s fyzikálním stavem usně.[5]
Vázaná voda je přítomna v kolagenové struktuře a ovlivňuje fyzikální a chemické
vlastnosti. V kolagenu je množství vázané vody asi 2 moly na tripeptid (0,07g vody/g
suchého kolagenu) při rovnovážné RH kolem 10 %. Jejím odstraněním se mění intraa
intermolekulární vazby a dochází k nevratnému tuhnutí. Lyofilizace může způsobit
odstranění vázané vody a to je také příčinou denaturace interfibrilárních proteinů.[5]
Tuky, oleje, vosky
Produkují vysoce energetické volné radikály, které urychlují oxidaci proteinů. Jsou
vpraveny do usní po činění jako mazadla a jako ochrana před slepením při vysychání
usně. Sulfatované oleje mají esterovou vazbu mezi organickým zbytkem a skupinouSO3,
jenž není stabilní a je snadno hydrolyzovatelná za současného uvolnění H2SO4.[5]
Třísliva
Třísliva mají silně antioxidační aktivitu. Síla aktivity závisí na počtu a umístění fenolových
OH skupin. Hydrolyzovaná třísliva se zdají mít vyšší antioxidační schopnost než
třísliva kondenzovaná.[5]
Antioxidační schopnost může být významně snížena UV zářením, H2O2 a O3. Třísliva
také mohou obsahovat nečistoty ve formě iontů kovů, které mohou katalyzovat autooxidační
reakce. V historii technologie činění byly k odstranění železitých nečistot užívány
citrátové, oxalátové a tartrátové soli a Na4P2O7. Antioxidační schopnost třísliv
může být snížena také metylací, neboť činiva mohou methylaci podléhat.[5]
54
4 FAKTORY KLIMATU OVLIVŇUJÍCÍ VLASTNOSTI
MUZEJNÍCH, KNIHOVNÍCH
AARCHIVNÍCH KOLAGENNÍCH MATERIÁLŮ
Fyzikální vlastnosti prostředí knihovních a archivních depozitářů (teplota a vlhkost
vzduchu, světlo) a obsah polutantů (plynných i pevných z vnějších i vnitřních zdrojů)
ovlivňují vlastnosti a životnost uložených sbírkových materiálů. Kolagenní materiály –
pergameny a usně – tvoří významnou část jak archivních a knižních sbírek, tak i muzejních
kolekcí.
55
4.1 Teplo a vlhkost
Vysoká teplota
Teplo působí jako iniciátor oxidace a urychluje chemické reakce, např. hydrolýzu.
Teplo prostupuje celou strukturou a je aktivní i při nepřítomnosti světla. Radikály se
mohou vytvořit v nečiněném kožním kolagenu při 50 °C během jedné minuty. Třísločiněná
useň se oxiduje snáze než nečiněný kožní kolagen nebo pergamen. Bylo zjištěno,
že po skladování 2 roky při 50 °C za suchých podmínek je stupeň oxidace třísločiněné
usně srovnatelný s usní skladovanou více než 60 let při pokojové teplotě. V závislosti na
typu usně může tato hladina oxidativního štěpení snížit teplotu smrštění pod teplotu
smrštění nečiněné kůže, tj. cca 65 °C.
Vysoká teplota a vysoká vlhkost
Molekuly kolagenu obsahují množství aminokyselin s polárním postranním řetězcem
a koncovými skupinami s náboji, proto kolagen snadno ztrácí nebo přijímá vlhkost
z okolního ovzduší.
Dlouhodobé skladování za vyšší teploty a vlhkosti způsobuje hydrolytickou degradaci
hlavního řetězce kolagenu s následným snížením teploty smrštění a postupným snížením
pevnosti.[28]
Nízká vlhkost
Malý obsah vlhkosti je vázán vodíkovými vazbami na polární skupiny kolagenových
molekul. Takto vázaná voda tvoří v pergamenu skladovaném při 20 °C a relativní vlhkosti
50 – 60 % 12 – 14 % hmotnosti suchého pergamenu. Prodloužené skladování při
méně než 40% relativní vlhkosti vede k postupnému snížení obsahu této vázané vody,
což se projevuje snížením pružnosti a zkřehnutím pergamenu. Může nastat smrštění
a zkroucení kolagenového materiálu. Když se obsah vázané vody sníží pod 8 % hmotnosti
pergamenu či usně, ztrácí kolagen postupně schopnost zpětné absorpce vlhkosti
a suchý zkřehlý materiál již nelze zvlhčit.
56
Kolísání vlhkosti
Kolísání vlhkosti v usni může způsobit mechanické poškození při cyklech smrštění –
roztažení. Snížení vlhkosti vypařováním může způsobit chemické reakce na rozhraní
pevné a kapalné látky. Navíc rychlá absorpce vlhkosti vede ke zvýšení teploty usně,
které může nastartovat smrštění nebo želatinizaci velmi poškozených usní. Kromě toho
useň trpí fyzikálním napětím při změnách vlhkosti a teploty. Tento stresový faktor roste
úměrně štěpení, protože rychlost absorpce a desorpce vlhkosti se zvyšuje se vzrůstajícím
poškozením.
Kolísání vlhkosti má negativní vliv i na strukturu pergamenu, a zvláště na adhezi barevné
vrstvy iluminací k pergamenu. Závislost roztažnosti pergamenu na vlhkosti je jiná
než závislost roztažnosti barevné vrstvy. Je to dáno jejich odlišným chemickým složením
a strukturou. Při změnách vlhkosti je vyvoláno smykové namáhání na rozhraní pergamen
– barevná vrstva, a to může vést k odloupnutí barevné vrstvy.
Vysoká vlhkost
Riziko mikrobiální kontaminace je vysoké, když je vlhkost vyšší než 65 %.
Nadměrná vlhkost vede k rozvolnění struktury kolagenových vláken, jejich napnutí
fixované při sušení pergamenu během výroby mizí, vlákna se tvarují do přirozeného,
méně uspořádaného stavu., což se projeví zkroucením a zvlněním pergamenu.
Shrnutí
Z uvedených informací vyplývá, že objekty z činěných usní nebo pergamenů by měly
být skladovány při konstantní teplotě a vlhkosti. Postup chemických reakcí může být
zpomalen nízkou teplotou a konstantní vlhkostí.
Teplota 18 °C představuje přijatelný kompromis mezi ochranou kolagenních materiálů
a pohodlím zaměstnanců v depozitářích. Pro objekty, které nemusí být vystaveny
a pravidelně užívány, může být nastavena nižší teplota. Relativní vlhkost v depozitářích
by měla být mezi 50 a 55 %, ale stálá, pokud je to možné. Usně s nízkou hydrotermální
stabilitou a teplotou smrštění blízko k 35 °C by měly být skladovány v chladu při nízké
a stabilní relativní vlhkosti. Usňové objekty, které při pokojové teplotě při normální
nebo vysoké relativní vlhkosti želatinizují, by měly být skladovány v mrazicím boxu.
57
V normě ČSN ISO 11799 Informace a dokumentace – Požadavky na ukládání archivních
a knihovních dokumentů jsou stanoveny následující podmínky pro uchovávání
kolagenních materiálů. Pro srovnání jsou v Tab. 4-1 uvedeny i podmínky pro skladování
papíru.[29]
Tab. 4-1: Klimatické požadavky pro ukládání archivních a knihovních dokumentů dle normy [29]
TYP MATERIÁLU
TEPLOTA [°C]
RELATIVNÍ VLHKOST
[%]
MIN MAX
Přípustná
denní změna
v rozme-
zí
MIN MAX
Přípustná
denní změna
v rozme-
zí
Papír, optimální ochrana 2 18 ±1 30 45 ±3
Papír, úseky manuálního
ukládání, pravidelně užívané
předměty
14 18 ±1 35 50 ±3
Pergamen, kůže 2 18 ±1 50 60 ±3
58
4.2 Záření a sluneční světlo
S každou vlnovou délkou je spojena energie, která může způsobit strukturální změnu
materiálu. Když tato strukturální změna vede k oslabení nebo zvýšení náchylnosti
k dalším změnám, potom dojde k degradaci ozářeného materiálu. Z tohoto důvodu je
třeba snížit ozáření kolagenních materiálů na minimum. UV záření by mělo být vyloučeno
úplně, ale i viditelné světlo může být škodlivé.[20]
Vystavení kolagenního materiálu slunečnímu světlu vede k fotodegradaci kolagenu10
a změně zbarvení, u pergamenu obvykle zežloutnutí. Stupeň reakce závisí na intenzitě
a energii světelného zdroje, stejně jako na době ozáření; nižší vlnové délky a UV záření
poškozují nejvíce.
Světlo působí na kolagenní materiály následujícími způsoby:
• Na počátku ozáření se mohou tvořit nové příčné vazby, což způsobí úbytek
pružnosti a zkřehnutí.
• Prodloužené ozáření způsobí degradaci a rozštěpení hlavního řetězce
v kolagenové molekule a postupné snížení pevnosti. To je pozorovatelné více u pergamenu
než u činěných usní, protože v něm chybí příčné vazby činících látek
s kolagenem.
• Změna barvy způsobí postupné žloutnutí pergamenu v oblastech vystavených
slunečnímu světlu nebo UV záření.
10
Kolagen obsahuje stopy tyrosinu a vyšší obsah fenylalaninu. Tyto AMK (stejně jako cystin a tryptofan,
které nejsou v kolagenu obsaženy) reagují fotoaktivně a tvoří v hlavním řetězci bílkovin volná radikálová
místa, což vede k degradaci tohoto hlavního řetězce.
59
4.3 Polutanty
Polutanty bývají obecně míněny nečistoty v prostředí, které pocházejí z přírodních
nebo člověkem vytvořených zdrojů. V oblasti ochrany kulturního dědictví je lépe použít
upřesněnou definici, která polutanty definuje jako reaktivní chemické sloučeniny
v plynném, kapalném nebo pevném stavu (částice), které se nacházejí v prostředí okolo
památek. Tyto sloučeniny reagují s materiály uměleckých děl a značně urychlují jejích
přirozené stárnutí.[30]
Polutanty jsou vytvářeny jak vnějšími, tak vnitřními zdroji. Vnější polutanty jsou
funkcí klimatu, zeměpisné polohy, počtu a typu průmyslu a dopravních prostředků, užívaných
pohonných látek a podobně. Z plynných polutantů bývají obecně spojeny se
zdroji mimo budovy oxid siřičitý a oxidy dusíku. Jejich zdroje mohou být přírodní nebo
vytvořené člověkem. Další plynné polutanty jako organické kyseliny, formaldehyd
a výpary rozpouštědel se tvoří a hromadí v interiérech a mohou dosahovat vysoké koncentrace
v uzavřených prostorách. Některé, např. ozón, mají zdroje jak uvnitř, tak vně
budov. Formaldehyd je spojovaný s vnitřním znečištěním, ale hladiny formaldehydu
uvolňovaného ve venkovním prostředí stoupají, zvláště ve spojitosti s užitím pohonných
látek na alkoholové bázi. Stav polutantů v ovzduší je obecně velmi proměnlivý a je nutné
stále sledovat aktuální informace v této oblasti.[31]
Jemné částice v ovzduší jsou tvořeny dvěma primárními zdroji: jedním jsou pevné
materiály ze zemského povrchu, druhým částice vytvořené atmosférickými reakcemi.
Větší částice o průměru 2,5 – 100 μm pocházejí z kouře a prachu z průmyslových procesů,
zemědělství, stavebnictví, silničního provozu, rostlinných pylů a dalších přírodních
zdrojů. Částice s průměrem menším než 2,5 μm pocházejí ze spalování fosilních
paliv, zvláště z uhelných elektráren a z automobilového provozu, ale také ze síranových
a dusičnanových aerosolů, které vznikají, když oxidy síry a dusíku kondenzují
v atmosféře. Nejjemnější prachové částice, které pochází ze spalovacích procesů, jsou
černé o průměru jen několik desetin mikrometru, zatímco prach z půdy je obvykle hnědý
s průměrem několik mikrometrů nebo i větší. Organické látky bývají žluté a jejich
velikost kolísá.
V muzejních budovách pocházejí prachové částice hlavně z vaření a vytápění, rostlin
a stavebních materiálů. Dalším zdrojem prachových částic jsou návštěvníci, kteří je přinášejí
na botách a oděvu.
60
Lidé jsou účinkům polutantů přizpůsobivější než umělecké předměty. Žijící organismy
mají obranné systémy a jsou schopné určité „sebeopravy“ jako odpovědi na napadení.
V případě uměleckých objektů každá chemická reakce mezi polutantem a objektem
způsobuje poškození objektu. Ačkoliv poškození může být na molekulární hladině
a není viditelné, následují nevratné chemické změny. To je důvod, proč jsou koncentrace
polutantů pro muzejní účely požadovány extrémně (o dva až tři řády) nižší než hodnoty
stanovené zdravotnickými organizacemi (Tab. 4-2; Tab. 4-3).[30]
Tab. 4-2: Doporučované hodnoty vnějších plynných polutantů pro muzea [30]
POLUTANT
μg.m-3 NAVRHOVANÝ LIMIT SROVNÁVACÍ HODNOTY
DOPORUČENÍ
WHO11
Citlivé materiály Ostatní Přirozená hladina Město
NO2 <0,1 - 5 3,8 – 19,1 0,4 - 93 3,8 - 90
199 (1 hod)
40,2 (celoročně)
SO2 <0,1 – 1,1 1,1 – 5,3 2,7 – 37,3 5,3 - 251
506 (10 min)
50,6 (celoročně)
O3 <0,1 1–10 2–200 130–290 120 (8 hod)
Tab. 4-3: Doporučované hodnoty vnitřních plynných polutantů pro muzea [30]
POLUTANT
μg.m-3
NAVRHOVANÝ LI-
MIT
SROVNÁVACÍ HODNOTY
DOPORUČENÍ
WHO
Citlivé
materiály
Ostatní
Přirozená hla-
dina
Město
H2S <0,01 0,14 0,01 – 14,2 0,14 – 7,1 152
Kyselina octová <12,5 100–700 0,12 - 10 0,25 - 40
Kyselina mravenčí <9,5 9,5 - 38 0,1 – 7,6 0,1 – 32,5
Formaldehyd <0,12 – 6,2 12,5 - 25 0,5 - 2
2–30
62,5 – 75 (nové
domy)
100 (30 min)
11
WHO – World Health Organization
61
Kolagenní materiály řadíme mezi materiály citlivé na všechny polutanty uvedené
v tabulkách výše (Tab. 4-2; Tab. 4-3).[32]
Jednotlivé polutanty ohrožují objekty v závislosti na materiálech, z kterých jsou objekty
zhotoveny. Svou roli v celkovém riziku poškození hrají integrita objektu (tj. kvalita
materiálů, historie objektu a skladovací podmínky), podmínky prostředí (relativní
vlhkost a teplota) a konzervační ošetření.
Je také třeba brát zřetel na synergii vnitřního klimatu a mikroklimatu: riziko poškození
směsí polutantů není jen prostý souhrn rizik jednotlivých polutantů, ale polutanty
se ovlivňují navzájem. Kvůli těmto a mnoha dalším parametrům, které přispívají
k potencionálnímu poškození polutanty, je obtížné definovat standardy polutantů pro
skladování objektů kulturního dědictví.
Další komplikací je to, že koncentrace polutantů je zpravidla měřena v prostředí, kde
již poškození nastalo. Nevíme, které polutanty byly přítomny na počátku poškození, ani
jaké byly jejich koncentrace, když poškození aktuálně začalo, nebo jak dlouho trvalo,
než poškození vzniklo. Často je začátek poškození postupný a zvláště u uložených objektů
není hned pozorovatelný. Když je poškození objeveno, může být jeho příčina nepřesně
připsána pouze podmínkám uložení.
Oxid siřičitý SO2
Hlavním zdrojem oxidu siřičitého bylo spalování fosilních paliv. V současné době se
koncentrace oxidu siřičitého v ovzduší pohybuje v daleko menších hodnotách než ve 20.
století, protože spalování fosilních paliv (vytápění domácností, tepelné elektrárny) bylo
na konci 20. století značně omezeno.
V roce 1935 byl v Anglii uskutečněn test dlouhodobého skladování usňových vazeb:
do usní připravených různými způsoby bylo svázáno přes 300 svazků. Tyto svazky byly
skladovány v Britské knihovně v Londýně (ovzduší s vysokým obsahem plynných polutantů)
a jejich duplikáty v Národní knihovně ve Walesu (čisté ovzduší). Vazby byly
prohlíženy každých 5 let a byla zjišťována mechanická poškození - praskání povrchu,
snadnost odírání nebo zlomení hřbetu. Zkouška skončila po 35 letech skladování. Bylo
zjištěno, že zatímco velká část knih skladovaných v Londýně dosáhla pokročilého stupně
poškození už po 20 letech, ve Walesu byla za celou dobu skladování pozorována
pouze u některých knih malá poškození.[33]
62
Tento pokus umožnil stanovit normu pro oxid siřičitý s ohledem na skladování usní.
Ostatní polutanty jako oxid dusičitý a ozon byly při pokusu nalezeny v koncentracích,
které vlastnosti usní neovlivňují, proto bylo poškození usní připsáno na vrub pouze oxidu
siřičitému. V knihovně ve Walesu byla po 60 letech skladování zjištěna v usních
akumulace 0,5 % síranů, která byla podle stavu usní vyhodnocena jako přijatelná. Naopak
akumulace 2,5 – 5 % síranů nalezená v Britské knihovně vedla ve většině případů
k poškození. Z pokusu vyplývá, že vyhovující vnitřní koncentrace oxidu siřičitého nemá
činit více než 0,06 ppb,12
jestliže chceme zachovat nízkou rychlost poškozování
usně.[34]
Výsledky pokusu s dlouhodobým skladováním usňových vazeb byly zhodnoceny ve
výzkumných projektech Evropské komise: STEP Leather Project, ENVIRONMENT
Leather Project, MAP a IDAP.[33-36]
Useň je přirozeně kyselá látka, do které byly kyselé materiály zavedeny při výrobě.
Oxid siřičitý může způsobit tzv. „red rot“ poškození neboli červený rozpad (zeslabení
a práškovatění) usně. Tento jev je provázen velmi nízkým pH usně.
Pergamen má významně vyšší odolnost k polutantům než třísločiněné usně. Molekuly
rostlinných třísliv obsahují četné hydroxylové skupiny, které reagují s oxidem siřičitým,
takže přítomnost rostlinných třísliv hraje aktivní roli ve zvýšení poškození a kyselosti.
Pergamen neobsahující třísloviny absorbuje daleko méně oxidu siřičitého a změny
pH jsou významně pomalejší než u třísločiněných usní skladovaných ve stejně znečištěném
ovzduší.
12
V literatuře nebo při vlastním měření koncentrace polutantů lze narazit na dva typy jednotek koncentrace.
Jsou to jednotky objemové a hmotnostní. Nejužívanější objemovou jednotkou jsou ppb, ppm
případně ppt:
1 ppm parts per million – na jednu sledovanou částici připadá 106
částic
1 ppb parts per billion – na jednu sledovanou částici připadá 109
částic
1 ppt parts per trillion – na jednu sledovanou částici připadá 1012
částic
Hmotnostní koncentrace je udávána v μg.m-3
, případně mg.m-3
. Při užití stavové rovnice ideálního plynu
P.V = R .T
získáme přepočítací rovnici
μg.m-3
= ppm. 40,9. Mr,
kde Mr se rovná molekulové váze polutantu v g.mol-1
.
ppb = (μg.m-3
. 103
)/(40,9.Mr)
Objemové jednotky jsou závislé na teplotě a tlaku, hmotnostní nikoliv. Často je možné získat výsledky
v obou jednotkách. Laboratoře dávají přednost objemovým, zprávy pro EU hmotnostním.
63
Oxidy dusíku NOx
Oxidy dusíku je souhrnný název pro oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO2. Hlavními
zdroji oxidů dusíku je silniční doprava (významný podíl má ovšem i doprava letecká
a vodní) a spalovací procesy ve stacionárních zdrojích. Méně než 10 % celkových emisí
NOx vzniká ze spalování přímo ve formě NO2.[30-32]
NOx poškozují usně a pergamen. NO2zvyšuje poškození na usních způsobené SO2.
Hraniční koncentrace oxidů dusíku, která již způsobuje degradaci usní a pergamenů,
zatím nebyla přesně vyčíslena.[30, 31]
Ozón O3
Ozón je označován za sekundární znečišťující látku, protože není významnou měrou
primárně emitován z antropogenních zdrojů znečišťování ovzduší.
Sluneční světlo z ozónu tvoří vysoce reaktivní oxidanty, které mohou způsobit oxidativní
degradaci hlavního řetězce kolagenových molekul. Tato degradace je urychlována
kyselostí: studie přirozeně zestárlých vazeb ukázaly, že poškození je relativně slabé,
dokud se pH kůže nebo pergamenu nesníží pod hodnotu 3, pak se poškození
urychluje.[30, 31]
Kyselina mravenčí a octová, formaldehyd a acetaldehyd
Tyto látky se mohou uvolňovat ze stavebních materiálů, z výstavních vitrín a nábytku.
Jejich zdrojem jsou dále dřevěné výrobky, barvy, laky, koberce a jiné podlahové
krytiny a další vybavení.
V kolagenových materiálech může formaldehyd tvořit příčné vazby, a to může
ovlivnit jejich pevnost.
Kyseliny octová a mravenčí způsobují poškození pergamenu a usní. Známkou poškození
je želatinizace kolagenních materiálů a snížení teploty smrštění. Dochází
i k denaturaci proteinových materiálů.[37]
Prachové částice
Prachové částice urychlují degradaci některých třísločiněných usní, které se také projeví
snížením teploty smrštění.[38]
64
4.4 Skladovací podmínky a ochranné obaly
Nejlepší způsob ochrany a prodloužení života třísločiněných usní a pergamenů je
skladování ve stabilním neznečištěném prostředí s minimem škodlivých faktorů jako
teplo, vysoká nebo nízká vlhkost a elektromagnetické záření. Jestliže se pro konzervaci
usní používají další materiály, výběr těchto materiálů musí být učiněn opatrně, aby nedošlo
ke kontaminaci usní prodlouženým kontaktem se škodlivými materiály (adheziva,
tukovací směsi, konsolidanty a další).
Proteinové materiály jako usně, peří, želatinované fotografie jsou svou přirozeností
poněkud kyselé. Aby se zabránilo chemické reakci s jejich obalem, tyto materiály se
nemohou skladovat v kontaktu s alkalickými papíry, spíše v papírových obalech
s neutrálním pH.[30]
65
5 VLASTNOSTI USNÍ A PERGAMENŮ A JEJICH
TESTOVÁNÍ
Vlastnosti pergamenů a usní závisí na mnoha faktorech, zvláště pak na:
• Vlastnostech výchozí suroviny – kůže. Každé zvíře, z kterého je kůže stažena,
je jedinečné, určené druhem plemene a stářím, podmínkami života (druh
potravy, poranění a prodělaná onemocnění) i způsobem porážky.
• Způsobu zpracování výchozí suroviny
• Způsobu dalšího zpracování usní a pergamenů
• Skladovacích podmínkách
• Způsobu a šetrnosti manipulace s objekty zhotovenými z usní a pergamenů
Vlastnosti usní a pergamenů můžeme posuzovat z různých hledisek [9]:
• Přirozené vlastnosti – souhrn vlastností, které vyplývají z celkového stavu
materiálu. Zjišťují se zrakem a hmatem – plocha, tloušťka, plnost, průhlednost,
barevnost
• Chemické a fyzikálně chemické vlastnosti (chemické složení, obsah vlhkosti,
obsah popela, obsah tuku, obsah látek vyloužitelných vodou, pH)
• Fyzikálně mechanické vlastnosti (pevnost v tahu, tažnost, pevnost v roztržení
štěrbiny, pevnost ve dvojohybu, sorpce a desorpce vodních par, propustnost
pro plyny a páry, porozita) – ovlivňují užitné vlastnosti výrobku
• Vlastnosti povrchové úpravy (otěr, stálost na světle, odolnost vůči ohybu)
Podmínky některých zkoušek jsou definovány příslušnými normami. Většinou se
jedná o zkoušky destruktivní s velkou spotřebou materiálu. Proto je u testování historických
objektů, které chceme uchovat, nelze použít.
66
5.1 Testování usní a pergamenů [5]
Určení druhu zvířete [5, 9]
1) Mikroskopicky– struktura kůže je pro každý druh zvířete typická, a to jak její
průřez, tak vzorek, který je na líci usně vytvořen jamkami (folikulami), které zůstávají
po odstranění chlupů. Tento vzorek je charakteristický pro každý druh kůže.
Hovězina
Hovězí kůže (Obr. 5-1; Obr. 5-2) mívá tloušťku obecně mezi 4 a 6 mm, plochu 3,3 –
4,2 m2
/kus a hmotnost 15 – 60 kg/kus. Papilární vrstva zabírá přibližně 20 % celkové
tloušťky, retikulární vrstva tvoří kolem 75 %. Chlupy jsou rovné, relativně hrubé a vyplňují
papilární vrstvu ve stejné vzdálenosti.
Svazky vláken retikulární vrstvy jsou relativně velké (0,1 mm v průměru) a proplétají
se v relativně velkém úhlu k povrchu.
Folikuly jsou v ploše rozmístěny v celé ploše bez uspořádání
Obr. 5-1: Líc hověziny [GV] Obr. 5-2: Příčný řez hovězinou [GV]
Teletina
Je miniatura dospělé hovězí kůže (Obr. 5-3; Obr. 5-4). Poměr papilární vrstvy
k celkové tloušťce je přibližně 30 %, retikulární pak asi 60 %, ale tloušťka kůže a velikost
svazků vláken je závislá na stáří zvířete, oboje se zvyšuje s věkem.
Kůže telete starého jeden měsíc má tloušťku 1 mm a plochu 0,5 – 0,7 m2
/kus. Svazky
vláken koria jsou jemné a proplétají se ve středním úhlu. Kůže telete starého 6 měsíců
má tloušťku 1,3 mm, plochu 1 m2
/kus, svazky vláken koria jsou silnější a proplétají se
ve větším úhlu. Ve 12 měsících, když je tele již plně vzrostlé, je tloušťka kůže 3 mm
67
a plocha 2,7 m2
/kus. Struktura vláken odpovídá dospělému zvířeti. Hmotnost může být
od 3 do 8 kg/kus.
Obr. 5-3: Teletina – líc [GV] Obr. 5-4: Teletina – příčný řez [GV]
Kozina
Tloušťka kozin bývá 1 – 3 mm a plocha 0,5 – 0,7 m2
/kus. Papilární vrstva tvoří víc
než polovinu tloušťky celé kůže, vrstva retikulární je řidší, ale pevná. Chlupy jsou jak
hrubé, tak jemné (Obr. 5-5), přímé a procházejí skrz papilární vrstvu. To dovoluje jemné
proplétání vláken papilární a retikulární vrstvy a obě vrstvy tedy nejsou oddělené
(Obr. 5-6). Svazky vláken retikulární vrstvy jsou relativně jemné a proplétají se kompaktně
ve středním úhlu.
Folikuly jsou uspořádány do skupinek po 3 větších jamkách, které jsou na jedné straně
obklopeny několika jemnějšími jamkami.
Obr. 5-5. Kozina – líc [GV] Obr. 5-6: Kozina – příčný řez [GV]
68
Skopovice
Hustota a zkadeření vláken v papilární vrstvě omezují prostor, skrz který mohou
vlákna retikulární vrstvy pronikat do vrstvy papilární, a proto není přechod mezi oběma
vrstvami příliš zřetelný (Obr. 5-7; Obr. 5-8). Přírodní tuk je uložen ve vrstvě tukových
buněk na přechodu mezi papilární a retikulární vrstvou. Tyto tukové buňky přerušují
kadeření vláken, a když je tuk během výroby usně odstraněn, zhroucené tukové buňky
přispívají k uvolnění vláken v této oblasti. Vlákna retikulární jsou jemná a méně kompaktně
propletená než u kozí a telecí kůže. Proto je skopovice měkčí než kozina.
Existuje několik typů ovcí, každý má různou strukturu kůže.
Hairsheep – původem z tropických zemí – je relativně malé zvíře, poskytuje tenkou
kůži (0,8mm) o ploše 0,4-0,5 m2
/kus. Jemná vlákna koria se proplétají kompaktně bez
rozdělení mezi vrstvami papilární a retikulární.
Woolbearingsheep (původem z Británie) má 2-3 mm silnou kůži o ploše 0,5-0,6
m2
/kus. Retikulární vrstva zahrnuje nejméně polovinu celkové tloušťky.
Domácí horská ovce s hrubou vlnou má nižší hustotu vlny s menší tendencí k uvolňování
spojení papilární a retikulární vrstvy.
Pro výrobu kůží chamois je lícová vrstva odštěpena a užívá se jen korium. [5]
Obr. 5-7: Skopovice – líc [5] Obr. 5-8: Skopovice – příčný řez [5]
Vepřové usně
Vepřovice se významně liší ve struktuře od výše popsaných kůží (Obr. 5-9; Obr.
5-10). Téměř celá tloušťka kůže je tvořena papilární vrstvou, chlupy prostupují celou
tloušťkou kůže, a proto po odstranění štětin zůstávají v kůži otvory viditelné i na rubní
straně. Jamky jsou výrazně větší, s velkými rozestupy mezi sebou.
69
Obr. 5-9: Vepřovice – líc [GV] Obr. 5-10: Vepřovice – příčný řez [GV]
Ve větším rozlišení jsou fotografie usní uvedeny v Příloze 2
2) Analýza DNA extrahované z objektu je dobře využitelná pro nečiněné materiály
a pro tukočiněnou chamois useň. U tříslo a minerálně činěných usní mohou mechanismy
příčných vazeb vzniklé při činění rušit extrakci.
Určení typu činění [5, 39]
1) Vizuálně a omakem: barva a struktura vzorku napovídá, jestli je nečiněný nebo
činěný tříslovinou, hliníkem nebo chromem. Třísločiněné usně (nebarvené) jsou přirozeně
světle hnědé až „tělové“ barvy, např. Obr. 5-5 na str. 67, na omak ohebné a pružné.
Oproti tomu usně chromočiněné jsou bílé,13
na příčném řezu je uprostřed viditelný světle
zelený pruh a v porovnání s třísločiněnou usní jsou pevnější. Hlinitočiněné usně jsou
bílé a velmi jemné.
2) Spalování vzorku: vzhled popelu je charakteristický pro jednotlivé typy činění
• Chromočiněná useň – zelený popel
• Hlinitočiněná useň – bílý popel
• Třísločiněný, tukočiněný a nečiněný vzorek kompletně shoří.
Z mnoha nečiněných materiálů zůstávají bílé zbytky, které lze zaměnit za bílý popel
po hlinitočiněných usních. V některých případech vyžaduje získání popela vysokou
teplotu a dlouhý čas.
13
Při zpracování dochází k odstranění přirozeného pigmentu kůže
70
3) Jednoduché chemické testy se užívají pro identifikaci způsobu činění usně na
jednotlivých vláknech nebo malé skupině vláken.
• Rostlinná třísliva: na mikroskopické sklíčko se umístí dva vzorky, každý se
zvlhčí kapkou destilované vody. K jednomu vzorku se přidá kapka 1 – 2% (w/v) vodného
roztoku FeCl3. Přítomnost rostlinných třísliv způsobí tmavomodré, černé nebo zelené
zbarvení (Obr. 5-11).
• Hlinité sloučeniny: dva vzorky se umístí na mikroskopické sklíčko, každý vzorek
se zvlhčí kapkou 2N vodného roztoku NH4OH. K jednomu vzorku se přidá jedna
kapka 0,1% (w/v) roztoku alizarinové červeni S (sodium alizarin sulphonate) v 90%
(v/v) ethanolu. Po pěti minutách se odstraní za pomoci filtračního papíru přebytečné
činidlo a přidá se několik kapek 2N vodného roztoku CH3COOH. Přítomnost hliníkových
sloučenin způsobí červené zbarvení, které je po okyselení stabilní.
• Kondenzované třísloviny I: na mikroskopické sklíčko se umístí dva vzorky. Jeden
vzorek se zvlhčí 2 kapkami 1% (w/v) roztoku vanilinu v 90% (v/v) ethanolu. Přebytek
činidla se odstraní filtračním papírem a k oběma vzorkům se přidají 2 kapky koncentrované
HCl. Tmavočervené zbarvení znamená přítomnost kondenzovaných tříslovin
(Obr. 5-12).
• Kondenzované třísloviny II: do skleněné zkumavky se odměří 2,4 ml okyseleného
n-butylalkoholu připraveného smísením 95 ml n-butylalkoholu a 5 ml 37% HCl,
přidá se 5 mg vzorku usně. Následně se přikápne 40 µl 2% (w/v) roztoku
NH4Fe(SO4)2·12H2O ve 2N HCl. Směs se po dobu 50 min udržuje při 100 °C. Vývoj
červeno-oranžového až karmínového produktu indikuje přítomnost kondenzovaných
tříslovin (Obr. 5-13).
• Hydrolyzovatelné třísloviny – gallotaniny: dva vzorky se umístí na mikroskopické
sklíčko. K jednomu vzorku se přidá kapka 2N H2SO4. Po třech minutách se odstraní
přebytečné činidlo filtračním papírem. Ke stejnému vzorku se přidají 2 kapky
0,7% (w/v) roztoku rhodaninu v 99% ethanolu (methanolu). Po 5 min se odstraní přebytečné
činidlo filtračním papírem. K oběma vzorkům se přidá kapka 2NKOH. Růžové až
červené zbarvení je způsobeno přítomností kyseliny gallové, která vznikla kyselou hydrolýzou
hydrolyzovatelných taninů.
• Hydrolyzovatelné třísloviny – ellagotaniny: ke 2 ml pyridinu ve skleněné
zkumavce se přidá 5 mg vláken, následně se přidá 150 µl 37% HCl a směs se zahřeje na
71
30 °C. Po 5 min se přidá 150 µl 1% (w/v) NaNO2 ve vodě. Směs se udržuje 20 min při
30 °C. Vznik modrého zabarvení indikuje přítomnost ellagotaninů (Obr. 5-14).
Obr. 5-11: Důkaz rostlinných třísliv [GV] Obr. 5-12: Důkaz kondenzovaných tříslovin I[GV]
Obr. 5-13: Důkaz kondenzovaných tříslovin II[GV] Obr. 5-14. Důkaz ellagotaninů [GV]
Analytické instrumentální metody [11, 26]
• Chromatografické metody
o HPLC – aminokyselinová analýza (změny v primární struktuře kolagenu), přítomnost
a typ rostlinného třísliva
o Gelová permeační chromatografie
o GC-MS – rozkladné produkty kolagenu
• Elektromigrační separační metody
o 2D elektroforéza – změny v izoelektrickém bodě a molekulové hmotnosti ko-
lagenu
72
• Metody termické analýzy
o Termická mikroskopie – teplota smrštění
o DSC – teplota denaturace a změna entalpie
o Další – TA, DTA, DTMA (dynamická termomechanická analýza)
• Spektroskopické metody
o FTIR spektroskopie – změny konformace sekundární struktury kolagenu
o FT Ramanova spektroskopie – sekundární uspořádání kolagenového řetězce
o Kolorimetrie – změna barevnosti
o EPR spektroskopie – spektroskopie elektronové paramagnetické rezonance –
sledování vzniku, reakcí a rozpadu volných radikálů
o NMR spektroskopie - změny aminokyselin
• Elektronová mikroskopie
o SEM – skenovací elektronová mikroskopie, morfologické změny struktury
o TEM – transmisní elektronová mikroskopie, morfologické změny struktury
• Rentgenová fluorescenční spektroskopie – detekce prvků (hliník, draslík, vápník,
chrom)
Fyzikálně-mechanické vlastnosti
Tyto vlastnosti souvisí do značné míry se strukturou usní a pergamenů. Vláknité
uspořádání kolagenových řetězců dodává těmto materiálům dobré mechanické vlastnosti,
zejména pevnost v tahu, tažnost a odolnost proti opakovanému ohybu. Závisí na tom,
z jakého místa a jakým způsobem byly testované vzorky odebrány. Zkoušky se provádějí
na vzorcích odebraných ve dvou směrech – rovnoběžně se hřbetem usně/pergamenu
a kolmo ke hřbetu usně/pergamenu – na speciálních přístrojích. Fyzikálně-mechanické
vlastnosti se mění i s vlhkostí a teplotou testovaných materiálů, proto je ideální provádět
je v klimatizované zkušebně. Kondicionování vzorků před měřením (23 °C, 50% relativní
vlhkost) je nutností.
Pevnost v tahu a tažnost
Podstatou zkoušky je jednoosé namáhání zkušebního tělesa tahem. Vlákna se protahují,
narušují se jejich vzájemné spoje, až se nakonec přetrhnou. Pevnost v tahu je defi-
73
novaná jako největší dosažená síla při zkoušce tahem vztažená na jednotku plochy počátečního
příčného průřezu pracovní části zkušebního tělesa.
Tažnost se stanoví současně s pevností v tahu. Je to poměrné prodloužení počáteční
délky pracovní části zkušebního tělesa při jeho přetržení. Tažnost kolagenních materiálů
se výrazně mění podle místa, odkud byl odebrán vzorek. Nejvyšší tažnost prokazují
vzorky ze slabin a vazu, naopak nejmenší pak jadrná část usně (zadek, hřbet a žebra).
Další zkoušky
Pro posouzení vhodnosti kolagenních materiálů pro některé výrobky, jako jsou knižní
vazby nebo funkční řemeny, je vypovídající zkouškou stanovení odolnosti vůči opakovanému
ohybu – index praskání. Dalšími důležitými fyzikálně-mechanickými zkouškami
jsou zdánlivý modul pružnosti v tahu usně při prodloužení, torzní tuhost a zdánlivý
modul pružnosti ve smyku usně a deformační vlastnosti při vydutí usní.[9]
Určení stupně poškození
Smyslově
Oranžovo-červené zbarvení třísločiněné usně indikuje tzv. red rot (kyselé poškození).
Jemným třením povrchu usně se zjistí, zda uvolňuje práškovité částice nebo zda je tuhá.
Poškození red rot má i charakteristický kyselý zápach.
Chemické testy
Chemické testy usní jsou také definovány v příslušných normách. Z historických materiálů
lze však odebrat jen limitované množství vzorku.
Wouters [40] popisuje analytické schéma pro určení obsahu těkavých látek (hlavně
vlhkost), teploty smrštění, pH, obsahu aniontů jako síranů, chloridů, dusičnanů a fosforečnanů,
typu a obsahu taninů, obsahu tuku a obsahu kationtů jako hliník, chrom, železo.
Na tyto analýzy se vyžaduje vzorek menší než 200 mg. Stárnutá useň je však velmi
heterogenní materiál, a proto lze dojít u jednotlivých vzorků k velkým odchylkám. Toto
analytické schéma je založeno na instrumentálních metodách jako HPLC a atomová
absorpční spektroskopie.
74
pH [5]
Měření pH pevných látek je problematické, a i v tomto případě se vlastně měří pH
vodného extraktu. Získaný výsledek závisí na koncentraci iontů v extraktu, který je určen
obsahem vody užité k extrakci daného množství pevné látky. K získání reprodukovatelných
výsledků je nutné pevně stanovit poměr vzorku k vodě. To bylo mezinárodně
definováno jako 5 g usně k 100 ml vody. Jen zřídka je možné získat historický vzorek
této velikosti, ale podobné výsledky byly získány i z menších vzorků při zachování tohoto
poměru. Při užití standardní skleněné elektrody je možné snížit velikost vzorku na
0,25 g extrahovaných 5 ml vody a nyní jsou dostupné mikroelektrody, které mohou měřit
např. extrakt připravený ze vzorku 0,025 g extrahovaného v 0,5 ml vody. Ve zmíněném
Woutersově schématu byl 1 g usně extrahován 50 ml vody. Výsledky získané touto
metodou byly o 0,4 jednotky vyšší než výsledky získané standardní metodou.
Poškození red rot vzniká působením silných kyselin na třísločiněné usně, zvláště na
činěné kondenzovanými taniny. Tyto silné kyseliny, hlavně kyselina sírová, mohly být
k usním přidávány během výroby nebo byly tvořeny In situ z oxidu siřičitého absorbovaného
ze znečištěné atmosféry. Jestliže standardní extrakt z třísločiněné usně má pH
vyšší než 3,5, není pravděpodobné, že useň obsahuje takové množství silných kyselin,
které by způsobilo poškození red rot. Useň s pH pod 2,8 je již zřejmě takto poškozená.
V České republice se pro měření pH kolagenních materiálů v konzervátorské a restaurátorské
praxi běžně používá pH metr s dotykovou elektrodou, která se přiloží na
kapku destilované vody na povrchu testovaného materiálu. Tímto způsobem se však, jak
bylo vysvětleno výše, měří pH povrchové vrstvy, a ne materiálu v celé jeho tloušťce.
Obsah síranů [5]
Sírany se do usně mohou dostat v průběhu výroby nebo ze vzdušného prostředí. Obsah
síranů v usni se obecně určuje gravimetricky přidáním chloridu barnatého
k vodnému roztoku a zvážením množství sraženého síranu barnatého. Mnoho usní obsahuje
pouze malé množství síranů, takže k získání výsledků je třeba velký vzorek. Alternativní
metody jako je volumetrie (odměrná analýza) nebo aniontová chromatografie,
požadují daleko menší vzorky.
75
Obsah tuků [5]
Oleje a tuky, které jsou přidávány ke kůži během jejího zpracování, mají chránit
vlákna před slepením během sušení a poskytnout jí požadovanou měkkost a pružnost.
Mohou být aplikovány jako pasta k teplé, mokré kůži a impregnovat strukturu vláken
nebo jsou aplikovány ve formě emulze v likrovacím procesu, který byl zaveden na konci
19. století.
Když usně stárnou, stávají se tvrdými, křehkými a nepoddajnými. Současně se snižuje
obsah materiálů, které se mohou extrahovat organickými rozpouštědly. Lze předpokládat,
že tuk přidaný během výroby stárnutím mizí.
Metody k určení obsahu tuku v materiálu zahrnují extrakci vzorků usně organickými
rozpouštědly jako je petrolether nebo dichlormethan v Soxhletově přístroji. Požadované
množství vzorku je velké. Alternativní metoda používá plynovou chromatografii/hmotovou
spektrometrii.
Obsah vlhkosti [5]
Obsah vlhkosti kolagenního materiálu se zjišťuje gravimetricky. Zkušební vzorek se
vysuší do konstantní hmotnosti a rozdíl hmotnosti vzorku před a po sušení je pokládán
za hmotnost vlhkosti.
Nové usně obsahují při 20 °C a 65 % relativní vlhkosti prostředí asi 14% vlhkosti.
Staré, poškozené usně jí obvykle obsahují méně, asi 10 %. Je obecně zjištěno, že poškozené
usně absorbují a desorbují méně vlhkosti a pomaleji než usně nové. Výjimkou jsou
degradované usně obsahující hygroskopické produkty štěpení.
Mikroskopické metody stanovení poškození kolagenních materiálů [41]
Odhad soudržnosti vláken
Zkouška se používá pro pergamen i pro činěné materiály (Obr. 5-15).
76
Obr. 5-15: Příprava ke zkoušce soudržnosti materiálu a pro měření Ts mikroskopicky [MS]
Z rubu zkoumaného kolagenního materiálu se tupou hranou skalpelu uvolní několik
vláken a posouzením jejich soudržnosti a práškovatění se odhaduje stav jeho poškození.
U vzorku se hodnotí podíl zastoupení vláken a prachových částic a jejich velikost. Velmi
poškozené usně jsou typické vysokým podílem práškovitých částí a krátkými vlákny.
Useň v tomto stavu se snadno smrští ve styku s vodou nebo dokonce s vysokou
vzdušnou vlhkostí, proto u ní nelze použít konzervační zákrok založený na použití vody.
Vyšší citlivosti metody lze tedy dosáhnout, jestliže se uvolněná vlákna smočí kapkou
vody a nechají na vzduchu volně vyschnout. Výsledky zkoušky lze posuzovat
s pomocí lupy, mikroskopu, případně i bez veškerých pomůcek pouhým okem.
Podle výsledků této zkoušky lze testovaný materiál rozdělit na tři třídy:
77
Třída č. 1 - makro Třída č. 1 – mikro Popis
Vlákna jsou dlouhá,
soudržná, jejich zastoupení
je relativně větší než
zastoupení prachových
částic. Materiál je v dobrém
stavu.
Třída č. 2 - makro Třída č. 2 - mikro Popis
Zastoupení soudržných
vláken a prachových
částic je stejné, vlákna
jsou kratší než u třídy č.
1. Po namočení vláken
a uschnutí není pozorováno
jejich smrštění.
Materiál je mírně degra-
dovaný.
Třída č. 3 - makro Třída č. 3 - mikro Popis
Zastoupení vláken je
relativně menší než zastoupení
prachových
částic a jsou ještě kratší
než u třídy č. 2, případně
zcela ztrácí soudržnost.
Po smočení dochází
k jejich smrštění. Materiál
je silně degradovaný.
78
Teplota smrštění
Molekuly kolagenu jsou molekuly vysoce organizované. Tuto organizovanost ztrácejí,
jestliže jsou zahřáty ve vodě na 58-68 °C, kdy se uvolní příčné vazby (vodíkové
můstky) mezi jednotlivými řetězci v trojšroubovici kolagenu a molekuly kolagenu se
smršťují (Obr. 5-16 - Obr. 5-19).
Obr. 5-16: Vlákna před smršťováním, zvětšení 40x [MS] Obr. 5-17: Začátek smršťování, zvětšení 40x [MS]
Obr. 5-18: Vlákna během smršťování, zvětšení 40x [MS] Obr. 5-19: Vlákna po kompletním smrštění, zvětšení 40x
[MS]
Když dojde k vnesení dalších příčných vazeb do kolagenu, například při činění nebo
při výrobě usní, zvýší se původní teplota smrštění nečiněné čerstvé kůže, která je asi
58-64 °C, až na 87 °C u třísločiněných a nad 100 °C u chromočiněných usní. Teplota
smrštění nového pergamenu připraveného tradičním způsobem bez dočiňování je asi
o 10 °C nižší než teplota smrštění surové čerstvé kůže, tedy asi 57 °C.
79
Vztah teploty smrštění a chemického poškození usně
Rozpad přirozeně poškozených usní je způsoben kyselým hydrolytickým a oxidativním
štěpením, která jsou konkurenční, ale současně se doplňují a vzájemně ovlivňují.
Analýzou přirozeně zestárlých usní bylo zjištěno, že teplota smrštění velmi dobře odráží
změny v distribuci aminokyselin způsobené oxidací (tj. snížení obsahu lysinu, argininu,
hydroxylysinu a zvýšení obsahu asparaginu a glutaminu) i chemické štěpení taninů,
přítomnost rozpustných síranů a vodíkových iontů, které jsou připisovány hydrolytickému
poškození.[33]
Chemické štěpení nepůsobí u pergamenů, na rozdíl od činěných usní, práškovatění
vláken. Při zahřátí ve vodě nebo dokonce při přímém kontaktu s vodou při pokojové
teplotě může ale docházet ke ztrátě uspořádané vláknité struktury a k tzv. želatinizaci.
Přibližné hodnoty Ts některých nepoškozených kolagenních materiálů jsou uvedeny
(Tab. 5-1).
Tab. 5-1: Ts vybraných druhů nepoškozených usní
DRUH ČINĚNÍ Ts[°C]
Nečiněná kůže 58–65
Vápnem loužený kolagen 50–60
Pergamen 55–64
Tukové činění 50–63
Formaldehydové činění 63–73
Třísločinění- hydrolyzovatelné 75–80
Třísločinění - kondenzované 80–85
Bílé hlinitočiněné usně 49–63
Chromočinění 100–105
Standardní metoda měření teploty smrštění podle normy:
Význam znalosti teploty smrštění pro hodnocení usně je všeobecně znám již dlouhou
dobu. Počáteční teplota smrštění usní hraje významnou úlohu v určení trvanlivosti
a rychlosti poškozování usní: vyšší počáteční teplota smrštění znamená vyšší fyzikální
a chemickou stabilitu a tím i vyšší ochranu vůči poškození materiálu. V České republice
se stanovuje podle normy ČSN EN ISO 3380 ve speciálním zkušebním přístroji. Značnou
nevýhodou této tradiční metody jsou rozměry zkušebního tělesa 50 x 3 mm. Proto
byla vypracována modifikace stanovení teploty smrštění mikroskopicky.[33, 41]
80
Mikroskopická metoda stanovení teploty smrštění
K měření teploty smrštění mikroskopickou metodou je nutný mikroskop a elektricky
vyhřívaný stolek, jehož chod lze kontrolovat (Obr. 5-20). Skutečnou teplotu na používaném
mikroskopickém sklíčku, které se klade na vyhřívaný stolek, je třeba přeměřit
dotykovým teploměrem nebo kalibrovat proti látce se známým bodem tání (např. azobenzen,
bod tání 68 °C a benzil, bod tání 95 °C).
Obr. 5-20: Měření teploty smrštění: řídící jednotka, topný stolek a mikroskop [MS]
Příprava vzorku
Vzorek vlákna z rubové strany materiálu o hmotnosti cca 0,3 mg je na 10 minut namočen
do destilované vody, rozvlákněn tupou hranou skalpelu jako u zkoušky odhadu
soudržnosti vláken, umístěn na mikroskopické konkávní sklíčko, překryt destilovanou
vodou a krycím sklíčkem. Měření se může provádět jen s několika vlákny, ale takový
vzorek neposkytne výsledek vypovídající o celkovém poškození materiálu. Jestliže byl
kolagenní materiál ošetřen oleji, tuky nebo vosky, tyto látky by měly být odstraněny
promytím vláken v acetonu, protože by mohly ovlivnit měření.
Sklo se vzorkem je umístěno na stolek pod mikroskop a zahříváno rychlostí 2 °C za
minutu. Rychlost zahřívání stolku má vliv na naměřenou teplotu smrštění: změna rychlosti
z 0,5 na 4 °C za minutu zvýší naměřenou teplotu smrštění o 3 – 4 °C. Proto se užívá
konstantní rychlosti 2 °C za minutu.
Smršťování je pozorováno při čtyřicetinásobném zvětšení.
81
Provádějí se nejméně dvě měření stejného vzorku, v případě odchylky větší než 2 °C
se provede třetí měření a v úvahu se berou dva výsledky, které jsou si nejbližší.
Průběh smršťování
Fyzikální stav vzorku během zvyšování teploty se popisuje třemi teplotními intervaly
(metoda School of Conservation z Kodaně, užívaná v mezinárodních projektech STEP,
ENVIRONMENT, MAP a IDAP):
A – Smršťovací aktivita je pozorována v jednotlivých vláknech.
B – Smršťovací aktivita v jednom vláknu je bezprostředně následována smršťovací
aktivitou v druhém vláknu.
C – Nejméně dvě vlákna prokazují smršťovací aktivitu souběžně. Počáteční teplota
tohoto intervalu je označována jako teplota smrštění.
Pozorované smršťování má ideální průběh:
nulová aktivita – A1 – B1– C – (B2) – (A2) – kompletní smrštění
V praxi mohou některé intervaly úplně chybět. Např. když poškození vláken dosáhlo
určitou úroveň – kolem teploty smrštění 30 o
C – dochází většinou ke smrštění pouze
v jednotlivých vláknech, intervaly B a C nejsou pozorovány. V některých případech
není pozorován interval C, potom se za teplotu smrštění označuje počátek intervalu B1.
Délka celkového intervalu smrštění, tj. mezi první a poslední známkou smrštění, značně
kolísá. Odráží se tu rozdíly ve stabilitě materiálu způsobené:
• nejednotným stupněm poškození
• nejednotným činěním
• počátečním ošetřením materiálu.
Přesnost stanovení závisí na dvou faktorech:
• na vizuálním záznamu teploty, kterou může zkušený pozorovatel zapsat s přesností
0,1 °C
• na větším nebo menším náhodném výskytu simultánní smršťovací aktivity, která
se užívá ke stanovení teploty smrštění (rozlišení intervalu B a C).
Změny teploty smrštění souvisí se změnami kolagenové struktury, přítomností činících
látek, pH a podmínkami skladování obecně.
82
Protože teplota smrštění odráží velmi dobře stav usně i pergamenu jako celku, lze
doporučit mikroskopické určení teploty smrštění jako metodu na testování stavu poškození
historických objektů z kolagenních materiálů v praktické konzervaci i na testování
trvanlivosti nových materiálů určených pro restaurátorské zákroky, knižní vazbu apod.
Kromě samotné Ts je potřeba brát v úvahu i celý interval smrštění. Ačkoli Ts může
dosahovat hodnot odpovídajících usni ve velmi dobrém stavu, šířky a počátky jednotlivých
intervalů nám mohou naznačit, že již začíná docházet k narušení kolagenní struktury,
které ještě ale není tak vážné, aby se projevilo přímo na samotné Ts, viz Graf 1.
Graf 1: příklad možného rozpětí jednotlivých intervalů v průběhu smršťování; 1) nově zhotovená useň; 2 – 5) vzorky
různě starých či jinak degradovaných usní
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5
A2
B2
C
B
A
0
83
Mikroskopická analýza a formulář hodnocení pergamenů a činěných
usní
Pro potřeby výzkumného projektu IDAP byl vytvořen a během projektu užíván formulář
„Parchment Assessment Report“, kam byla kromě obecných údajů o pergamenu
a jeho vybraných vlastnostech uváděna i teplota smrštění měřená mikroskopicky a mikroskopická
analýza vláken z vybrané oblasti pergamenu. Formulář lze s menším omezením
použít i pro hodnocení činěných usní.[35]
Mikroskopická analýza kolagenových vláken je nenáročná na přístrojové vybavení.
Doplňuje vizuální hodnocení materiálu a dává informaci o poškození kolagenových
vláken. Využitelnost získaných informací vzrůstá s rostoucí praxí.
Testování usní a pergamenů nám před provedením konzervačního zákroku pomůže
odpovědět na důležité otázky:
• Z jakého druhu zvířete jsou pergamen nebo useň vyrobeny
• Jak byly vyrobeny
• Jak moc a jakým typem poškození jsou postiženy
Formulář „Parchment Assessment Report“ obsahuje následující informace:
1. Způsob odebrání vzorku – zda byl vzorek odřezán, vyvrtán nebo odškrábán.
2. Umístění vzorku ve struktuře pergamenu – zda většina vláken pochází z líce,
rubu nebo vnitřní části vzorku.
3. Vzhled suchého vzorku– vzorek 1x1 mm nebo menší je umístěn na podložní
sklíčko a pozorován pod mikroskopem při zvětšení 20x – 40x.Zaznamenává se charakteristika
povrchu:
- Neprůhledný– opakní hladký s viditelnými vlákny
- Neprůhledný– opakní se sklovitou vrstvou
- Transparentní – ne pro činěné vzorky
- Chlupatý povrch s trčícími vlákny
- Trhliny v povrchu
4. Vzhled mokrého vzorku– ke vzorku na podložním sklíčku se přidá pár kapek
destilované vody a vzorek se nechá úplně provlhčit. Zaznamená se charakteristika povrchu
při zvětšení 20x–40x:
- Hustá a soudržná vláknitá struktura
- Hustá pouze s několika viditelnými vlákny
84
- Část vzorku se během pozorování smrštila
- Celý vzorek se smrštil během pozorování
- Část/většina vzorku získala vzhled želatiny (zprůhlednění) – ne pro činěné vzor-
ky
- Část/většina vzorku ztrácí vláknitou strukturu
- Celý vzorek ztratil vláknitou strukturu (vlákna již nejsou viditelná)
- Zbytky přídavných látek, z povrchové kontaminace atd.
- Části/celý vzorek se rozdělil do vrstev (vloček)
5. Jak snadno lze oddělit vlákna z mokrého vzorku
Po charakterizaci za mokra se vzorek skalpelem rozdělí na lícovou a rubovou vrstvu
a dále se hodnotí obě části. Po pěti minutách namočení vzorku ve vodě se preparačními
jehlami oddělují jednotlivá vlákna. V případě, že se vlákna oddělují bez dotyku preparačních
jehel, jedná se o snadné rozvláknění. Když musí být užita síla, jedná se o obtížné
rozvláknění, případy mezi se hodnotí jako méně obtížné rozvláknění. Vlákna by měla
být oddělena co nejvíce. Někdy se vzorek snadno rozdělí do částic a až po použití
větší síly do vláken. Tento případ se zaznamená do poznámek. Doporučené zvětšení pro
pozorování této části zkoušky je 10x – 60x.
6. Obsah vláken – vlákna se rozprostřou na mikroskopické sklíčko. Zaznamená se
přibližný celkový počet vláken při zvětšení větším než 100x:
- Méně než 10
- Mezi 10 a 20
- Více než 20
7. Charakteristika vláken – zaznamenává se pro dlouhá i krátká vlákna i částice.
8. Obsah- mnoho, málo, velmi málo, žádné
9. Popis:
- Šroubovice:
• Třepení – neporušená vlákna mají strukturu podobnou zakroucenému lanu
s vlákny sestávajícími z menších vláken a základních vláken. Po porušení
mohou vlákna trčet ven ze šroubovice (jako nitě u odřeného lana).
• Štěpení – když se šroubovicová struktura rozvine, vlákno se štěpí. Štěpení
může být patrné v různých stupních, od malého až k úplnému rozvinutí. Lze
zaznamenat umístění štěpení – konce či středy šroubovice.
• Zploštění – celé vlákno nebo častěji jeho část (mezi šroubovicemi) mohou být
široké a ploché.
85
• Drsný (nerovný) povrch – povrch vláken se může jevit jako hladký nebo s viditelnou
strukturou povrchu, ale někdy povrch vypadá více nerovný, hrubý
a odřený. K pozorování je často potřebné větší zvětšení.
• Praskliny – na povrchu vlákna.
• Smrštění – smrštěná vlákna mají charakteristický vzhled, jsou více zkroucená
(stočená) a deformovaná, zbotnalá a silnější.
• Svazky – může být obtížné nebo nemožné oddělit vlákna ve vodě. Někdy zůstanou
tyto svazky neoddělených vláken nebo částí vláken (mohou mít vzhled
želatiny nebo být částečně rozpuštěné).
- Vzhled želatiny – při oddělování vláken jehlami jsou někdy lepkavá jako gel.
• Rozpuštěná – když jsou vlákna částečně nebo zcela proměněná v hmotu podobnou
želatině, a dokonce se rozpouští ve vodě.
86
6 BIOLOGICKÁ KOROZE A DESINFEKCE
Biologická koroze je poškození materiálů mikroorganismy (plísně a houby), hmyzem
a někdy i hlodavci. Dezinfekci (zneškodňování mikroorganismů) a dezinsekci (zneškodňování
hmyzu) lze obecně provádět chemickými a fyzikálními metodami nebo jejich
kombinací. Byla vyvinuta široká škála chemických prostředků, které se liší šetrností
k materiálům, svou účinností a také škodlivostí pro člověka a životní prostředí. Při nesprávném
výběru prostředku může dojít k vážnému poškození historického předmětu
(změna barvy, složení, denaturace bílkovin atd.). Přehled desinfekčních prostředků viz
Příloha 3Příloha 3: Přehled desinfekční prostředků
Použití dezinfekčních prostředků k likvidaci plísní je v konzervátorské praxi nevyhnutelné,
přestože největší snaha by měla směřovat k rozšíření preventivní péče a zajištění
optimálních podmínek pro uložení.
Chemické ochranné prostředky (biocidy) je možné aplikovat na předměty formou
roztoků, kdy je účinná látka rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle, nebo ve formě aerosolů,
kdy účinná látka – kapalina, je rozptýlená v plynu anebo přímo použít účinnou
látku v plynné fázi - tzv. plynování (fumigace). Kapalné biocidní látky se aplikují na
předmět pomocí tampónů, nátěrem, nebo přímo ponořením předmětu do roztoku. Tento
způsob v sobě skrývá řadu nebezpečí pro ošetřovaný materiál, např. botnání materiálu,
poškození písma atd. Poněkud šetrnější metodou je postřik předmětu aerosolem. Předmět
přichází do styku s menším množstvím kapaliny než v případě ošetření kapalnými
biocidy. Plynování je metoda, při níž účinná látka působí ve formě par nebo plynu.
V hermeticky uzavřeném prostoru se vytváří atmosféra, která je pro biologické škůdce
toxická. Tato metoda zajišťuje usmrcení biologických škůdců, nikoli však dlouhodobou
ochranu proti nim. Po ukončení plynování je třeba ošetřený předmět uložit do nekontaminovaného
prostření, protože, jak již bylo řečeno, plynování je pouze likvidační zásah
a neposkytuje předmětu dlouhodobou ochranu. Výhoda této metody spočívá v tom, že
nedochází k přímému styku ošetřovaného materiálu s rozpouštědlem, což je v řadě případů
výhodné.[42]
Obecně tyto přípravky:
1. Musí mít dostatečnou mikrobiální/baktericidní/fungicidní účinnost
2. Nesmí negativně měnit vlastnosti desinfikovaného předmětu ani během stárnutí
3. Nesmí měnit negativně vlastnosti konzervačních prostředků, do kterých jsou při-
dávány
87
4. Nesmí být toxické pro člověka
V konzervátorské praxi se nejčastěji k desinfekci (nejen usní, ale i většiny ostatních
materiálů) používají alkoholy. Ethanol se obecně k desinfekci používá již od počátku
20. století. Jako nejvhodnější byly zjištěny koncentrace v rozmezí 50 – 90 % (v/v) spíš
než koncentrovaný alkohol. Alkoholy se považují za desinfeciens s nespecifickým účinkem.
Hlavní antimikrobní účinek je způsoben koagulací a denaturací bílkovin buněčné
stěny, cytoplazmatické membrány i bílkovin obsažených přímo v cytoplazmě. Děj probíhá
pouze při určité koncentraci, proto vodné roztoky alkoholů vykazují mnohem lepší
účinky na mikroorganismy než čistý alkohol. Alkoholy mají vliv i na lipidy obsažené
v membránách.14
Alkoholy tedy narušují buněčnou stěnu a cytoplazmatickou membránu
a následně dochází ke zhroucení buněčného metabolismu. Alkoholy jsou účinné proti
vegetativním formám bakterií (i mykobakterií), virům i plísním. Způsobují sice inhibici
enzymů potřebných ke klíčení (germinaci), ale tento děj je reversibilní. Po odstranění
alkoholů z prostředí může znovu dojít ke klíčení spor. Alkoholy tedy nemají účinek
sterilizační, ale pouze dezinfekční. Míra rezistence plísní vůči alkoholům je dána především
stavbou buněčné stěny (složení, tloušťka, porozita) a cytoplazmatické
membrány.[43]
Plísně (spadají do podskupiny hub) vyžadují k vývoji kyslík (jsou aerobní) a uvolňují
oxid uhličitý. Jejich rozkladná činnost je závislá především na přítomnosti organických
látek ve formě cukrů, tuků a bílkovin. Mohou se rozrůstat jak na povrchu napadeného
materiálu, tak i v jeho vnitřních vrstvách.15
Do okolního prostředí vylučují enzymy,
pomocí nichž se rozkládají organické látky. Houby vyžadují kyselejší pH materiálu (4,5
– 7), zatímco bakterie vyžadují pH neutrální, případně slabě alkalické. Přítomnost plísní
je ovlivněna především relativní vlhkostí, přítomností kyslíku a kyselejším pH. Vliv
světla nemá na růst plísní výraznější vliv.[44]
U kolagenního materiálu se nejčastěji setkáváme s plísněmi rodu Aspergillus a Peni-
cillinum.
Přípravky používané k desinfekci usně jsou většinou založeny na alkoholech (samotných
i jejich kombinacích). Výhodou vypařovacích fungicidů (páry alkoholu) je okamžitá
dekontaminace a usmrcení zárodků plísní. Nicméně alkoholy neposkytují dlouho-
14
Způsobují změny propustnosti membrány, případně ji rozpouští.
15
To ovlivňují strukturální vrstvy a dostupnost O2.
88
dobé ošetření. Alkoholem ošetřené předměty je v případě archeologických nálezů potřeba
okamžitě dále zpracovat.
V případě historických předmětů je nutné tyto umístit v podmínkách nepříznivých
pro vývoj plísní. Někdy je tedy potřeba dlouhodobá aktivní antimikrobní ochrana, kdy
netěkavá biocidní látka je vpravena do materiálu. Často využívaný Septonex,16
patří
mezi kationaktivní povrchově aktivní látky (PAL), které se dobře rozpouští v kyselém,
neutrálním i zásaditém prostředí. Při aplikaci PAL do konzervačních roztoků může dojít
k nežádoucím reakcím (např. vodné disperze s anionaktivním emulgátorem mohou přidáním
Septonexu koagulovat). Na vlákna se záporným nábojem (celulózová i kolagenová)
se kationaktivní povrchově aktivní sloučeniny intenzivně váží a kinetika procesu
je velmi rychlá. Kvarterní amoniové soli vykazují značné změkčující účinky na vlákna
a jsou často aplikovány jako změkčující přípravky. Většina těchto přípravků vykazuje
silné antimikrobní účinky a používají se i jako fungistatika. Antimikrobní účinnost je
založena na silné adsorpci PAL na povrch buněk mikroorganismů, jejichž sorbovaný
film brání respiračním funkcím orgánů těchto organismů. Z výzkumů vyplývá, že antimikrobní
účinnost Septonexu proti plísním ve formě vodně-ethanolových roztoků je
dostatečná při koncentraci 2 – 5 %. Nicméně dochází ke zhoršení mechanických vlastností
a ke snížení pH u papírů a proto jej nelze doporučit jako dlouhodobý dezinfekční
prostředek pro papír. Nicméně je možné ho použít jako dlouhodobou antimikrobní
ochranu při přípravě škrobu nebo pergamenových lepidel. Roztoky Septonexu lze použít
pro okamžitou desinfekci s následným trojím promytím.[45]
K dekontaminaci plísní a dalších mikroorganismů je možné použít více postupů. Jako
nejúčinnější se ukazuje využití vypařovacích biocidů. Jedná se o uzavření ošetřovaného
předmětu v prostředí nasyceného parami alkoholu nebo jiného biocidu po dobu
alespoň 24, respektive 48 hodin. Dále je možné ošetřované předměty otírat nebo krátkodobě
máčet v biocidu. Z výzkumů vyplývá, že otírání ani krátkodobé máčení (do 10
min) v alkoholech neredukuje plísňovou kontaminaci. Je to způsobeno tím, že kontakt
alkoholu se zárodky plísní je příliš krátký, protože alkohol velmi rychle vyprchá. Je
potřeba předměty vystavit dlouhodobějšímu působení alkoholů.[46]
Průběh jednotlivých postupů je uveden níže.
16
N-(2-kabetoxy-pentadecyl)-trimethyl-amonium bromid, patří mezi soli kvarterních amoniových slou-
čenin
89
Desinfekce vypařovacími biocidy
Nejčastěji se k desinfekci využívají páry alkoholů (obvykle n-butylalkoholu, ethanolu,
iso-propylalkoholu, n-propylalkoholu), páry o-fenyl-fenolu, (Preventol O, Dowcide),
p-chlor-m-kresolu, thymolu (výrobce Spolana Neratovice), viz Příloha 3: Přehled desinfekční
prostředkůPříloha 3
Páry alkoholů jsou účinné biocidy proti plísním i baktériím. Neovlivňují odstín ošetřovaných
archiválií ani jejich fyzikální vlastnosti. Z hlediska bezpečnosti pro materiály
je z nich nejvhodnější butanol. Je možné ho použít také při ošetřování listin opatřených
pečetěmi z šelaku a z vosku s příměsí pryskyřic. Rovněž nepoškozuje většinu razítek
a inkoustů a je použitelný i pro kožené materiály. Bylo zjištěno, že při dodržení určitých
podmínek (hermeticky uzavřený prostor, 80 – 96% (v/v) roztok butanolu, doba
působení 48 h, teplota 25 °C) dochází k usmrcení jak
vegetativních forem plísní tak i jejich spor. Postup je
sice zdlouhavější (v závislosti na tloušťce), ale nedochází
ke vnášení dalších látek do usně.
O-fenyl-fenol se převážně používá pro aplikaci na
papír, pergamen a kožené vazby.
Thymol jako vypařovací fungicid je vhodný pro
objekty, u nichž se neprojeví případná barevná změna
(třísločiněné usně a dřevo). Po dezinfekci thymolem
je nutné některé materiály, zejména pergameny,
větrat.
P-chlor-m-kresol je poměrně šetrný prostředek,
takže se může použít i pro tak citlivé materiály jako
je pergamen, případně jiné materiály v bílých nebo
světlých odstínech, protože neovlivňuje jejich barevnost.[42]
Desinfekce vypařovacími biocidy se provádí ve vzduchotěsně uzavřeném prostředí,
kam se kromě předmětu umístí nádobka s alkoholem nebo jiným biocidem. Hermeticky
uzavřená nádoba by měla být v prostředí o teplotě 25 °C. Po uzavření nádoby dojde
k prosycení parami v celém objemu nádoby i předmětu v ní umístěném (Obr. 6-1).
Předmět se v nádobě nechá alespoň 48hodin, průběžně by měla být kontrolována teplota
i vlhkost. Po vyjmutí z nádoby se useň nechá odvětrat v digestoři nebo na dobře větraném
místě.[25, 47]
Obr. 6-1: Příklad vzduchotěsně uzavřené
nádoby – ve spodní části nádobka s vypařovacím
biocidem, v horní části nádoby
desinfikovaný předmět [GV]
90
Desinfekce toxickými plyny
Práce s dezinfekčními plyny – formaldehydem, ethylenoxidem a methylbromidem,
podléhá přísným hygienickým a bezpečnostním předpisům, takže je lze aplikovat jen na
specializovaných pracovištích.
Formaldehyd je plyn, který se dobře rozpouští ve vodě – přípravek Formalin. Má vysoký
biocidní účinek, ale nelze jej doporučit pro ošetření pergamenu. V konzervátorské
praxi se někdy používají páry formaldehydu z Formalinu nebo z tablet paraformaldehydu
k dezinfekci prostorů, dřeva a textilu. Působí pouze povrchově, jeho účinnost je
možné zvýšit evakuací prostoru. Zůstává poměrně dlouhou dobu zadržen v materiálu,
který se musí odvětrávat.
Ethylenoxid proniká pórovitými materiály a ovlivňuje je velmi málo. Proto se často
využívá v archívech a v knihovnách pro dezinfekci fondů. Pracoviště používající ethylenoxid
je vybudované např. v Národním archivu v Praze na Chodovci nebo
v Technickém muzeu v Brně.
Methylbromid je účinný jak pro dezinfekci, tak pro dezinsekci.[42]
Postřik a natírání
Aplikace biocidu postřikem nebo natíráním nejjednodušší a nejrychlejší. Lze použít
vhodně naředěné alkoholy a další i komerční přípravky. Nevýhodou může být přítomnost
vody a jiných látek, které sorbují do materiálu a jejichž účinek na ně může být negativní.
Přípravek se jednoduše rozprašovačem nastříká na povrch předmětu. Takto
ošetřené předměty je vhodné okamžitě uzavřít do zipového PE sáčku nebo vložit mezi
filtrační papíry prosycené alkoholem nebo použitým biocidem a zatížit. Bude tak docházet
k dlouhodobějšímu kontaktu plísní s biocidem. Postřik a natírání nejsou tak
účinné, protože dochází k velmi rychlému vypaření účinné látky, která se nestihne dostat
dovnitř materiálu.[46, 48]
Máčení v desinfekčním prostředku
Provádí se pouze u předmětů, které to dovolují. V případě využití alkoholů je potřeba
předmět ponořit do 80% (v/v) roztoku alkoholu alespoň na 1 h a následně zatížit mezi
filtračními papíry. K máčení je možné použít i Ajatin. Ten se často používá při dlouhodobějším
uložení.[46]
91
Desinsekce
Pro dezinsekci hmyzu se mohou použít různé metody: mechanické, fyzikální, biologické
a chemické.
Mechanická dezinsekce zahrnuje sběr a ničení hmyzu, instalaci pastí a lapačů a hubení
hmyzu pomocí čistících strojů, nejčastěji vysavačů.
Dezinsekce fyzikální zahrnuje působení nízkých nebo vysokých teplot, záření a tlaku,
případně jejich kombinaci. Fyzikální metody však nejsou obecně použitelné pro
všechny materiály. Pro usmrcení dřevokazného hmyzu se v současné době používá rovněž
γ–záření (gama-záření), jehož zdrojem je radioaktivní izotop 60
Co. Gama záření je
pro dezinfekci archiválií nevhodné, protože je poškozuje.
Chemická dezinsekce je nejčastěji užívanou metodou pro hubení škodlivého hmyzu.
Tzv. insekticidy se aplikují ve formě roztoků, nejčastěji postřikem. Fumiganty jsou insekticidy,
které se používají v plynném stavu. Jsou vysoce účinné pro všechny škůdce,
ale jedovaté i pro teplokrevné živočichy. Jejich používání je proto značně složité a mohou
s nimi pracovat pouze speciálně školení pracovníci. Nejvýznamnějšími fumiganty
jsou kyanovodík, fosfan, sulfurylfluorid, methylbromid a ethylenoxid.
Kyanovodík a fosfan (fosfin) se používají pro plynování historických budov (kostely,
knihovny atd.), které obsahují dřevo napadené dřevokazným hmyzem.
Sulfurylfluorid se používá především v zahraničí. Využívá se opět pro dezinsekci
celých budov.
Methylbromid a ethylenoxid byly diskutovány výše.
Kromě výše zmiňovaných toxických plynů se pro plynování začínají aplikovat i tzv.
inertní plyny (dusík, argon a oxid uhličitý), které nejsou toxické. Princip úhynu hmyzu
v atmosféře inertního plynu s nízkým obsahem kyslíku spočívá v paralýze nervového
systému a kolapsu dýchání.
Výhoda dusíkové(N2) atmosféry spočívá v tom, že při použití vhodné relativní vlhkosti
nedochází k poškození materiálu památkových objektů. Je vhodná i pro tak citlivé
materiály jako jsou pigmenty. Dusík je netoxický plyn, není příliš drahý a snadno se
aplikuje, proto je dobrou alternativou k toxickým fumigantům. Plynování se provádí
v plynovacích komorách nebo ve speciálních foliích, které nepropouští plyn. Aby došlo
k zahubení hmyzu, doporučuje se snížit koncentraci O2 až na 0,1 % (obvykle 0,3 – 1 %
při různé RH) a udržet ji po celou dobu aplikace. Během procesu plynování je nutné
92
inertní plyn zvlhčovat, aby nedošlo k poškození materiálů vysušením. Zvlhčování dusíku
se provádí vodou nebo směsí H2O – glycerol.
Působení dusíkové atmosféry pro památkové objekty bylo vyzkoušeno na pergamenu,
knihách, textilu, dřevě a barevných vrstvách. Účinkem dusíkové atmosféry (při různých
teplotách a relativních vlhkostech) se snižuje mikrobiální aktivita a dochází k úhynu
brouků, larev, kukel a vajíček hmyzu. Na bakterie je účinek této atmosféry zanedbatelný.
Pro památkové objekty se doporučuje použití dusíkové atmosféry při koncentraci
O2 v rozmezí 0,5 – 1 %, při teplotě 22 – 25 °C a relativní vlhkosti 40 – 45 %, s dobou
expozice 3-4 týdny. Tato doba působení by měla být dostatečná pro inhibici (zpomalení)
mikrobiálního růstu a likvidaci hmyzu.
Argon(Ar)je další inertní plyn používaný k hubení hmyzu v památkových objektech.
Při porovnání účinku argonové a dusíkové atmosféry, se jeví argon jako účinnější. Při
použití argonu nedochází k poškození barevné vrstvy.
Oxid uhličitý(CO2) může být alternativou k ethylenoxidu. Je bezpečný vůči potravinám,
je nehořlavý, nevýbušný, neexplozivní, je levný a snadno dostupný. CO2 netvoří
depozity a nebezpečná residua. Pro plynování se používá 60% koncentrace CO2 ve
vzduchu. CO2 usmrcuje všechna vývojová stádia hmyzu. Doba expozice závisí na druhu
hmyzu a také na teplotě. Lze takto ošetřit celou řadu citlivých materiálů, např. knihy
s vazbou z usně nebo pergamenu, fotografie, textil, sušené květiny, dřevo, olejové malby,
aj. Nevýhodou této metody je, že pro každý druh hmyzu musí být vytvořeny speciální
podmínky plynování (délka expozice, koncentrace oxidu uhličitého).[42]
93
7 KONZERVACE KOLAGENNÍCH MATERIÁLŮ
Účelem konzervace výrobků z kolagenních materiálů (usní a pergamenů) je zpomalit
procesy stárnutí bez omezení funkční a estetické hodnoty předmětu.
V první fázi je nutno provést popis předmětu včetně fotodokumentace zachycující
jeho stav při převzetí. Následující fází konzervačního postupu je obvykle mechanické
očištění předmětu, po kterém je teprve možno s předmětem manipulovat.
Jestliže jsou usně nebo pergameny napadeny mikroorganismy, což bývá důsledek
nevhodných klimatických podmínek skladování, je nutné je před veškerou manipulací
vhodným způsobem dezinfikovat (kapitola 6, kapitola 8.1)
Před volbou dalšího konzervátorského zásahu by měl být proveden odhad stupně degradace
ošetřovaného materiálu, který určuje jeho citlivost k vodným roztokům konzervačních
činidel. Při běžných konzervátorských a restaurátorských zákrocích, při kterých
se užívají čistící a tukovací látky, které předměty vyrobené z usní za normálních okolností
nemění, maximálně způsobí lehké ztmavnutí u třísločiněných objektů nebo mírné
zažloutnutí u pergamenových, může dojít u předmětů z kolagenních materiálů citlivých
na vodu k silnému nevratnému zežloutnutí až zhnědnutí (u bílých hlinitočiněných usní
a pergamenů) nebo ztmavnutí až zčernání (u třísločiněných usní), ve vyšším stupni poškození
ke zkřehnutí, smrštění a popraskání usně na části objektu nebo i celoplošně.
Nečistoty, které nebylo možno odstranit mechanicky, se odstraní chemickým čištěním.
Tím se obecně rozumí použití specifických, zpravidla tekutých nebo pěnových
přípravků, které uvolní a odstraní špínu. Při čištění předmětů z usní se zpravidla jedná
o vodné roztoky látek majících detergenční účinek nebo o rozpouštědlo obsahující de-
tergenty.
Další součástí konzervace předmětů z usní je doplnění lubrikačních složek do struktury
tzv. tukováním. S ohledem na způsob čištění musí být tento základní postup konzervace
dále modifikován. Z dosavadní praxe je známo, že například při čištění některých
velmi starých třísločiněných usní tyto po použití vodného roztoku detergentů mohou
po usušení ztvrdnout natolik, že následné tukování na tom nemůže již mnoho změnit.
Pro takové speciální případy je třeba použít alternativní postupy.
94
7.1 Konzervace vazebních usní a pergamenů
Historie konzervace usňových a pergamenových knižních
vazeb v Národní knihovně ČR
Zprávy o konzervaci historických vazeb z kolagenních materiálů jsou do 80. let minulého
století v Národní knihovně řídké a nepřesné.
Do roku 1979 spočíval způsob konzervace historických třísločiněných vazeb
v mechanickém předčištění vazby, tj. zbavení prachu a mechanických nečistot, případně
v předčištění pěnou vodního roztoku detergentů o nízké koncentraci. Po uschnutí očištěné
vazby následovalo tukování mazací směsí. Tzv. „stará“ tukovací pasta se skládala
ze stolního oleje, včelího vosku, karnaubského vosku, boraxu a hydroxidu sodného.
Nejsou známy žádné údaje o váhovém či objemovém zastoupení jednotlivých složek.
Tukovací pasta „nová“ se skládala z lanolinu, včelího vosku, cedrového oleje a hexanu.
Z tohoto období se nezachovala dokumentace s přesnějším popisem způsobu ošetření
kožených vazeb ani seznam ošetřených svazků.
V 60. letech 20. století proběhla konzervace a dezinfekce části knižního fondu
2-naftolem. Základem ošetření byla dezinfekce 2-naftolem v etylalkoholu a acetonu,
v některých případech byly použity i thymol, prací prášek Azur, chloroform, kyselina
šťavelová a konzervační pasta, jejíž součástí byly amylacetát, žlutá vazelína, řepkový
olej, karnaubský vosk a stearin. Podle záznamů bylo takto ošetřeno na 30 000 vazeb,
seznam signatur ošetřených svazků však nebyl zachován.
Takto nakonzervované vazby se však vyznačují barevnými změnami pergamenových
vazeb a vazeb z bílých vazebních usní (červenání až hnědnutí) na částech vystavených
světlu a změknutím až houbovitostí a lepivostí vazebního materiálu. Bylo zřejmé, že ke
konzervování historických knižních vazeb nelze přistupovat živelně, ale je nutné konzervační
postupy a materiály důkladně vyzkoušet před jejich aplikací v praxi.
V roce 1973 začal Výzkumný ústav kožedělný Otrokovice (VÚK) na žádost Národní
knihovny ČR řešit problém konzervace třísločiněných vazebních usní. Jako výsledek
výzkumu byl roku 1979 vydán „Technologický předpis pro konzervaci třísločiněných
vazebních usní, zejména z období 17. až 18. století“.[49]
Konzervační postup podle tohoto předpisu obsahoval tyto kroky:
• Mechanické čištění a posouzení vzhledu vazby
• Chemické čištění 1% (v/v) vodným roztokem Flavolu OMK
95
• Stanovení základních charakteristik usně (plocha, pH povrchu, schopnost sání)
• Blokování vodnými roztoky 8% (w/v) fluoridu draselného a 12% (w/v) hydrogenuhličitanu
draselného
• Tukování – „Směs podle Britského muzea“ nebo „Směs VUK“.
Stav vazby před a po konzervaci, množství použitých činidel a kontroly stavu vazeb
po určitém časovém období byly zaznamenány v konzervačním protokolu.
Podobně řešil VÚK výzkumný úkol „Vývoj technologie pro záchranu a konzervaci
bílých vazebních usní a pergamenů zejména z období 16. a 17. století“, jehož výsledkem
se stal roku 1986 „Technologický předpis pro konzervaci bílých vazebních usní
a pergamenů zejména z období 16. a 17. století“
.[50]
Tento konzervační postup se skládal z následujících operací:
• Mechanické čištění
• Chemické čištění směsí 80% (v/v) isopropanolu v destilované vodě
• Měření pH
• Neutralizace a dočinění kyselým uhličitanem sodným a formaldehydem
v isopropanolu
• Tukování – směs silikonového oleje, klihárenského tuku a vosku E
v chloroformu.
V letech 1979-1990 bylo podle obou „Technologických předpisů“ v Národní knihovně
nakonzervováno přes 1700 třísločiněných a přes 800 pergamenových a bílých
vazebních usní. V roce 1994 byla provedena kontrola 670 takto ošetřených třísločiněných
vazebních usní uskladněných v Barokním sálu Klementina. S využitím záznamů
o provedení konzervace byl porovnán vzhled vazby před a bezprostředně po konzervaci
se současným stavem. Zvláštní pozornost byla věnována výskytu skvrn na usni, lepivosti
povrchu usně a výskytu zkřehlé usně a prasklin speciálně v oblasti hran, hřbetní drážky,
hřbetu a výzdoby desek mramorováním či stříkáním. U 62 % zkontrolovaných
svazků byl zjištěn dobrý stav vazební usně bez negativní změny v porovnání se stavem
vazby před konzervací. U 89 % svazků bez zdobení nedošlo vlivem konzervace a následného
skladování ke zhoršení stavu vazby. Přitom není prokázáno, že zbývajících 11
% nezdobených vazeb, u nichž byly zaznamenány negativní změny, bylo poškozeno
v důsledku konzervace. Poněkud jiná situace je u vazebních usní zdobených mramoro-
96
váním nebo stříkáním (nepravidelné tmavé skvrny na povrchu usně). U 33 % zdobených
svazků byla výzdoba zachována a ani za 13 let skladování se jejich stav nezhoršil. U 28
% bylo zdobení potlačeno, bez dalších negativních důsledků na stav usně.
U 12 % vazeb se projevilo nežádoucí křehnutí hned po konzervaci a u 23 % až při
kontrole po 13 letech po ošetření. Během kontroly nakonzervovaných vazeb se ukázala
důležitost dokonalé dokumentace všech zákroků během konzervace včetně popisu stavu
vazby před a bezprostředně po konzervaci pro vyhodnocení účinnosti zákroku a jeho
vlivu na historický materiál.
V roce 1992 byl konzervační postup podle „Technologického předpisu“ pro bílé vazební
usně a pergameny přehodnocen z důvodů hygienických i provozních. Roku 1993
byl navržen inovovaný konzervační postup, který se od původního lišil složením používaných
činidel:
• Chemické čištění 1% (v/v) Flavolem OMK
• Neutralizace a dočinění – Ebotan DA a Novaltan PF v etylalkoholu
• Tukování – lineární alfa-olefin 20-24 ve směsi cyklohexanu a etylalkoholu.[51,
52]
Postupně se ustoupilo od hromadného konzervování historických kožených a pergamenových
vazeb, a i od neutralizace a dočiňování. „Metodický pokyn ke konzervaci
usňových nebo pergamenových knižních vazeb a ostatních sbírkových předmětů vyrobených
z kůže a pergamenu“ z roku 1999 [5], který byl formulován jako výstup řešení
programového projektu „Zastavení degradace historických kožených knižních vazeb,
pergamenů a jiných kožených výrobků způsobené vodou“ řešeného v NK ČR v letech
1996-1997, zredukoval postup konzervace sbírkových předmětů na následující kro-
ky:
• Mechanické čištění
• Popis a odhad stupně degradace materiálu
• Chemické čištění 1% (v/v) Alvolem ve vodě (pro třísločiněné usně v dobrém
stavu) či 80 – 90% (v/v) vodným roztokem isopropanolu (pro degradované třísločiněné
usně, bílé vazební usně a vazební pergameny)
• Tukování
97
Jako tukovací prostředky jsou zde doporučovány již dříve osvědčené:
• tukovací směsi VUK (lanolin, japonský vosk, paznehtní olej a Preventol O extra
v extrakčním benzinu 60/80),
• modifikovaná směs podle Britského muzea (lanolin, včelí vosk, cedrový olej
a Preventol O extra v extrakčním benzinu 60/80), inovovaná směs pro bílé vazební usně
a pergameny (lineární alfa-olefin 20-24 a Septonex v extrakčním benzinu 60/80) a
• „tukovací směs K2“ (lineární alfa-olefin 14-18, paznehtní olej a etoxylovaný
mastný alkohol 18-20 ETO v extrakčním benzinu 60/80), která se však v současné době
nevyrábí.
Tukování historických usní (nejen vazebních)
Tukování je důležitým krokem v procesu výroby usně. Tukovací činidlo se vnáší do
usně s cílem zabránit slepení vláken během vysychání usně s cílem zachovat určitou
pružnost a vláčnost usně. Tak se také snižuje povrchové tření vláken, absorpce vody
a useň tak získává i určitou odolnost proti vodě. Tukovací směs by měla být vždy nahřáta
na 30°C, aby došlo k homogenizaci tukovací směsi.[53]
Tukovací činidla
Jako tukovací činidla se užívají tuky, oleje a vosky živočišného a rostlinného původu
v pevném stavu, jako viskózní kapaliny nebo jako pasty. Většina z přírodních tuků
a olejů jsou triglyceridy (Obr. 7-1) – estery glycerolu a organických mastných kyselin.
CH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
O
α
ω
9 12 15
Obr. 7-1: Obecný vzorec triglyceridu
Mastné kyseliny jsou nasycené či nenasycené. Nasycené jsou chemicky stabilní a za
normálních podmínek nereagují s kyslíkem. Nejdůležitější jsou kyselina palmitová
98
(Obr. 7-2) a stearová (Obr. 7-3), které jsou za normální teploty pevné bílé krystalické
látky s bodem tání 62 °C (kys. palmitová), resp. 69 °C (kys. stearová).
O
OHCH3
Obr. 7-2: Kyselina palmitová
O
OHCH3
Obr. 7-3: Kyselina stearová
V nenasycených kyselinách je jeden nebo více uhlíkových atomů vázáno dvojnou
vazbou. Počet dvojných vazeb nejběžněji kolísá od jedné (např. kyselina olejová, Obr.
7-4), přes dvě (kyselina linolová, Obr. 7-5) až do tří dvojných vazeb.
OH
C
O
Obr. 7-4: Kyselina olejová
OH
C
O
Obr. 7-5: Kyselina linolová
Dvojná vazba je reaktivnější než jednoduchá a nenasycené mastné kyseliny jsou méně
stabilní než nasycené. Triglyceridy s vysokým zastoupením nenasycených mastných
kyselin mají tendenci absorbovat kyslík a tvořit gumy nebo pryskyřice. Tukovací účinek
mizí a useň tvrdne. Takové oleje jsou nazývány vysýchavé oleje.
Přirozené tuky a oleje jsou stálé směsi několika mastných kyselin a jejich vlastnosti
závisí na poměru nasycených a nenasycených mastných kyselin. Např. tuky s vysokým
obsahem nasycených mastných kyselin budou pevné, zatímco tuky s vysokým obsahem
nenasycených mastných kyselin budou za normální teploty kapalné.
Palmitin a stearin (Obr. 7-6 a Obr. 7-7) jsou základní pevné triglyceridy nebo živočišné
tuky.
99
CH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
O
Obr. 7-6: Palmitin
CH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
O
Obr. 7-7: Stearin
Olein (Obr. 7-8) je kapalná část živočišného tuku a základní složka rostlinných nevysychavých
olejů.
CH2
CH
CH2
O
O
O
O
O
O
Obr. 7-8: Olein
Živočišné tuky jsou získávány lisováním, škvařením nebo extrakcí tuků z částí zvířecí
kostry. Lůj je tuk z dobytku nebo ovcí. Čistý lůj je bílá pevná látka sestávající
z palmitinu a stearinu s podílem oleinu.
Paznehtní olej je nažloutlý, téměř bez zápachu, extrahovaný z kopyt dobytka. Tento
olej má mnoho oleinu, ale obsahuje také menší podíl palmitinu a stearinu. Tyto pevné
složky krystalizují při nízké teplotě.
Oleje získávané z mořských živočichů, jako treska a některé velryby, mají vysoký
podíl nenasycených mastných kyselin. Některé z těchto mastných kyselin mají více než
100
čtyři dvojné vazby a jsou užívány jako vysýchavé oleje. Výjimkou je spermacetový olej
extrahovaný z vorvaně. Tento olej obsahuje kromě triglyceridů i sloučeniny vysokomolekulárních
alkoholů podobných voskům. Je vysoce prchavý a je výborným tukovacím
činidlem, ale dnes je jeho užití omezeno ochranou vorvaňů.
Tuk extrahovaný z ovčí vlny (adeps lanae) je sloučeninou mastné kyseliny a vyššího
alkoholu. Dvěma základními složkami jsou lanolin a cholesterol (Obr. 7-9).
OH
H
HH
H
Obr. 7-9: Cholesterol
Rostlinné oleje jsou získávány z plodů a ze semen. Všechny obsahují nenasycené
mastné kyseliny. Olivový olej je téměř čistý olein a je považován za nevysychavý olej.
Ačkoliv je olejem s dobrými tukovacími vlastnostmi, má tendenci žluknout, a proto je
méně vhodný pro tukování usní. Oleje pocházející ze semen jsou všechny polovysýchavé
nebo vysýchavé (lněný olej).
Vosky se liší od triglyceridů tím, že jejich mastné kyseliny mají vyšší molekulovou
váhu a kombinují se nikoliv s glycerolem, ale s alkoholy s vyšší molekulární hmotností.
Mají tuhou konzistenci. Pocházejí přímo z živočišných, rostlinných nebo minerálních
zdrojů. Včelí vosk se tradičně užívá pro konzervaci usní.
Minerální oleje jsou zcela odlišné od triglyceridů, protože neobsahují mastné kyseliny
ani glycerol, ale mají dlouhý řetěz uhlovodíku. Penetrují suchou usní, ale méně se
rozšiřují přes povrch mokrých vláken. Mají tendenci migrovat, a když se nahromadí na
vnějším povrchu usně, mohou tvořit šedé povlaky.
101
Degradace tuků
Triglyceridy žluknou (degradují) štěpením ve vazbě glycerol a mastná kyselina. Tato
změna je podporována růstem plísní na usni. Volné mastné kyseliny jsou tuhé při pokojové
teplotě a mají tendenci krystalizovat na povrchu usně v podobě bílých výkvětů.
Tyto výkvěty se podobají povlakům plísní, ale na rozdíl od nich působením vyšších
teplot tají a migrují zpátky do usně. Dají se odstranit bez poškození povrchu, ale mají
tendenci se znovu objevovat. Vážnější forma výkvětů je vytvořena jako výsledek oxidace
vysýchavých olejů. Tento výkvět nejprve vypadá jako malá tečka pryskyřičnatého
materiálu na povrchu usně, ale může vytvořit i pryskyřičnatý lepivý potah povrchu
usně. Oxidace vysýchavých olejů je urychlena teplými vlhkými podmínkami a přítomností
těžkých kovů.
Volba tukovacího činidla
Pro tukovací činidla užívaná během výroby usní je důležitou schopností zajistit požadovaný
stupeň měkkosti a pružnosti.
Pro konzervování se berou v úvahu nejen tukovací vlastnosti, ale i změny činidla
v čase.
Např. vysýchavé oleje mohou po oxidaci způsobit tvrdnutí usně a vznik výkvětu. Přirozený
tuk obsahuje proměnný poměr oleinu, který má jodové číslo 83 a podíl oleinu se
odrazí v hodnotě jodového čísla. Každý olej s jodovým číslem vyšším než 83 obsahuje
vysýchavé oleje. Oleje ze semen jako lněný olej a některé rybí oleje mohou mít jodové
číslo vyšší než 190-200.17
Netriglycerolové tuky jako lanolin, minerální oleje nebo některé moderní syntetické
oleje jsou chemicky stabilní, světloodolné a nezanechávají výkvěty.
Aplikace tukovacích činidel v konzervování
Zatímco při výrobě usní může být useň ponořena do tukovacího činidla a lze mechanicky
dosáhnout jeho plnou penetraci, při konzervaci usňových vazeb může být činidlo
aplikováno pouze na povrch usně, často pouze v jedné vrstvě a velmi šetrně.
17
Jodové číslo vyjadřuje v procentech obsah jodu vázaného na tuk. Je měřítkem obsahu dvojných va-
zeb.
102
Tukovací činidla mohou být aplikována jako roztoky v nepolárním rozpouštědle, které
vnese činidlo hluboko do usně, hrozí zde ale také nebezpečí zpětné migrace, když se
rozpouštědlo vypařuje. Polární rozpouštědla by neměla být užívána k tukování třísločiněné
usně, protože rozpouští rostlinná třísliva a přináší je na povrch usně, která tmavne
a křehne.
Při stárnutí useň tvrdne a vlákna v kůži se slepují. Při tukování potom roztok
tukovacího činidla ve vhodném rozpouštědle proniká do vnitřního vlákenného prostoru,
kde se akumuluje ve větších mezivlákenných prostorách usně.
Uvolnění vláken pro adhesi tukovacího činidla je možno dosáhnout zvlhčením usně
před aplikací tukovací směsi. Voda může být případně vnesena do usně aplikací emulze
vody a nepolárního rozpouštědla s užitím vhodného emulgátoru k vytvoření relativně
stálé emulze.
Tukovací směs by měla vždy před aplikací zahřáta přibližně na 30 °C, aby došlo
k její lepší homogenizaci i penetraci.
Tukovací činidla užívaná v konzervování historických usní a pergamenů
mají mít tyto vlastnosti:
1. nevysýchavý olej s jodovým číslem nižším než 83
2. relativně nízký podíl kyseliny stearové – vyvarovat se výkvětů
3. nesmí způsobovat změnu zbarvení při stárnutí
4. musí dobře tukovat bez mastného omaku
5. musí být chemicky stabilní, bez vzniku škodlivých produktů štěpení (rozkladu)
6. mít známé složení
Usně činěné olejem nebo mozkem, které ztvrdly, mohou být změkčeny vodou a tukovacím
činidlem jako je paznehtní olej nebo glycerid trioleát v polárním rozpouštědle
jako je aceton. Toto rozpouštědlo uchovává jemné štěpení usně a zabraňuje adhezi vláken
během schnutí mokré usně. Jiný způsob měkčení těchto usní je mechanicky bez
tukovacích činidel jen pomalým jemným hnětením.
Ideální tukovací činidlo by mělo zlepšovat fyzikálně-mechanické vlastnosti vazebních
usní (pevnost v tahu, pružnost a roztažitelnost) a zvýšit jejich odolnost ke změnám
klimatu. Dalšími požadavky na ideální tukovací činidla jsou reversibilita, dlouhodobá
stabilita a zdravotní nezávadnost.
103
Účinné tukovací činidlo je tvořeno těmito součástmi:
- Tuk nebo olej – jen čisté látky
- Vosk
- Voda nebo rozpouštědlo (lze doplnit hygroskopickým činidlem pro zajištění
vlhkosti a tudíž pružnosti pomocí vzdušné vlhkosti [54])
- Emulgátor (jen v nezbytném množství).
Naopak nesmí obsahovat sulfátované oleje, které mohou být zdrojem kyseliny sírové
a příčinou kyselé degradace kůže, tzv. „red-rot“(viz str. 62).
Dávka tukovacího činidla se používá co nejnižší, ale celé ošetření může být opakováno.
Tím se zamezí tomu, aby useň lepila. Velké množství vosku na povrchu usně
uzavře povrch a omezí v ní tak změny vlhkosti. Tukovací činidlo se aplikuje tak, že se
vetře do struktury usně, a to co možná nejhlouběji. Při aplikaci tukovacího činidla
s rozpouštědlem se použije nejprve nižší koncentrace činidla a nanáší se opakovaně po
odpaření předchozí dávky rozpouštědla.
V případě poškozené usně doporučuje Fuchs pro první tukování použít samotné činidlo
bez vody a pro opakování roztok tukovacího činidla ve vodě.[54]
104
7.2 Metodické pokyny ke konzervaci usně a pergamenu [25]
Omezení použití konzervačních postupů
Níže uvedené konzervační postupy nelze doporučit pro materiály postižené vysokým
stupněm degradace struktury (kapitola 0Určení stupně poškození na str. 73), neboť by
mohlo nastat zhoršení jejich stavu a vzhledu. Problematické jsou třísločiněné usně zdobené
mramorováním, u kterého může dojít ke změně barevných odstínů, někdy
i k rozmazání skvrn nebo k jejich ztmavnutí. V případech historicky cenných vazeb
s bohatým barevným zdobením se proto doporučuje přistupovat ke konzervaci individuálně
po společném vyjádření odborného konzervátora, restaurátora a správce fondu.
Mechanické čistění
Mechanické čištění od volně usazeného prachu lze nejlépe provést vysavačem opatřeným
vlasovým kartáčkem. Pak se předmět lehce otírá flanelem nebo obdobným vhodným
materiálem. K mechanickému čištění lze použít také pryže.
Popis objektu
Popis samotného předmětu včetně zhodnocení jeho dosavadní historie je nedílnou
součástí konzervace. Popis předmětu musí obsahovat:
• Evidenční číslo (signaturu) předmětu a jeho původ
• Charakteristiku depozitáře (vlhkost, teplota, stavební situace apod.)
• Dobu skladování předmětu, jeho stáří
• Popis předmětu (stav, rozměry, druh usně, zdobení, přítomnost jiných materiálů)
• Výsledky zkoušek vedoucích k odhadu stupně degradace materiálu (pH, soudržnost
vláken, teplota smrštění) viz Příloha 4.
• Druh poškození – celkový rozpad kůže
- dílčí poškození
- u knižních vazeb uvést, zda se jedná o poškození na přechodu desky a hřbetu
nebo převážně na hřbetu či deskách
- ztráta pevnosti
- poškození hmyzem
105
- poškození plísněmi
- jiná poškození (charakterizovat je)
Příklad formuláře zaměřeného na konzervaci knižní vazby, viz Příloha 4.
Během konzervace se do formuláře zapisuje postup konzervace a použitá konzervační
činidla.
Zhodnocení a dokumentace stavu předmětu po konzervaci slouží spolu s popisem
předmětu a dokumentací před konzervací k vyhodnocení účinnosti konzervace a jako
základ ke kontrolám stavu předmětu po delší době skladování.
Odhad stupně degradace materiálu
Zahrnuje
• Měření pH
• Zkoušku soudržnosti vláken
• Měření teploty smrštění
Podrobnosti k jednotlivým zkouškám jsou uvedeny v kapitole „Vlastnosti usní a pergamenů
a jejich testování“.
Měření pH
Vysoký obsah volných kyselin v usni se odrazí v hodnotě pH menší než 3. Takové
usně by byly při styku s vodou nebo s látkami obsahujícími vodu nenapravitelně poško-
zeny.
K měření pH usní i pergamenů lze užít pH metr s dotykovou elektrodou. Přesnější
údaje o kyselosti celé hmoty, nejen povrchu, získáme měřením pH vodného extraktu
materiálu, které však vyžaduje odebrání určitého množství látky ze zkoumaného objektu.
K tomuto měření jsou také vhodné nové systémy pH metrů se speciálními mikro-
elektrodami.
Odhad soudržnosti vláken
Uvolněním několika vláken kůže z rubu zkoumaného materiálu tupou hranou skalpelu
a posouzením jejich soudržnosti a práškovatění je možno určit velmi poškozené kůže:
jsou typické vysokým podílem práškovitých částí a krátkými vlákny. Kůže v tomto stavu
se snadno smrští ve styku s vodou nebo s vysokou vzdušnou vlhkostí, proto u ní nel-
106
ze použít zákrok založený na použití vody. Vyšší citlivosti metody lze tedy dosáhnout,
jestliže se uvolněná vlákna smočí kapkou vody a nechají na vzduchu volně vyschnout.
Výsledky zkoušky lze posuzovat s pomocí lupy, mikroskopu, případně i bez veškerých
pomůcek pouhým okem.
Podle výsledků této zkoušky lze testovaný materiál rozdělit na tři třídy (
Odhad soudržnosti vláken, s. 75):
Třída č. 1: Vlákna jsou dlouhá, soudržná, jejich zastoupení je relativně větší než zastoupení
prachových částic. Materiál je v dobrém stavu.
Třída č. 2: Zastoupení soudržných vláken a prachových částic je stejné, vlákna jsou
kratší než u třídy č. 1. Po namočení vláken a uschnutí není pozorováno jejich smrštění.
Materiál je mírně degradovaný.
Třída č. 3: Zastoupení vláken je relativně menší než zastoupení prachových částic
a jsou ještě kratší než u třídy č. 2, případně zcela ztrácí soudržnost. Po smočení dochází
k jejich smrštění. Materiál je silně degradovaný.
Měření teploty smrštění
Při mikroskopické metodě stanovení teploty smrštění pomocí vyhřívaného stolku
sledujeme (viz str. 79), při jaké teplotě dojde ke smrštění vláken usně či pergamenu
(uvolněných stejným způsobem jako při odhadu soudružnosti vláken) ve vodě. [8] Výše
teploty smrštění nových usní závisí na způsobu jejich činění: u nečiněné kůže je asi
70 °C, u bílých hlinitočiněných usní 49-63 °C, u třísločiněných usní 70-87 °C
a u chromočiněných usní až 100°C.
Teplota smrštění velmi dobře odráží změny materiálu způsobené oxidačním i hydrolytickým
poškozením. Vyšší teplota smrštění znamená vyšší fyzikální a chemickou stabilitu
a tím i větší odolnost proti poškození materiálu. Při teplotě smrštění menší než
45 °C nejsou vhodné konzervační zákroky založené na vodě.
K provedení zkoušky je nutný mikroskop a topný stolek, který je schopný zajistit
plynulou rychlost zahřívání sledovaných vláken rychlostí 2 °C za minutu až do dosažení
teploty, při které nejméně dvě vlákna z testovaného vzorku souběžně prokazují smršťovací
aktivitu. Tato teplota je zaznamenána jako teplota smrštění.
107
7.3 Postup pro ošetření předmětů z třísločiněných usní
s mírně degradovanou strukturou materiálu
1) Charakteristika konzervovaného materiálu
a) pH vyšší než 4
b) soudružnost vláken ve třídě 1-2
c) teplota smrštění vyšší než 45 °C
2) Chemické čistění pěnou Alvolu
Aby nedošlo k poškození předmětu, je třeba ochránit části, které nemají přijít do styku
s pracovními roztoky. Například knižní blok se zabalí do čisté, suché a nepoužité
folie z plastické hmoty (polyetylenu), která se upevní pomocí gumiček nebo tkalounů,
a zůstane zabalen po celou dobu konzervace.
Potřebné množství 1% (v/v) roztoku Alvolu ve vodě se nalije do ploché misky. Do
druhé misky se přichystá destilovaná voda. Několikanásobným vymačkáváním textilních
tamponů v Alvolu se v misce vytvoří pěna a tampony smočenými v pěně se vytírá
lícová vrstva usně tak dlouho, dokud se uvolňují nečistoty.
Tampony je nutno měnit. Dokonalejšího vyčištění slepotisku se dosáhne čištěním
měkkým kartáčkem. Při použití polyuretanové nebo mořské houby je třeba často vymývat
houbu čistou vodou a důkladně ji vymačkat před dalším smočením v pěně – jednak
proto, aby se pěna nezašpinila, jednak proto, aby se nečistou hubkou špína jen nerozmazala
po celém povrchu.
Po skončení čištění se zbytky pěny a roztoku Alvolu pečlivě setřou z vazby tamponem
nebo hubkou smočenou v destilované vodě a důkladně vymačkanou. Useň se následně
osuší přiložením suchého filtračního papíru.
3) Tukování za mokra
Doporučované přípravky (složení přípravků viz kapitola „Složení a příprava konzervačních
činidel“)
• Tukovací směs VÚK
• Corex TU
108
Účelem ošetření je zabránit nadměrné kontrakci kolagenových vláken a vnitřnímu
pnutí při vysychání materiálu.
Provádí se bezprostředně po čištění. Tukovací směs se zahřeje na 25 - 30 °C, kdy by
mělo dojít k homogenizaci směsi. Do kádinky nebo jiné vhodné nádoby se nalije potřebné
množství tukovacího přípravku. Přípravek se nanáší na očištěný materiál štětcem
vhodné velikosti (šířka asi 2 cm). Nanášení musí být stejnoměrné a provádí se
v několika nátěrech (zpravidla 2 – 4 podle savosti usně). Předmět se pak ponechá vyschnout
při teplotě pracovní místnosti. Knižní vazba se při schnutí ponechává ve svislé
poloze. Vysychání trvá podle druhu materiálu dvě i více hodin.
4) Dotukování (Přetukování)
Doporučované přípravky
• Tukovací směs VUK – na třísločiněné usně s „uzavřenějším“ povrchem, neboť
nižší koncentrace tukových složek umožňuje snazší pronikání roztoku do nitra usní.
• Corex TU – viz Tukovací směs VUK.
• Tukovací směs podle britského muzea modifikovaná – pro třísločiněné usně
s „otevřenějším“ povrchem a s odřenou lícovou vrstvou.
• Corex BT – viz Tukovací směs podle britského muzea.
Tukovací směsi se uchovávají v chladnu, před použitím se důkladně protřepou a zahřejí
na teplotu 25 – 30 °C.
Množství nanášené tukovací směsi závisí na tloušťce materiálu a ploše konzervovaného
předmětu. Tukovací roztok o teplotě 25 – 30 °C se nanáší štětcem vhodné velikosti
co nejstejnoměrněji na líc suchého čistého předmětu a to ve dvou až čtyřech nátěrech.
První nátěr se provede s minimálním množstvím tukovací směsi. Po nanesení celého
množství tukovací směsi se ponechá předmět uschnout při teplotě místnosti s relativní
vlhkostí 40 – 60 %. Po vyschnutí se přetře líc předmětu flanelovým hadříkem, aby se
odstranily případné přebytky tukových složek z líce usně.[55]
109
7.4 Postup pro ošetření předmětů z třísločiněných usní ve
vyšším stupni degradace, z bílých vazebních usní
a z pergamenů
1) Charakteristika konzervovaného třísločiněného materiálu
• pH nižší než 4
• soudružnost vláken ve třídě 3
• teplota smrštění pod 45 °C
Uvedený konzervační postup je doporučován i pro předměty z bílých vazebních usní
a z pergamenů.
2) Chemické čištění
Části předmětu, které nemají přijít do styku s pracovními roztoky, je třeba zabalit do
folie z plastické hmoty (viz str. 107). Jako čistící roztok se užívá 80 – 90% (v/v) vodný
roztok isopropylalkoholu, kdy dochází k menšímu provlhčení materiálu než při čištění
pěnou Alvolu.
Čištění se provádí pomocí textilních tamponů nebo hubkou smočenou v roztoku isopropanolu.
Lícová vrstva usně se vytírá tak dlouho, dokud se uvolňují nečistoty. Tampony
je nutno měnit. Dokonalejšího vyčištění slepotisku se dosáhne čištěním měkkým
kartáčkem. Při použití polyuretanové nebo mořské houby je třeba často vymývat houbu
čistým čistícím roztokem a důkladně ji vymačkat před dalším smočením.
3) Tukování
Doporučované přípravky pro bílé vazební usně a pergameny
• Tukovací směs pro bílé vazební usně a pergameny
Doporučované přípravky pro třísločiněné usně
• Tukovací směs podle britského muzea modifikovaná
• Corex BT
• Tukovací směs VUK
• Corex TU
110
Provede se stejně jako dofukování třísločiněných usní s mírně degradovanou strukturou
(kapitola 7.3, str. 107).
111
7.5 Ošetření silně znečištěných usní a pergamenů
1) Čištění
Sbírkové předměty a zejména vazby mohou být někdy zašpiněny nejen běžnou špínou,
ale i špínou mastnou nebo pevně ulpívající špínou ze zatřeného prachu, případně se
na nich mohou vyskytovat i zbytky kdysi použitého transparentního laku neznámého
složení. I tyto nečistoty lze odstranit. K tomu je možné použít tyto směsi:
Roztok pro odstranění mastné špíny
- 79 ml dichlormetan
- 20 ml benzin extrakční
- 1 ml Alvol
Roztok pro silně znečištěnou useň se zatřeným prachem
- 40 ml alkohol denaturovaný
- 4 ml terpentýnový olej
- 4 ml glycerin čistý
- 2 ml Alvol
- 50 ml destilovaná voda
Roztok pro odstranění transparentního laku vazby
- 90 ml alkohol denaturovaný
- 10 ml aceton čistý
Před použitím těchto směsí je nutno ověřit účinek na malé ploše a teprve pak provést
očištění celé plochy. Uvedené roztoky byly s úspěchem použity např. při konzervaci
obuvi z 16. stol. nalezené ve studni Pražského hradu.[56]
112
7.6 Dezinfekce předmětů z usní a pergamenů
Předměty vyrobené z usní nebo pergamenů, které byly skladovány v nevhodných
klimatických podmínkách (nadměrné vlhko), bývají často napadeny mikroorganismy
(bakterie, plísně), které je nutno před vlastní mechanickou očistou devitalizovat.
V laboratorních podmínkách je uskutečnitelná dezinfekce parami butylalkoholu.[46]
Do hermeticky uzavíratelné nádoby (je možné použít i nepoškozený polyetylenový pytel
přiměřené velikosti) se vloží napadený předmět společně s miskou vodného roztoku
butylalkoholu (96 – 99 %). Nádoba se uzavře, umístí do prostoru o teplotě 25 °C
a předmět se ponechá nejméně 48 hodin v uvolňujících se parách butylalkoholu. Teplota
a relativní vlhkost vzduchu v nádobě je během dezinfekce průběžně sledována. Po vyjmutí
z dezinfekční nádoby se ošetřený předmět nechá odvětrat v digestoři nebo na dobře
větraném místě. Poté může být mechanicky očištěn.
Ošetření není vhodné pro pečetě (nebezpečí popraskání).
Více k desinfekci viz kapitola 6 Biologická koroze a desinfekce (str. 86).
113
7.7 Složení a příprava konzervačních činidel
Látky, u nichž není uveden konkrétní dodavatel, je možno běžně zakoupit u firem
zabývajících se distribucí chemikálií.
Čistící roztok pro materiály v dobrém stavu
Složení: 1% (v/v) roztok Alvolu OMK ve vodě (Alvol – vodný roztok kokosdimety-
laminoxidu)
Příprava: 10 ml Alvolu se smíchá s 990 ml destilované vody.
Dodavatel: CHEMOTEX Děčín, a. s., Tovární ul. 63, 407 11 Děčín 32
Čistící roztok pro materiály ve vyšším stupni degradace
Složení: 80% (90%) (v/v) roztok isopropylalkoholu ve vodě
Příprava: 800 (900)ml isopropylalkoholu se smíchá s 200 (100) ml destilované vo-
dy.
Tukovací směs VUK
Složení: rafinovaný lanolin
japonský vosk
paznehtní olej
Preventol O extra
extrakční benzin 60/80
Příprava: Uvedena v „Přehledu konzervačních metod II“.[49]
Tukovací směs podle Britského muzea, modifikovaná
Složení: rafinovaný lanolin
včelí vosk
cedrový olej
Preventol O extra
benzin extrakční 60/80
Příprava: Uvedena v „Přehledu konzervačních metod II“.[49]
Tukovací směs pro bílé vazební usně a pergameny
Složení: N-alkan, frakce 20-24
114
benzin extrakční 60/80
Septonex
V současné době se nevyrábí.
Corex TU
Složení: Lanolin
Japonský vosk
Preventol O Extra
Benzin 60/80
Dodavatel: Ceiba s. r. o.
V současné době se nevyrábí.
Corex BT
Složení: Lanolin
Včelí vosk
Preventol O Extra
Benzin 60/80
Dodavatel: Ceiba s. r. o.
Roztok pro dezinfekci
Složení: 100 ml n-Butylalkoholu
1-4 ml destilované vody
115
7.8 Bezpečnostní pokyny
Obecná doporučení
Zásady pro bezpečnou práci v chemické laboratoři stanoví ČSN 01 8003.[57] Pro
skladování hořlavin platí ČSN 65 0201.[58] Mezi ochranné pomůcky pro konzervování
kůží a pergamenů patří rukavice, plášť a ochranné brýle.
Při práci s prachem a chemickými látkami se nedoporučuje používat kontaktní čočky.
Zvyšují citlivost očí na prach a chemické výpary jsou činností kapilár absorbovány
pod čočky, čímž dochází ke dráždění očí.
Mechanické čištění
Mechanické čištění prachu usazeného na předmětech se provádí v digestoři za použití
výše popsaných ochranných pomůcek. Při čištění mimo digestoř nebo při čištění
předmětů napadených plísněmi po antimikrobiálním ošetření se použije respirátor.
Chemické čištění
Čištění je prováděno v gumových rukavicích.
Při čištění isopropylalkoholem je třeba pracovat v odvětrávané digestoři, případně
v dobře větratelné místnosti. Isopropylalkohol je hořlavinou první třídy, skladuje se
v odvětrávané kovové skříni odděleně od ostatních chemikálií.
Pokožku potřísněnou isopropylalkoholem je nutné pečlivě umýt mýdlem a vodou.
Zasažené oči se vyplachují vodou. Po požití roztoku je třeba vypít menší množství vody
a vyhledat lékařskou pomoc. Nevyvolávejte zvracení! Další informace lze najít na Bezpečnostním
listu, který se dodává společně s chemikálií, případně ho lze najít na Inter-
netu.
Tukování
Tukování je prováděno v gumových rukavicích.
Tukovací látky jsou rozpuštěny v benzinu, který působí dráždivě a narkoticky. Odmašťuje
pokožku, může způsobit popraskání kůže a kožní záněty. Potřísněnou pokožku
je nutné omýt mýdlem a vodou. Zasažené oči se vyplachují čistou vlažnou vodou.
Benzin je hořlavinou první třídy, skladování viz isopropylalkohol.
Natukované předměty se nechávají vyschnout v dobře větratelné místnosti oddělené
od konzervačních dílen.
Dezinfekce
Butylalkohol je hořlavinou první třídy. Skladování a první pomoc jsou stejné jako
u isopropylalkoholu.
116
7.9 Konzervace usňových knižních vazeb: současné techniky
v zahraničí [5]
V posledních 25 letech se pro konsolidaci usní nejvíce používá Klucel G (hydroxypropylcelulosa).
Připravuje se jako 1 – 2% (w/v) roztok v ethanolu nebo isopropylalkoholu.
Při aplikaci přímo na poškozenou useň je Klucel G obvykle okamžitě účinný při
konsolidaci práškovité usně s menšími změnami v jejím vzhledu.
Bylo však zjištěno, že film vytvořený Klucelem G se degraduje kyselinou sírovou
a produkty degradace usní.
V 80 letech byla v Leather Conservation Centre (Northampton, Anglie) vyvinuta nová
látka SC6000, emulze akrylového polymeru a vosku, která dává pevnost a chrání
povrch usně. V praxi se však zjistilo, že nepenetruje dostatečně do líce usně. Poměrně
silný voskový a akrylový film, který se tvoří na povrchu líce usně, způsobuje odštěpení
lícové vrstvy od koria. Látka také dodává povrchu nežádaný lesk.
Proto byla testována směs, kterou tvořily stejné díly (1:1:1) SC6000 : Klucel G : 2%
ethanol. Tato směs dobře penetrovala do líce velmi poškozené usně. Její výhodou také
je, že tuhost povlaku je zmírněná a lesk se tlumí.
Směsí SC6000/Klucel lze ošetřit usně postižené kyselým rozpadem „red-rot“.
Nevratné práškovité poškození usně je konečný stav kyselé hydrolýzy. Konzervace
se jen snaží zastavit další rozvoj poškození a posílit poškozenou strukturu. Proces může
být zpomalen ochranou kůže před polutanty, které zesilují hydrolytické reakce. Vosková
složka směsi poskytne usni ochranu. U méně rozvinutých případů poškození „redrot“
přidá jemné zvlhčení prostřednictvím lehké aplikace metylcelulosy ve vodě usni
vlhkost a určitou pružnost. Nátěr směsí SC6000/Klucel aplikovaný na zvlhčenou useň
pomůže uchovat získanou vlhkost a zvýší odolnost povrchu. Nátěr nepenetruje do usně
tolik jako olejové přípravky, které mohou způsobovat další vysušení usně.
Obecně lze konstatovat, že směs SC6000/Klucel G je velmi užitečný konsolidant při
konzervaci křehké a zestárlé usně. Směs může být velmi prospěšná pro ošetření povrchu
nové usně a při opravách papíru, včetně aplikace na pergamenové vazby a dokumenty.
117
7.9.1 Konzervování pergamenových listin [8]
U pergamenových listin a rukopisů se zvyšuje komplikovanost konzervačních zásahů
přítomností dalších látek, jako jsou inkousty, barviva a pigmenty, které jsou citlivé na
degradační faktory způsobující mechanické a chemické poškození objektu. U listin bývají
také často připojeny voskové pečetě. Podrobnosti o jejich konzervování lze nalézt
v literatuře.[8, 59]
Suché čištění
Používají se pryže různé tvrdosti, štětce, kartáčky, skalpely.
Čištění povrchu barevné vrstvy se provádí pomocí různě jemných štětců, gum, proudu
vzduchu, ultrazvuku, aerosolového dávkovače, v rámci fixace barev pomocí štětce
a hrubší nečistoty se odstraňují pomocí skalpelu nebo špachtle. Je nutné dbát na šetrný
přístup k čištění, nemělo by dojít k přečištění ani jakémukoliv minimalizování barevné
vrstvy. Mechanické čištění barevné vrstvy není reverzibilní. Komplikované je čištění
sprašující či odlupující se barevné vrstvy, v takových případech je nutné zvolit bezdotykový
způsob čištění.
Mokré čištění
Mokré čištění (čištění systémy obsahujícími vodu a rozpouštědlo) téměř vždy ovlivňuje
strukturu pergamenu. Dochází k vymývání plniv (křídy), které působí jako alkalická
rezerva.
Před mokrým čištěním je nutné zjistit snášenlivost barevné vrstvy s čistícím systémem
a případně chránit text fixativem.
Pro čištění se užívá vodný roztok ethanolu s minimálním obsahem ethanolu 50 %.
Zbytky klihu nebo škrobu se nejprve naměkčí 4% vodně-alkoholovým roztokem
(1:1) Tylose MH 4000 a pak se opatrně seškrábou skalpelem a setřou smotkem vaty
namočeným ve směsi voda – ethanol.
Měkčení a vyrovnávání deformací
Pro změkčení a vyrovnání pergamenu je nutné zavést do pergamenu optimální obsah
vody a zabezpečit její rovnoměrné rozložení do hmoty pergamenu.
118
Nejšetrnější metodou je měkčení působením zvýšené relativní vlhkosti prostředí. Při
krátkodobém působení vysoké relativní vlhkosti na pergamen dojde k rychlé a vysoké
absorpci vodních par. Absorbovaná voda pergamen změkčuje a ovlivňuje jeho mechanické
vlastnosti. Měkčení vodními parami se provádí ve zvlhčovací komoře s regulací
vlhkosti.[8, 23]
Po vyjmutí z komory se pergamen musí hned vyrovnat. To se provádí jeho umístěním
mezi filtrační papíry, plsť a dřevěné desky. Na pergamen se nesmí působit velkým
tlakem (nelisovat!), jinak hrozí jeho zprůhlednění. Zákrok se provádí v prostředí o relativní
vlhkosti 55 – 60 % a teplotě 20 °C.
Další možností je nepřímé měkčení vodními parami za použití textilie Gore-tex, která
jednosměrně propouští vodní páry. Při této metodě se pergamen nedostane do přímého
styku s vodou. Pergamen je umístěn mezi netkanou textilii, Gore-tex a vlhkou látku
či filtrační papíry. Vše se opět uloží mezi dřevěné nebo skleněné desky. Po změkčení
(zákrok trvá 15 minut až několik hodin) následuje vyrovnávání. Tento typ měkčení není
příliš vhodný pro pergameny s barevnou vrstvou, u které hrozí obnovení lepivosti pojiva
a následné rozmazání. U těchto pergamenů se více osvědčilo vlhčení v komoře
s postupným zvyšováním vlhkosti.
Měkčení močovinou se v současné době nepoužívá s ohledem na sporné výsledky.[8]
Ani změkčování psacího pergamenu tukováním, při kterém se využívala přírodní
vorvaňovina nebo syntetická vorvaňovina Syncet, se v současnosti neužívá. Rizikem je
působení rozpouštědel na otevřenou strukturu historického pergamenu, možné promaštění
povrchu a poškození písma.[8]
119
8 ARCHEOLOGICKÁ USEŇ
A JEJÍ KONZERVACE
Jak již bylo zmíněno dříve, s vyčiněnou kůží neboli usní a jejími variacemi se setkáváme
již od pravěku. V podstatě se jedná o jeden z prvních materiálů, který se člověk
naučil zpracovávat na užitné předměty (oděvy, nádoby, obydlí apod.). I z těchto důvodů
se jedná o materiál, se kterým se lze setkat při archeologických výzkumech.
V porovnání s anorganickými materiály jsou organické materiály (textil, useň, dřevo)
vždy minoritní. Nejen kvůli faktu, že nálezy organických materiálů nejsou v porovnání
s anorganickými zdaleka tak časté a obsáhlé, ale zejména kvůli jejich choulostivosti je
o to větší potřeba věnovat jejich zpracování a zachování dostatečnou péči.
Paradoxně se useň většinou dochovává v extrémním, velmi suchém nebo naopak
silně podmáčeném prostředí. Taková prostředí poskytují usni výborné podmínky pro její
uchování. Téměř bezvýhradně se dochová useň třísločiněná vyzvednutá z vlhkých,
anaerobních prostředí (rašeliniště, mořská hlubina). Barviva a pigmenty se obvykle nedochovají,
nicméně ve velmi vzácných případech se lze setkat i s usní malovanou či
barvenou. Usně činěné tukem, hlinitými solemi respektive nečiněné (pergamen) se dochovají
spíše v suchém prostředí (naváté písky)
Barevně zdobené třísločiněné usně spolu s hlinito- nebo tukočiněnou, případně i nečiněnou,
kůží stejně jako pergameny se dochovávají spíše v suchém prostředí. Ve vlhku
tyto podléhají rychlé hnilobě a rozpadají se. Zmíněné druhy kůže se dochovávají
v prostředí s vyšším obsahem solí, které zpomalují poškození způsobené mikroorganismy.
Speciálním případem jsou nálezy kůže v rašeliništích.[5, 60]
Stav dochování je ovlivněn:
- samotnou podstatou předmětu (kvalita suroviny – druh, stáří zvířete, část těla,
kvalitou)
- způsobem zpracování,
- historií předmětu
- fyzikálním poškozením (roztržení, díry) chemickým a biologickým
- prostředím, ve kterém byl nalezen
Všechny zmíněné faktory ovlivňují kvalitu kolagenního vlákna, kdy dochází k jeho
slábnutí a pozvolnému rozpadu kožní hmoty.[5]
120
Mechanismus půdní degradace a vzájemné vztahy mezi usní, půdou, vlhkostí půdy,
mikroby, obsahem kyslíku aj. jsou poměrně málo známé. Z dosavadního výzkumu
vyplývá, že v první fázi dochází v půdě k odstranění lipidických složek, které jsou potravou
pro půdní mikroby. Následně dochází k mikrobiálnímu napadení kolagenu.
Zkušenost praví, že obecně dobře zachované jsou usně ze starých žump, odpadních
jímek, bažin, kdežto usně nalezené v hlíně a jiných zeminách (jíl) bývají často velmi
poškozeny.[61]
Hlavní faktory degradace
a) fyzikální faktory – opotřebování běžnou činností, abraze v půdním prostředí, fyzický
tlak (namáhání) po zasypání a při exkavaci;
b) biologické napadení – hmyz, plísně, bakterie (využívají kolagen);
c) chemické poškození – oxidace a hydrolýza; Oxidace vede ke křehnutí, snížení
pevnosti, odbarvení a vyblednutí. Kovové soli obvykle způsobují černání a tvorbu
skvrn, mohou způsobit křehnutí a další problémy. Hydrolýza se projevuje ve
vlhkém prostředí nebo tam, kde je rostoucí pH či teplota. Useň nejlépe přežívá
v prostředí o pH 4 – 8.
Jak již bylo naznačeno dříve, archeologická useň je velmi citlivý materiál a práce s ní
zahrnuje jistá rizika.
a) abnormální smrštění – způsobené příliš rychlým schnutím či špatnou dehydra-
tací18
b) ztvrdnutí – zapříčiněné neúplným mechanickým a/nebo chemickým čištěním
(mazadla neúspěšně penetrují do hmoty a rychle schnou) nebo způsobené nevhodně
zvoleným mazadlem
c) chybná interpretace detailů – je vhodné zakreslit předmět po mechanickém
očištění, ale ještě před dalším postupem.[61]
Při zpracování archeologické usně se setkáváme s rozdílnými přístupy a pohledy ze
strany konzervátora a archeologa.
18
Bohužel smrštění se nelze vyhnout téměř nikdy a vždy k nějakému dojde. Cílem je dosáhnout co nejmenšího
smrštění (cca do 5 %).
121
Z pohledu konzervátora je nejpodstatnější zachovat nález ve vlhkém stavu a nedopustit
vysušení. S vlhkým materiálem se pracuje výrazně lépe, nedochází k masivním
rozměrovým změnám a čas potřebný ke konzervaci může být až o polovinu kratší. Je
tedy potřeba důrazně apelovat na archeology, aby useň po vyjmutí uložili do PE zapínatelných
sáčků (Obr. 8-1) a neprodleně nález předali konzervátorovi!
Ještě před přistoupením ke zpracování je třeba vzít v potaz, k jakým účelům předmět
byl a bude využíván. Pokud se jednalo o předmět, jehož funkcí bylo držet tvar, např.
nádoby, pochvy zbraní, brnění, helmy apod., kdy byla vyžadována co nejvyšší pevnost
a tuhost, nemá smysl snažit se takové usni vnutit pružnost a ohebnost. Ohebnost nebyla
přirozenou vlastností takového předmětu a došlo by k narušení její přirozenosti.
Z pohledu archeologa je nejpodstatnější zachovat archeologickou evidenci (Obr.
8-1). Pokud tedy jako konzervátoři vyžadujeme, aby archeolog vyjmul a především uložil
useň dle našich požadavků, je třeba splnit i požadavek archeologa na důsledné dodržování
jím uvedené evidence. Upravovat si evidenci dle svého klíče není praktické.
Následné přiřazení k příslušnému nálezu může být zmatené, komplikované a někdy až
nemožné.
Obr. 8-1: Příklad možného uložení nálezu před konzervací – označený uzavíratelný sáček [GV]
Rozdělení a vzhled jednotlivých druhů usně
Archeologickou useň lze z konzervátorského hlediska rozdělit podle stavu dochování
na useň vlhkou (promáčenou, zahrnuje i mořské nálezy), suchou a mineralizovanou.
Promáčená useň bývá nalézána v prostředí jímek, studní, zásypů, pohřebišť, ale
i v mořích, řekách, jezerech apod., obvykle tedy v anaerobním prostředí. Je obvykle
122
téměř černá (Obr. 8-1) z důvodu nasycení kožní hmoty huminovými látkami19
a jako
výsledek reakce mezi ionty železa (z půdy nebo z vlastní usně) a tříslivy. Useň vyzdvižená
z moře mívá různé odstíny světle hnědé.
Useň, která byla zasypána pod vrstvou zeminy, bývá pokryta nánosem hlíny, jílu
a dalších těžko odstranitelných půdních nánosů. Železité soli a krusty mineralizátů (minerálních
látek) mohou zkreslit povrch, mořské krusty se mohou tak pevně připojit
k usni, že téměř nemusí být rozpoznatelná původní povaha/materiál předmětu.[5]
Suchá useň se nalézá v prostředí dlouhodobě suchém s malým obsahem vody (pouště).
Na našem území byla takovým nalezištěm oblast v okolí Starého města u Uherského
Hradiště, kde byly nalezeny předměty z doby Velké Moravy. Useň se zde dochovala,
protože podloží je písčité a případné srážky nebyly v písku dlouhodobě zadrženy a vždy
došlo k poměrně rychlému vyschnutí. Suchá useň nebývá zdaleka tak tmavá,20
bývá
relativně ohebná (má přirozený obsah vlhkosti) a pokud nebyla v kontaktu s jiným materiálem,
především kovy, nebývá výrazně
mineralizovaná.[5]
Mineralizovaná useň může být suchá
i vlhká. K mineralizaci dochází v případě,
že se vyskytuje ve spojení především
s kovovými předměty. Kompletně mineralizované
usně jsou nejčastěji nalézány
v aerobním, kyselém prostředí, které
urychluje korozi kovů. Kovy jako železo
a slitiny mědi v půdě podléhají korozi a jejich korozní produkty se rozpouští
v podzemních vodách. Železo ochotně tvoří nerozpustné komplexy s tříslivy. Useň ve
velmi těsné blízkosti s korodujícími kovy a vodou je napadána rozpuštěnými solemi
kovů. Nejčastěji se setkáváme s oxidy a fosforečnany železa, uhličitany a chloridy mědi.
Vysoký obsah mineralizátů v promáčené usni indikují skvrny a snížení ohebnosti. Úplně
mineralizovaná useň je tuhá, křehká a drolivá a okrově zbarvená, bez viditelných
organických obsahů (Obr. 8-2). Některé původní strukturní rysy mohou být
ale zachovány. Tento druh nálezů je náchylný k fyzikálnímu poškození během nevhodné
manipulace a uložení[5]
19
Přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků.
20
V písčitém prostřední není tak vysoký podíl huminových látek a tříslovin, nízká RH
Obr. 8-2: Příklad mineralizované usně – část pochvy se
zbytkem dřevěné nebo kovové výztuže [GV]
123
Jako samostatnou kapitolu můžeme považovat příležitostné nálezy kůže vyčiněné
tzv. in situ. Příkladem jsou nálezy tzv. bahenních lidí (Bog bodies/ Pog bodies) (Obr.
8-3). Původně se jednalo o nativní nečiněnou lidskou kůži, kdy došlo k jejímu vyčinění
díky vlastnostem rašeliny o nízkém pH a pak ke vzniku příčných vazeb mezi kolagenními
vlákny kůže způsobenými přítomností rašeliníku21
a dalších rostlin bohatých na
taniny. Zjednodušeně můžeme říci, že došlo ke specifickému vyčinění kůže a díky tomu
se nám tyto „mumie“ dochovaly. Obsáhlý seznam nálezu Bahenních lidí uvádí Wikipedie.[5,
62]
Obr. 8-3: Tollundský muž (http://news.nationalgeographic.com/news/2014/07/140718-bog-bodies-denmark-
archaeology-science-iron-age/)
Asi poslední možností je zachování kolagenního materiálu v trvale zmrzlém prostředí
(permafrostu). Příkladem je náhodný nález člověka z doby bronzové, známého jako
Öetzi, který byl nalezen v Alpách a dochoval se i se svým oblečením. Dalším příkladem
je nález ze sibiřského Altaje, kde bylo nalezeno tělo mladé skytské ženy, označované
jako Ledová princezna. V petrohradské Ermitáži je v archeologické sbírce vystavena
celá řada nálezů skytských bojovníků, kteří se mnohdy zachovali i s vlasy, tetováním
apod. (Obr. 8-4).
Obr. 8-4: Mumie skytského bojovníka dochovaná i s tetováním
21
Pojem rašeliník zahrnuje 150 – 350 druhů mechů (v Evropě 54, v Česku 34) rostoucích převážně na
rašeliništích v rašelině. Rašeliník okyseluje prostředí, protože váže kationty Ca2+
, Mg2+
a uvolňuje H+
ionty)
124
Zásah po vyzdvižení ze země
Obecně platí, že archeologické usně po vyjmutí ze svého původního prostředí velmi
rychle vysychají, čímž dochází k jejich druhotné degradaci, často již nevratné deformaci
a rozpadání (Obr. 8-5). Pokud není možné je okamžitě a komplexně zpracovat, je nezbytně
nutné zabránit vysušení. Po prvotním očištění je vhodné useň prosytit 50% (v/v)
ethanolovým roztokem a následně uložit do uzavíratelného obalu (PE sáček, krabička,
apod. viz Obr. 8-1). Nemáme-li možnost useň prosytit ethanolem, je možné vlhký materiál
vložit do sáčku nebo nádoby s malým množstvím vody, případně i přídavkem
vhodného fungicidu, a neprodyšně uzavřít.
Obr. 8-5: Příklad nevhodně uložené usně [GV]
Umístění ve vlhku přináší riziko především v podobě napadení kolagenního materiálu
plísněmi. Zejména v teplém prostředí tak dochází k sekundární kontaminaci způsobené
rozvojem mikroorganismů, mnohdy doprovázené i rozvojem hmyzích larev. Nádoba
by tedy měla být uložena v chladu (1 – 5 °C),22
temnu, ale ne v mrazu! Stav materiálu
by měl být průběžně kontrolován, zda nedochází k vysoušení a k růstu plísní.
S vlhkou usní by mělo být manipulováno co nejméně, protože je velmi křehká.[5, 63]
Suché usně většinou nepotřebují žádnou speciální péči. Pokud si drží přirozenou vlhkost
a s tím spojenou ohebnost, je potřeba zajistit, aby nedošlo k její ztrátě. Toho lze
dosáhnout umístěním v neprodyšně uzavíratelné nádobě bez přídavku vody či ethanolu.
Rizikem může být náhlý vzrůst RH okolního prostředí, který způsobuje u suchých usní
posun vláken a možné poškození, při RH nad 65 % pak růst plísní. Při růstu plísní dochází
k produkci metabolických enzymů, které způsobují vznik pigmentových skvrn.
Při vyšším RH mohou bakterie poškozovat kolagen, a to hlavně v případě pergamenu.
22
I v lednici může dojít k růstu „slizu“ – spíš než při laboratorní teplotě.
125
Bakterie také napadají kožešiny a to především jejich chlupové kořínky. UV záření pak
způsobuje vyblednutí, oxidaci kolagenu a jeho křehnutí.[64]
Useň ze zasolených nalezišť je možno okamžitě nechat odsolovat v čisté vodě, kterou
je potřeba pravidelně měnit. Přítomnost solí lze kontrolovat konduktometricky nebo
lze měřit přítomnost chloridů (např. pomocí iontově selektivní elektrody) až do jejich
úplného odstranění.[5]
Existence mineralizovaných usní může být maskována objemovou korozí, takže je
nejvýhodnější, aby nálezy byly vyzdvihnuty i s okolní zeminou. Malé kusy do délky
200 mm mohou být obvykle vyzvednuty v bloku, ale větší nebo kompletní nálezy vyžadují
vyztužení zespodu a zboku, aby se zabránilo zhroucení. Úplně mineralizované nálezy
po odkrytí běžně nepodléhají změnám, ale jsou v ohrožení, pokud kov, s kterým
jsou v kontaktu, podléhá čerstvé korozi nebo pokud nejsou chráněny před fyzickým
poškozením, např. při manipulaci. Železo, které není úplně oxidované před svým odkrytím,
může po vyjmutí začít znovu korodovat. Pokud necháme předmět nekontrolovaný,
může začít opět docházet k pozvolnému rozpadu kovových prvků, následně
k mineralizaci usně a jejímu rozpadnutí.[64]
Zahraniční literatura [65] uvádí možnost zpevnění materiálu ihned na místě. Na našem
území zatím takový zásah ještě nebyl popsán. Jedná se tedy čistě o teoretickou in-
formaci.
Pro posílení lámavých předmětů je někdy nutné jejich zpevnění ihned na místě nálezu.
Zpevnění pak umožnuje vyzvednutí a pozdější bezpečný transport, manipulaci, zaznamenání
a rekonstrukci položek, které by jinak mohly být ztraceny nebo poškozeny.
Pokud je jako první opatření vyžadována konsolidace, je mimořádně důležité, aby byly
odebrány vzorky před a po konsolidaci. Ideální konsolidant pro usně ještě nebyl nale-
zen.
Konzervátoři standardně využívají materiály, poskytující odolnost, pevnost, stabilitu,
flexibilitu, reverzibilitu a udržitelnost barvy a povrchové kvality. Pryskyřice dříve i dnes
používané ke konsolidaci suché usně jsou založené na akrylátových pryskyřicích jako je
Paraloid B72, F10, založené na celulóze jako je Klucel G, a další jako polyvinylbutyryl
(Movital B30H). Široký rozsah potenciálních konsolidantů, který byl v minulosti zkoumán,
zahrnuje želatinu, polyuretany, polyvinylacetátové emulze, epoxypryskyřice
a polyvinylacetát/ethylenové kopolymery (Vinamul 3252).[65]
126
Povaha poškození
Ke ztmavnutí a zkřehnutí předmětu může dojít už během používání, a to z důvodů
oxidace tuků a olejů obsažených v usni, případně vlivem zásaditého pH. Druhy poškození
a jejich činitelé uvádí Tab. 8-1
Suché usně bývají velmi křehké a těžko manipulovatelné:
- RH nižší než 50 % - křehnutí vlivem ztráty vody, která působí jako mazadlo;
následuje smršťování, křehnutí a odlupování na vrstvy
- oxidace tuků a olejů – tvrdnutí a tmavnutí
- vysoká RH a teplota – hydrolýza
Vlhká useň bývá většinou v relativně dobrém stavu. Každopádně může docházet k:
Tab. 8-1: Činitelé poškození a jejich následky
Činitel poškození Důsledek
Mikrobiální aktivita a vyluhování Ztráta tuků a třísliv, poškození
srsti
Vyloužení třísliv Hydrolýza a slábnutí kolagenu
Hydrolýza Rozpad
Biochemické reakce Diskontinuita mezi vlákny lícové
a rubové vrstvy a rozštěpení na
dvě vrstvy
Reakce tříslovin obsažených v usni
s železem obsaženým i v půdě.
Tmavnutí a černání
Zvýšení pH Tmavnutí usně23
Surová kůže, střeva, pergamen a poločiněné usně většinou ve vlhkém prostředí nepřežívají,
protože voda penetrující do vláken způsobuje hydrolýzu a bakteriální napadení.
Dobře vyčiněná useň a kožešiny mají ve vlhku mnohem lepší pravděpodobnost dochování.
Přítomnost mědi a tříslovin v půdě zpomaluje bakteriální napadení.
Suché prostředí někdy i s vysokým obsahem solí uchová surovou kůži, střeva, činěnou
i poločiněnou useň a někdy dokonce i pergamen, protože zpomaluje hydrolýzu
a působení bakterií. Ve vlhku přežívá pouze činěná useň. V prostředí s kyselejším pH
dochází k mnohem rychlejší hydrolýze a vyluhování tříslovin než v prostředí se slabě
kyselým či neutrálním pH. Usně z mořských vraků se dochovají díky zásaditému pH
23
Třísloviny v usni fungují jako pH indikátory.
127
prostředí. Přesný důvod, proč tomu tak je, zatím není znám. V místech, kde jsou v půdě
obsaženy třísloviny,24
dochází k činění in situ.[64]
Hodnocení materiálu
Již malé zvětšení a dobré osvětlení pomáhají určit, zda byl povrch barevně upravován
nebo zda na něm byly umístěny nějaké např. kovové aplikace. Barvy se sice většinou
nedochovají, stejně jako pojiva a lepidla, ale jejich zbytky mohou být rozeznány za
použití UV nebo IR záření. Lícová kresba a tloušťka mohou vypovídat o druhu materiálu.
Je možně určit, zda šlo o useň činěnou tukem či tříslivem, ale konkrétnější identifikace
třísliva je téměř nemožná. Teplota smrštění vypovídá o stupni poškození.
Rozbalování suchých a srolovaných předmětů, např. pergamenů, je možné provádět
pouze velmi opatrně, a to za opatrného kontrolovaného postupného zvlhčování pergamenu
v prostředí s vyšší RH.
Stabilizace
U suchého materiálu je potřeba kontrolovat a udržovat RH v rozmezí 50 – 60 %,
především u malovaných a zlacených usní je nutné se vyvarovat náhlým výkyvům RH.
Pokud materiál pochází z extrémně suchého prostředí, je třeba ho postupně pomalu
„aklimatizovat“ na vhodnou vlhkost. Teplota by měla být udržována do 18 °C, což snižuje
riziko biologického napadení. Vystavení světlu, a především jeho UV složce, by
mělo být minimální.
U mokrých a vlhkých nálezů je nutné zabránit neřízenému vyschnutí a růstu mikroorganismů,
např. uložením v chladu a temnu. Není potřeba useň uchovávat úplně ponořenou
ve vodě, tím dochází k dalšímu zbytečnému vyluhování třísliv a dalších látek.
Konzervace a komplexní zpracování
Konzervace a komplexní zpracování je časově náročné a skládá se z mnoha dílčích
kroků:
1. Desinfekce
2. Rehydratace (pouze v případě nutnosti)
24
Ne všechny třísloviny jsou schopny činit useň, některé mají spíš bakteriostatický účinek.
128
3. Fotodokumentace
(Tento krok je vhodné provádět až po hrubém očištění a rehydrataci, kdy
je teprve možné přesněji rozpoznat jednotlivé artefakty a lze s nimi lépe
manipulovat. Při převzetí souboru artefaktů je často možné provést pouze
základní předávací fotodokumentaci – počet, stav apod.)
4. Očištění
5. Zakreslení
6. Rozdělení
7. Určení suroviny a další analýzy
8. Vlastní konzervace
9. Tvarování a restaurování
10. Zakreslení a fotodokumentace
11. Uložení
12. Konzervátorská zpráva
Jednotlivé kroky tohoto postupu jsou podrobně rozepsány dále.
129
8.1 Desinfekce
Useň se často vyskytuje v prostředí vhodném pro růst plísní a bakterií (jímky, krypty
atd.) a jako organický materiál je velmi citlivá k napadení těmito činiteli. Vzhledem
k tomu, že vždy je na prvním místě vlastní zdraví konzervátora (i dalších osob manipulujících
s nálezy), je nezbytné dodržovat bezpečnostní hygienická opatření, jako jsou
práce v jednorázových rukavicích (nitrilové, vinylové, latexové), v případě potřeby pak
i s rouškou. Tato opatření by měla být dodržována i archeology!
Prvním krokem od předání nálezu archeologem konzervátorovi je desinfekce. Ta by
měla být provedena i v případě, že useň nevykazuje známky napadení plísněmi.
Desinfekci lze provést různými postupy a přípravky viz kapitola 6 Biologická koroze
a desinfekce na str. 86.
Desinfekce v parách alkoholu nebo jiného vypařovacího biocidu (alkoholy, Preventol
O, Thymol) – předmět se vloží do vzduchotěsně uzavíratelné nádoby spolu s nádobkou
obsahující vypařovací biocid (Obr. 8-6). V případě alkoholů se používá 80 – 96% (v/v)
roztok v destilované vodě. Po uzavření nádoby dojde k prosycení parami biocidu v celém
prostoru nádoby a postupně dochází k usmrcení vegetativních forem plísní i jejich
spor. Doba působení by měla být alespoň 48 h při teplotě 25°C. Doba působení závisí
na charakteru materiálu a může být příslušně prodloužena (silnější usně nebo jiné materiály
je vhodné nechat v parách delší dobu). Po vyjmutí z nádoby se useň nechá odvětrat
v digestoři nebo na dobře větraném místě.[47]
Obr. 8-6: Možné uspořádání desinfekční komory – biocid (96% n-butylalkohol) je nalit přímo na dno nádoby[GV]
130
Postřik a natírání biocidu – je nejjednodušší a nejrychlejší. Lze použít vhodně naředěné
alkoholy a další, i komerční přípravky. Přípravek se jednoduše rozprašovačem
nastříká nebo štětcem natře na povrch předmětu. Takto ošetřené předměty je nutné
okamžitě dál zpracovat. Pokud to není možné, je potřeba materiál uzavřít do zipového
PE sáčku nebo vložit mezi filtrační papíry prosycené použitým biocidem a zatížit. Bude
tak docházet k dlouhodobějšímu kontaktu plísní s biocidem. Nevýhodou může být přítomnost
vody a jiných látek, které sorbují do materiálu a jejichž účinek na ně může být
negativní.[48, 66]
Máčení v biocidu – se provádí pouze u předmětů, které to dovolují. V případě využití
alkoholů je vhodné předmět ponořit do 80% (v/v) roztoku alkoholu alespoň na 1 h
a následně zatížit mezi filtračními papíry. K máčení je možné použít i Ajatin. Ten se
často používá při dlouhodobějším uložení. Máčení v biocidu je jednou z možností, kdy
není možné useň zpracovat ihned a je potřeba ji na delší dobu uložit.[66]
Velmi nevhodný k desinfekci usně je peroxid vodíku, který jakožto silné oxidační činidlo
způsobuje oxidaci usně. V minulosti se používal i fenol, který je ale silně toxický
a nesplňuje dnešní hygienické požadavky.
Lze použít i jiné komerční výrobky dostupné v lékárnách a drogeriích. Jejich nevýhodou
může být přídavek dalších látek, např. parfémy apod., které mohou mít negativní
vliv na useň. Je proto třeba si řádně zjistit a prostudovat složení jiného zamýšleného
přípravku a zvážit, zda je takový přípravek vhodný. Obecně by desinfekční přípravky
neměly obsahovat chlor a peroxid vodíku.
Přehled desinfekčních prostředků uvádí Příloha 3. Více k desinfekci je uvedeno
v kapitole 6 Biologická koroze a desinfekce.
131
8.2 Rehydratace a změkčení vysušené usně
Archeologická useň se na našem území obvykle nalézá v promáčeném nebo alespoň
provlhčeném stavu. Jen v málokterých případech bývá useň již při nálezu suchá. Pokud
je useň vlhká až promáčená, je žádoucí ji takto udržet a zamezit vyschnutí hmoty. Bohužel
se často setkáváme s případy, kdy byla useň neodborně nebo jen „dočasně“ uložena,
a došlo k jejímu vysušení (viz Obr. 8-5, str. 124).
Tímto vysušením dojde ke ztvrdnutí a zkřehnutí, kdy je materiál neohebný a nelze
s ním pracovat, a v neposlední řadě také k nevratnému smrštění. Pokud se nám do rukou
dostane takto vyschlá useň, je to sice komplikace, ale i tento problém lze celkem efektivně
vyřešit a alespoň částečně usni navrátit její vlastnosti (ohebnost, pružnost) a následně
i tvar. Původní velikost ale již navrátit nelze. Překvapivé může být zjištění, že
i dehydratovaná useň, která již jednou prošla procesem smrštění, se při volbě nevhodného
postupu konzervace může znovu smrštit. Stejně tak může použitím nevhodného
konzervačního postupu dojít k jejímu zkřehnutí a ztvrdnutí.
Možností rehydratace je více. Jejich účinnost však není vždy dostatečná.
a) Rehydratace v prostředí o vysoké relativní vlhkosti – useň se umístí do hermeticky
uzavíratelné nádoby (např. exsikátoru) spolu s nádobkou s vodou a uzavře
se (Obr. 6-1, str. 89, Obr. 8-6, str. 129). Celý objem nádoby se tak prosytí
vodní párou, která pomalu prostupuje i skrz kožní hmotu a postupně dojde k jejímu
změkčení. Useň je potřeba průběžně kontrolovat, zda nedochází k růstu
plísní (Obr. 8-7). Místo vody lze použít například i 80% (v/v) roztok nbutylalkoholu.
Postup je časově náročný (až 2 měsíce), poskytuje ale nejlepší vý-
sledky.[48]
Obr. 8-7: Růst plísní v prostředí o vysoké RH, bez přídavku biocidu [GV]
132
b) Měkčení zábalem n-butanolu – useň se zabalí do buničité vaty zvlhčené 10%
(v/v) roztokem n-butanolu v destilované vodě a vloží se do uzavíratelného PE
sáčku nebo jiné neprodyšně uzavíratelné nádoby. Po 1 až 2 týdnech se useň vybalí,
očistí tamponem smočeným v naředěném 10% (v/v) n-butanolu, opět zabalí do
zvlhčené buničité vaty a uzavře do PE sáčku. Takto je možné pokračovat, až do
požadovaného změkčení. Výhodou tohoto postupu je průběžné čištění a odstraňování
nečistot.
c) Měkčení ponořením do n-butanolu – usně se ponoří do 5 – 10% (v/v) roztoku
n-butanolu v destilované vodě. Roztok je po týdnu možné vyměnit a pokračovat
v rehydrataci až několik týdnů (dle stavu a tloušťky). Výsledné usně jsou relativně
ohebné. Výhodou je průběžné vymývání nečistot.
d) Měkčení zábalem isopropylalkoholu – useň se zabalí do buničité vaty namočené
v 75% (v/v) roztoku isopropylalkoholu ve vodě a vloží se do uzavíratelného
PE sáčku na 1 – 2 týdny. Při každém dalším zábalu se postupně snižuje obsah
vody až do 100% isopropylalkoholu. Výhodou je průběžné odstraňování nečistot.
Výsledné usně mají lepší vlastnosti, ale nejsou tvarovatelné.[48]
e) Prosycení roztokem 30% (v/v) glycerolu v ethanolu – usně se vloží do připraveného
roztoku a po 2 – 4 týdnech dojde k jejich změknutí. Výsledné usně jsou
poměrně ohebné a měkké.[48]
f) Ponoření v destilované vodě – usně se vloží do nádoby s čistou destilovanou
vodou. Přibližně po týdnu dojde k jistému změknutí, nicméně usně jsou poměrně
křehké a tuhé. Tento postup není příliš vhodný.
Jak bylo zmíněno u každého popsaného postupu, jejich účinnost je různá. Společnou
nevýhodou všech je ovšem velká časová náročnost (až 2 měsíce).
133
8.3 Fotodokumentace
Fotodokumentace je podstatná při konzervaci jakéhokoli předmětu a materiálu, nejen
usně. Fotodokumentaci lze rozdělit na vstupní, průběžnou a výstupní.
Vstupní dokumentace (Obr. 8-8) by měla být provedena před zahájením jakékoli
manipulace (kromě výše zmíněné desinfekce a rehydratace) jako doklad nálezového
stavu (množství materiálu, úroveň znečištění, výskyt bakteriálního napadení apod.).
Vstupní dokumentace může sloužit i jako doklad o předaném materiálu a jeho množství.
Obr. 8-8: Příklad vstupní fotodokumentace [GV]
Průběžná fotodokumentace by měla být prováděna průběžně po celou dobu práce
s předměty. Tato dokumentace pak dokládá jednotlivé pracovní kroky (rozdíly
v průběhu čištění) nebo nově zjištěné informace (např. zdobení). Archeologické usně
jsou mnohdy silně znečištěny a vstupní fotografie mohou být zavádějící (nemusí být
patrný tvar apod.), proto je dobré nafotit i předměty očištěné pro lepší představu o stavu
a velikosti materiálu. Vzhledem k tomu, že archeologické usně se při čištění silně promáčí,
je dobré je nechat následně lehce oschnout případně osušit (otupovat hadříkem,
papírovými utěrkami) a následně fotografovat. Takto osušený materiál se tolik neleskne
a fotografie mají lepší výpovědní hodnotu.
Závěrečná výstupní fotodokumentace (Obr. 8-9) se provádí na již kompletně konzervovaných,
tvarovaných a osušených předmětech. S nafoceným výsledným předmětem
už by dále nemělo být z konzervátorského hlediska manipulovat (kromě uložení,
badatelské či výstavní činnosti).
134
Obr. 8-9: Výsledná fotodokumentace [GV]
Stručná pravidla pro fotodokumentaci jsou:
Předmět nebo fragment je vždy opatřen evidencí a škálou.
Pokud to předmět umožňuje, fotí se lícová i rubní strana.
Metodika uvádí, že u lícové strany se evidence umisťuje vlevo kdežto barevná škála
vpravo a při focení rubní strany je evidence vpravo a škála vlevo. Na umístění evidence
a škály až tak nezáleží, zejména pokud charakter předmětu takové rozmístění neumožňuje,
nicméně je vhodné dodržovat jednotnou formu umístění evidence a škály po celou
dobu práce. Dodržení jednotné formy umístění evidence a barevné škály umožňuje
okamžité rozlišení lícové a rubové strany předmětu na pořízených fotografiích. Ačkoli
se zpočátku může zdát, že focení archeologické usně s barevnou škálou je zbytečné
(protože promáčená useň je téměř černá a vše vypadá stejně), po konzervaci dochází
k barevným změnám oproti vstupnímu stavu a je žádoucí tyto změny zaznamenat při
fotodokumentaci. Barevné rozdíly se mohou objevit i mezi výslednými konzervovanými
usněmi, protože vliv na výslednou barvu usně mají i použité konzervační postupy.
Je dobré fotografovat na neutrálním, pokud možno omyvatelném, pozadí (šedý stůl,
šedá fólie). Jako nevhodné pozadí k focení se ukazuje papír i textil, kde dochází k jeho
promáčení a zašpinění.
Pravidla pro fotodokumentaci byla převzata z Certifikované metodiky pro konzervátory
textilu dostupné na http://konzervovani.sci.muni.cz/?page=fotodokumentace. Podrobnější
informace ohledně možností a způsobů fotografování, nastavení fotoaparátu
a podmínek fotografování jsou dostupné na zmíněném webovém odkazu.
135
8.4 Čištění
Základním pravidlem u čištění historických usní nebo knižních vazeb je snaha o minimalizaci
promáčení kožní hmoty.25
V případě archeologických usní je tento požadavek
téměř nemožné dodržet.
Vysušené usně velmi snadno sají vodu, a i při sebemenším kontaktu vody nebo ovlhčeným
tamponem dochází k okamžitému prosáknutí vody do kožní hmoty.
Usně vlhké, které dlouhodobě ležely v prostředí o vysoké vlhkosti uvedený problém
nemají.
Následné postupy konzervace využívají prosycení usní vodou, případně je voda postupně
vytěsňována.
U AU můžeme očekávat, že u usní zakopaných v zemině došlo k částečnému „vymytí“
tříslovin do půdy. Otázkou je, zda se zbylé třísloviny uvolňují do konzervačních roztoků
(většinou vodně-alkoholových). Roztoky po konzervaci byly zkoušeny na přítomnost
tříslovin a v žádném z nich již nebyla přítomnost třísloviny dokázána. Můžeme
tedy tvrdit, že v průběhu konzervace pravděpodobně již nedochází k vyplavování třísliv
do konzervačních roztoků.[67]
Výjimkou je konzervace kombinovaných materiálů (např. useň – textil, useň – kov),
kdy nelze předmět rozdělit a konzervovat každou část zvlášť. Takové předměty většinou
není možné ponořit do konzervačních roztoků a je třeba se skutečně vyvarovat nadměrného
prosycení vodou.
Fragmenty pro konzervaci bývají většinou nalézány ve skupině a až po očištění je
možné je rozdělit na jednotlivé předměty a jejich části, odřezky, odpad a neurčitelné
části.
Čištění se skládá z mechanického a chemického způsobu a jejich kombinace. Obecně
platí, že čištění je vhodné vyzkoušet na malém vzorku a až následně postup aplikovat na
větší části a celou skupinu.
Mechanické čištěním zahrnuje čištění na sucho nebo pod jemným proudem vody, za
pomoci např. zubních kartáčků, štětců, Wishab houby a dalších pomůcek. Uvádí se
i možnost čištění pomocí ultrazvukové lázně kdy se useň rozloží na jemné umělohmotné
síťce.[5, 65, 68]
25
Vysoký obsah vlhkosti aktivuje třísloviny a dochází k urychlení degradace.
136
Ultrazvukem ale může dojít k narušení už tak poškozených kolagenních vláken
a k částečnému rozpadu. K použití ultrazvukového čištění by mělo dojít pouze u materiálu
velmi pevného a ve velmi dobrém stavu, rozhodně ne u křehkých kousků.
V případě, kdy je useň silně poškozena a dochází k jejímu rozpadání, je možné ji
umístit mezi umělohmotné, případně kovové síťky, a čistit ji kartáčkem přes mřížku.
Zde ale může docházet k „propisování“ struktury síťky na povrch usně.
Pokud se na usni vyskytují nerozpustné mineralizáty, odstraňujeme tyto opatrně mechanicky
za pomoci skalpelů a dalších většinou zubařských nástrojů.[64]
Mechanicky jsme schopni odstranit pouze největší nánosy nečistot, ale pro vymytí
z kožní hmoty je vždy potřeba přistoupit i k čištění chemickému stejně jako při odstraňování
mineralizátů.
Chemické čištění zahrnuje použití detergentů a jiných chemikálií. Pokud je useň
pouze znečistěná od hlíny nejsou na ní žádné krusty a mineralizáty, pak stačí použít
tenzid, nejčastěji Alvol (1% (v/v) vodný roztok). Jak bylo zmíněno výše, u suchých usní
by nemělo dojít ke kompletnímu promáčení usně a je vhodné použít k čištění jen Alvolovou
pěnu. Nicméně i tak dochází k promáčení a vzhledem k tomu, že je žádoucí odstranit
ze substrátu co největší množství detergentu, je nezbytné na závěr useň propláchnout
v destilované vodě. Pokud to předmět dovoluje, může dojít i k vícedennímu
vyluhování v destilované vodě, kdy je voda pravidelně vyměňována. Do vody může být
přidán
i biocid (lihový roztok, Ajatin, Septonex apod.). Pokud nelze předmět celý namočit, pak
ihned po aplikaci tenzidu, je třeba tento vytírat kartáčkem nebo houbičkou ovlhčenými
destilovanou vodou.[61, 64, 68]
Může se zdát, že použití tenzidů je zbytečné, ale z praxe se ukazuje, že pouhé čištění
kartáčkem ve vodě není dostačující. V případech kdy byl použit i tenzid byly výsledné
usně mnohem čistší a neobsahovaly zdaleka takové množství zbytkových nečistot.26
Otázkou je, zda pak dochází k úplnému vymytí tenzidu z kožní hmoty a jaký mají vliv
na případné DNA a AMK analýzy. Na toto téma zatím nebyly publikovány žádné vý-
sledky.
Dalším přípravkem používaným k čištění usně je isopropylalkohol. V porovnání
s tenzidem se může jevit jako výhodnější, protože nedochází k tak rozsáhlému promáčení
vodou jako při čištění Alvolem. Na druhou stranu ale isopropylalkohol nedosahuje
26
Nečistoty jsou nežádoucí nejen z estetického hlediska, ale především z preventivního, kdy by mohly
být zdrojem další koroze.
137
příliš dobrých čistících výsledků. Jako přípravek s dobrými čistícími vlastnostmi se
ukázal i 5 – 10% (v/v) roztok n-butanolu ve vodě. Výhodou čištění pomocí alkoholů je
jejich přirozený desinfekční účinek a následné úplné vytěkání z kožního substrátu.
Jak již bylo řečeno výše, usně mohou být znehodnoceny mineralizáty nerozpustných
solí a železitými skvrnami, které lze někdy odstranit pomocí chemického čištění,
např. chelatačními činidly, minerálními a organickými kyselinami a jinými přípravky.
Odstraňování skvrn je považováno za poněkud kontroverzní. Zatím nebylo publikováno
mnoho výsledků na toto téma a účinek jednotlivých přípravků na useň není příliš dobře
znám. Především pak nejsou známy vlivy chemického čištění z dlouhodobého hlediska.
Useň bývá znečištěna nejen hlínou, ale i korozními produkty z materiálů vyskytujících
se v kontaktu s ní apod. Jako porézní materiál absorbuje rozpustné soli (Cl-
,
PO4
3,
NO3aj.)
z půdy i vody. Povrch může být pokryt nerozpustnými solemi (např.
CaCO3, CaSO4 aj.). Co největší množství solí je nutné z usně odstranit. To může probíhat
dlouhodobým vymýváním v destilované (nebo alespoň demineralizované) vodě, kdy
dochází i k vymývání použitého detergentu. Přítomnost všech solí lze měřit konduktometrickynebo
pomocí iontově selektivních elektrod, přítomnost pouze Clmůžeme
určit
jejich reakcí s roztokem AgNO3 nebo chloridovým testem.27
[65]
Při vymývání solí z kožní hmoty je velká spotřeba vody. Jako ekonomičtější variantu
Hamilton [65, 68] popisuje postup, kdy jsou fragmenty umístěny do textilního sáčku
(např. ze záclonoviny apod.) a ten se umístí do záchodové nádržky. Pravidelným splachováním
dochází k průběžnému vyprazdňování nádržky a tím i k vymývání nečistot.
Vzhledem k tomu, že se u nás používá chlorovaná voda, bude nutné kůži ještě nějakou
dobu máčet ve vodě alespoň demineralizované. Další spíše technickou otázkou je zanášení
nádržky vyplavenými nečistotami.
Hamilton [65, 68] uvádí také možnost konsolidace před čištěním u velmi křehkých
usní, kdy by mohlo dlouhodobým máčením dojít k jejich rozpadu. Konsolidace se provádí
5% (w/v) roztokem Paraloidu B-72. Rozpustné soli by se měly procházet skrze
pryskyřici do roztoku, i když mnohem pomaleji. Klíčovou otázkou pak je, jakým způsobem
se bude useň dále čistit. Paraloid totiž na povrchu vytváří tenký film, který je pak
mechanicky velmi těžko odstranitelný.
27
Soupravu na chloridový test dodává firma Merck
138
Odstraňování korozních produktů a mineralizátů:
Existují dva druhy skvrn – černé skvrny sulfidů a skvrny způsobené korozí kovů
vyskytujících se v kontaktu s usně, většinou železa. Je třeba pamatovat, že chemikálie
užité k odstranění rzi a mineralizátů (kyselina šťavelová, EDTA) mohou způsobit další
hydrolýzu proteinů kolagenních vláken a mohou odstraňovat činiva, barviva, barevné
dekorace a jiné aplikace, které jsou součástí charakteru předmětu.
Využití chemikálií musí být provedeno dostatečně opatrně.[65, 68]
Skvrny sulfidů jsou vcelku nebezpečné, mohou poškozovat kožní hmotu a je vhodné
je odstranit. Odstraňují se mnoha organickými látkami a polymery s 3 – 10% přídavkem
H2O2. Stav se musí kontrolovat v krátkých intervalech. Peroxid je bělidlo a může
velmi negativně ovlivnit např. textilní vlákna. Předmět by měl být ošetřován vždy jen
několik hodin denně. Po každém použití peroxidu musí být předmět pečlivě proplách-
nut.[69]
Postupů pro odstranění skvrn železa existuje celá řada. Někdy je vhodnější ponechat
skvrny a zabránit tak poškození způsobenému snahou odstranit je za každou cenu.
Některé kovové skvrny jsou stálé a nemusí do budoucna způsobovat problémy.
Možnosti odstranění železitých skvrn:
- 3 – 5% (w/v) roztok citronanu sodného nebo EDTA. Předmět se máčí
a sleduje 2 – 3 hodiny. Následuje promytí v tekoucí vodě až do vymytí veškerých
reziduí.[65]
- 3% (w/v) vodný roztok KMnO4. Přebytek červené barvy se následně odstraní
promytím v 5% (w/v) roztoku NaHSO3 ve vodě. Dále je useň ponořena
do 5 – 10% (w/v) roztoku NaHCO3 ve vodě po dostatečně dlouhou dobu,
nutnou pro dosažení úplné penetrace. Závěrečné ošetření je prováděno v 1%
(v/v) HCl ve vodě. Ta rozpouští usazeniny a reaguje s NaHCO3 za vzniku
plynného CO2, který vybublá. Odstraňuje tedy kontaminanty.[70]
- Oakite 33 - přípravek založený na kyselině orthofosforečné, používaný
k odstranění oxidů kovů, H3PO4, a CH3COOH. Roztok každé z kyselin
s pH ≤ 2 byl aplikován 2 – 3 h. Mezi účinkem kyselin nebyl pozorován žádný
rozdíl.
- 3 – 10% (w/v) kyselina citronová, šťavelová nebo fluorovodíková. Opět
se musí kontrolovat a dobře vymývat. Když jsou skvrny odstraněny pomocí
kyselin, pak se musí ponořit na hodinu do 1 – 2% (w/v) roztoku NaHCO3 pro
139
neutralizaci kyselin, které mohly zůstat ve hmotě. Poté se vymývají
v destilované vodě a ukládají do lednice, dokud nebude dokončen proces de-
hydratace.[69]
- 3 – 10% (w/v) kyselina šťavelová, která má v porovnání s ostatními výraznější
bělící účinek. Bělení je při použití kyselin výhoda navíc. Usně jsou po
odkryvu obecně tmavě hnědé, nejspíš díky fialovo-černé barvě chemických
složek vznikajících mezi činivy a železitými solemi z půdy. V důsledku
chemického čištění se barva archeologických usní blíží původní barvě materiálu.
Stopy opotřebovaní jsou tak lépe viditelné.
Názory na čištění pomocí kyselin se různí. Někteří autoři [61] uvádějí, že není důvod
obávat se vzrůstající kyselosti, pokud jsou po aplikaci zbylé kyseliny dobře vymyty.
Jiné zdroje [64] oproti tomu uvádějí, že kyseliny jsou velmi rizikové. Chemikálie používané
k zesvětlení působí nepříznivě. Zásady a silné kyseliny vyluhují třísloviny a barviva
a způsobují hydrolýzu kolagenu. Rozpouštědla ve směsi s vodou extrahují třísliva.
Žádné podrobnější studie týkající se použití kyselin jako čistících přípravků a jejich
vlivu na kolagenní materiál zatím nebyly publikovány a je třeba rozšířit výzkum i tímto
směrem.
Závěrem lze shrnout, že pokud chceme useň čistit za přispění chemikálií, je třeba toto
dobře zvážit a uvědomit si případná rizika s tím spojená.
140
8.5 Zakreslení
Zakreslení předmětů či fragmentů není sice nezbytný krok a lze jej při velkém množství
materiálu či nedostatku času opominout, každopádně je ale tento krok vhodný pro
identifikaci a kontrolu. Zakreslení má hned tři výhody – ochrana proti ztrátě identifikace,
základní vizuální zhodnocení souboru a měření smrštění usní během procesu jejich
konzervace.
V případě většího množství materiálu je po zakreslení a popsání příslušnou evidencí
možné všechny kousky vložit do jedné nádoby a konzervovat hromadně. Po konzervaci
je pak na základě nákresu možné přiřadit každému kousku jeho původní „místo“.
Další výhodou je kontrola vstupního a výstupního stavu. Bez ohledu na zvolený
konzervační postup téměř vždy dochází ke smrštění předmětu či fragmentu. Porovnáním
s nákresem jsme schopni říci, jaká byla jeho původní velikost. Porovnáním nákresu
před a po konzervaci je možné spočítat případné smrštění.
Zakreslení slouží také jako rychlá vizuální kontrola souboru a jeho stavu. Během
čištění může být odhaleno mnoho zajímavých detailů a zakreslení je snadná cesta jejich
zaznamenání.
Do nákresů si dále můžeme zapisovat další poznámky k jednotlivým fragmentům,
např. materiál, tloušťku, stručný popis stavu apod.
Nejčastěji se tvar předmětu obkreslí na papír obyčejnou tužkou a po konzervaci se
každý kousek znovu obkreslí např. červenou pastelkou, čímž snadno rozlišíme obrysy
předmětu před a po zásahu. Při zakreslování je stejně jako při fotodokumentaci vhodné
useň lehce osušit. Lze zakreslovat na obyčejný kancelářský či jiné druhy dostupných
papírů. Jako vhodný se ukázal i papír na pečení, u kterého nedochází k tak velkému
promáčení ani zašpinění (případné nečistoty lze celkem snadno odstranit) a je možné
odstřihnout potřebné množství (výhodné např. u velkých souborů).[5]
U kombinovaných předmětů useň-kov je možné k zaznamenání využít i RTG sním-
kování.[64]
Příklad zakreslení předmětu viz Příloha 5.
141
8.6 Posouzení a rozdělení materiálu
Před samotnou konzervací by měly být usně zhodnoceny, rozděleny a vypracován jejich
seznam.
Seznam by měl obsahovat:
- Množství materiálu
- Druh materiálu (předměty, fragmenty, odřezky, odpad) – většinou určuje ar-
cheolog
- Zhodnotit důležitost nálezu a určení jeho vědecké hodnoty
- Zaznamenat obecný stav, důležitost jednotlivých kusů – u velkého množství
je možné určit kusy pro konzervaci a kusy, které nebudou dále
z archeologického hlediska zpracovány
- Určit možnosti – čas, vybavení, materiál – pro konzervaci a budoucí péči
[64]
Nálezy usní nejsou většinou tak časté a obsáhlé a obvykle se zachovává veškerý materiál.
Pouze v případech, kdy je nalezeno skutečně velké množství materiálu, rozhoduje
se, co vše zachovat a co je možné „vyhodit“.
142
8.7 Určení suroviny a další analýzy
Určení druhu suroviny a další níže popsané analýzy by měly být provedeny ještě
před samotnou konzervací nebo by mělo dojít k odebrání vzorku, ke kterému je možné
se vrátit. Při konzervaci dochází k vnášení druhotných přípravků do usně, které mohou
ovlivňovat výsledky prováděných zkoušek.
URČENÍ DRUHU SUROVINY je důležitou informací především pro archeology.
Na samotnou konzervaci a výběr vhodného konzervačního postupu nemá druh suroviny
vliv.[5]
Surovina se stejně jako v případě usně historické určuje pozorováním lícové vrstvy
(Obr. 8-10 - Obr. 8-13). Každé zvíře má charakteristickou lícovou kresbu folikulů viz
kap.0Určení druhu zvířete na str. 66. Problémem v případě archeologických nálezů může
být značná degradovanost této vrstvy. Líc může být mechanicky narušen, zbroušen či
úplně chybět. V takovém případě není možné určit druh zvířete. Další komplikací mohou
být neodstranitelné nánosy zeminy či jiné špíny. Ta mnohdy úplně zaplní folikuly.
Ty mohou sice být lehce viditelné, nicméně určení druhu kůže může být zkresleno
a výsledky mohou být nepřesné.
Líc se pozoruje buď lupou či pod mikroskopem (v odraženém světle). Jak již bylo
zmíněno dříve, je třeba najít správný směr pozorování, protože vlivem růstu chlupů jsou
folikuly z různých stran různě pozorovatelné.[5, 8, 24, 69]
Další možností určení suroviny je analýza DNA nebo analýza aminokyselin, na jejímž
základě lze určit druh zvířete. Nevýhodou obou zmíněných analýz je vysoká cenová
náročnost a poměrně malá dostupnost.[71]
Obr. 8-10: Hovězina – líc [GV] Obr. 8-11: Skopovice – líc [GV]
143
Obr. 8-12: Vepřovice – líc [GV] Obr. 8-13: Vepřovice – rub [GV]
URČENÍ pH pro konzervaci význam má. Spíše než k vlastní konzervaci se vztahuje
k určení stupně degradace usně. Jak ukázaly výsledky (Tab. 8-2) pH archeologické usně
je silně ovlivněno prostředím, v kterém byla uložena a přizpůsobuje se hodnotě pH prostředí
(zemina působí jako pufr). Z tohoto hlediska tedy nemá pH AU takovou výpovědní
hodnotu jako v případě usní historických (nearcheologických), kde by se hodnoty
pH měly pohybovat v rozmezí od 4,5 – 5,5 a pokud pH klesne pod 3,5 je taková useň
označena za silně degradovanou a je třeba volit vhodný konzervační postup.
Tab. 8-2: Změna pH usně ovlivněná pH půdy
VZOREK pH VZOREK pH
Chromčiněná useň – nová 6,1 Třísločiněná useň – nová 4,2
Chromčiněná useň - 1 rok
zakopaná
6,7 Třísločiněná useň - 1 rok
zakopaná
7,2
Chromčiněná useň - 2 roky
zakopaná
6,9 Třísločiněná useň - 2 roky
zakopaná
6,8
Zemina 6,9
Obecně se pH usní měří dotykovou pH-elektrodou, tedy pouze povrchově. U mokrých
usní odpadá potřeba provlhčení vzorku a případné nebezpečí vzniku barevné skvr-
ny.
Měření pH by se mělo provádět až po očištění. Nečistoty výsledek zkreslují.
Pro kontrolu je dobré proměřit pH i po konzervaci, nicméně toto není nezbytné. Žádný
z níže uvedených konzervačních postupů výrazně nesnižuje ani nezvyšuje pH.[5, 8,
24]
STANOVENÍ TEPLOTY SMRŠTĚNÍ je opět parametr vypovídající o úrovni degradace
materiálu. Zkouška se provádí stejně jako u historických usní. Odebraná vlákna
144
se nechají prosytit vodou (u mokrých tento krok odpadá) a pod mikroskopem
s elektricky vyhřívaným stolkem se pozoruje interval smrštění (viz kapitola 0). Tato
zkouška se zatím u usní archeologických příliš neosvědčila. Interval smrštění je velmi
špatně a těžko sledovatelný v porovnání se smrštěním vzorků historických usní. Zatím
nebyly publikovány práce o vztahu Ts a kvality či úrovně degradace AU a je otázkou
jakou výpovědní hodnotu výsledek vůbec má.[5]
URČENÍ DRUHU ČINĚNÍ je informace hodnotná především pro archeology.
U archeologických usní si můžeme být téměř úplně jisti, že kůže byla činěna rostlinným
tříslivem. Do budoucna se však budeme moci setkávat i s kůžemi chromočiněnými. Jak
bylo zmíněno dříve (kap. 0), chrom se k činění kůže používá od konce 19. století;
již dnes je možné se výjimečně setkat s nálezy usní, které by mohly být chromočiněné.
Jiné druhy činění neposkytují tak odolnou useň a mohly by se dochovat jen výjimečných,
především ve výrazně suchých podmínkách. V případě archeologie se jedná o
skutečně vzácné nálezy.
Určení tříslo- či chromočinění může tedy sloužit i jako jakási orientační datovací me-
toda.
Běžně lze způsob činění určit z teploty smrštění, druh činiva pak lze určit relativně
jednoduše pomocí kapkovacích reakcí (kap. 0) nebo metodou FTIR. Nevýhodou
u archeologických usní je ovlivnění této analýzy nálezovým prostředím a potřeba extrakce
třísliva z usně. Jak ukazují výsledky z výzkumů, v půdě pravděpodobně dochází
k degradaci třísliva a jeho postupnému „vymývání“ z usně. Pro extrakci i velmi malého
vzorku třísliva je potřeba relativně velké množství vzorku (alespoň 1 gram).[5, 8, 24,
71]
PRVKOVÁ ANALÝZA může být doplňkovou analýzou, nicméně pro konzervaci
samotnou nemá významný smysl. Lze ji provést např. XRF analýzou (která bývá dostupná
i v mobilní fázi, ale poskytuje pouze orientační informaci o přítomnosti prvků).
Pokročilejší metodou je spojení prvkové analýzy s elektronovou mikroskopií u metody
SEM-EDX (případně varianta WDX). Pro tuto analýzu je potřeba jen malé množství
vzorku (5x5 mm), který není potřeba nijak zvlášť upravovat (stačí odstřižek či úlomek).
Analýza nám poskytuje podrobné informace o prvkovém složení kvalitativním i kvantitativním.
Analýzou může určit, zda byla useň činěna chromem a poskytuje nám i informace
o prvkovém složení prostředí, ve kterém byla uložena.[71]
145
8.8 Konzervace
Pokud je mokrá archeologická useň ponechána, aby volně vysychala, kontrakční síly
budou způsobovat smrštění a useň ztuhne a ztvrdne. Tento stav je již jen těžko vratný.
Cílem každé stabilizace vlhké usně je, aby se v suchém stavu zachovala velikost a tvar,
pokud možno s minimálním zásahem. Konzervační proces by měl být cílen k poskytnutí
usně vhodné k příležitostné manipulaci, studiu a uložení v běžném muzejním stavu, a to
v důsledku zvýšení její mechanické pevnosti, flexibility a odolnosti vůči výkyvům prostředí.
Další krok může zahrnovat vytvarování pokroucených kusů a další zásahy směřující
ke zlepšení vzhledu významných kusů určených k vystavení.
V průběhu konzervace je nutné zavést do mezivláknitých prostor vhodné mazadlo,
které vytěsní a nahradí vodu a nedojde tak ke zhroucení a slepení kolagenních vláken.
Výběr konzervačního prostředku se řídí jak stavem usně, tak dalšími faktory jako
jsou např. viskozita a délka polymerního řetězce konzervačního prostředku.
Obecně se při konzervaci archeologických usní používají tři metody:
• Konzervace založená na odstranění vody pomocí méně těkavých látek, které
pokryjí vlákna a nedojde tak ke smrštění, např. glycerolem
• Konzervace založená na odstranění vody a jejím následném nahrazení jiným
mazivem
• Vymrazování (lyofilizace)
KONZERVACE ARCHEOLOGICKÉ USNĚ V MINULOSTI A DNES
V minulosti se AU často konzervovala pouhým prosycením hmoty tukovací směsí.
Prosycení se provádělo natíráním nebo ponořením a následným setřením přebytků.
Vždy docházelo ke smrštění, obvykle o 5 – 10 %. S odstupem času se tento postup ukázal
jako nevhodný.[5]
Další možností bylo použití výrobku Bavon,28
který se aplikoval několikadenním
ponorem s následným setřením přebytků. Po aplikaci ale docházelo ke smrštění, křehnutí
a vzniku těžko odstranitelných bílých depozitů emulgovaných olejů.[5]
V 70. letech 20. století bylo v Britském muzeu vyvinuto vymrazování glycerolem
nebo PEGem prosycené usně. Impregnační lázeň bylo potřeba zahřívat, a to vedlo ke
smrštění a silnému zkroucení. Postup byl proto následně modifikován. Glycerol i níz-
28
Přípravek založený na směsi alkylované kyseliny jantarové a minerálních olejů; používaný
v průmyslu jako lubrikant a pro získává voděodolnosti chromočiněných usní.
146
komolekulární PEGy (nepotřebují zahřívání) se nakonec ukázaly jako dobrá volba při
vymrazování za sníženého tlaku. V roce 1979 bylo v Anglii zřízeno jedno z prvních
pracovišť vybavené vakuovým vymrazováním.[64]
Vakuové vymrazování je v současnosti v zahraničí velmi využívaný postup. Vymrazování
je dvoustupňový proces. V prvním kroku dochází k ošetření usně ve vodě
rozpustnými složkami, jako je glycerol nebo PEG 400 k získání rozměrové stability
během vymrazení a k zajištění flexibility a soudržnosti struktury usně. Glycerol a PEG
funguje jako kryoprotektory, jenž chrání strukturu usně před poškozením způsobeným
tvorbou krystalů ledu a rozpínání během rychlého ochlazování před vymrazením. Ve
druhém kroku – vakuovém vymrazování – krystaly ledu ve zmrzlém předmětu sublimují
za nízkého tlaku. Tento způsob sušení překoná přirozené síly vlastního povrchového
napětí, které má v sobě kapalná voda a probíhá poměrně rychle. Mrazení je rychlé, ale
nákladné. Umožnuje dávkové zpracování a zpracování velkých souborů spíše než zpracování
jednotlivých kusů zvlášť. Je možné vymrazovat i bez vakua, což umožňuje
použití jednoduššího vybavení, ale proces je zdlouhavější. Vzhled takto zpracované
usně je suchý a jemný, detaily výzdoby, výroby a nošení jsou dobře zachované a dobře
viditelné.[5, 61, 64]
Kite [5] uvádí případ, kdy byly vakuovým vymrazováním konzervovány kombinované
předměty. Výsledky jsou však neurčité. V polovině případů byl výsledek uspokojivý,
ale v polovině případů došlo k následnému výskytu koroze kovů. Koroze kovů
způsobuje křehnutí usně až s následným rozpadem nebo oddělením kovu od usně.
U takových předmětů je vhodné předmět zdokumentovat pomocí RTG snímkování.
Impregnace PEG s následným mrazením bylo využito i ke konzervaci „bahenních li-
dí“.
V neposlední řadě byl s PEG následným mrazením využit ke konzervaci „zmuchlané“
a pomačkané pokožky s chlupy.29
Kůže byla prosycena pryskyřicemi z měkkých
dřev, tzv. stockholmským dehtem, který má velmi dobré baktericidní vlastnosti a je
pravděpodobně důvodem dochování nečiněné, surové kůže. Kůže byla nejprve máčena
v chelatačních činidlech, následně impregnovaná PEG 1500 a vymrazená.[5]
29
Nalezena v Coppergate v Yorku, určená jako teletina.
147
Od počátků konzervace AU byla patrná také snaha odstranit vodu z usně pomocí
rozpouštědel s nižším povrchovým napětím, ve kterém mohl být rozpuštěn i vlastní prostředek
pro ošetření usní. Obecně byla useň ponořena do několika acetonových lázní,
vždy do ustálení rovnováhy až do úplné dehydratace a následně pak bylo vpravováno
mazadlo. Tento způsob konzervace se často používá dodnes a u nás je nejčastějším způ-
sobem.
Neustále se však hledají nové účinnější postupy, které by nahradily PEG 400 nebo
glycerolové ošetření. PEG i glycerol jsou poměrně silně hygroskopické přípravky a při
nevhodném uchování mohou na useň působit velmi negativně.30
Nová technika využívaná
běžně v medicíně je plastinace.31
Tato metoda zahrnuje dehydrataci mokré usně
v lázni acetonu, který je pak vytěsněn silikonovým olejem (ve vakuu). Následná polymerace
oleje se provádí za použití katalyzátoru. Toto ošetření je rozměrově stabilní,
flexibilní a estetické, ale jsou zde otázky ohledně dlouhodobé stability polymeru stejně
jako skutečnost, že tento postup je ireverzibilní.[5]
Literatura popisuje celou řadu možností konzervace archeologických usní. Níže budou
popsány odzkoušené postupy, jejich vliv na useň a vzájemné porovnání mezi sebou.
V některých případech byla literatura poměrně skoupá na informace a postupy byly
pouze informativní. V těchto případech jsme navrhli provedení takových postupů dle
dostupných informací a vlastní zkušenosti.
Téměř u každého postupu jsou používány běžně dostupné chemikálie. Pro konzervaci
jsou plně dostačující chemikálie technické, ale lépe chemikálie označované jako čisté
(čistota cca 99%) a není potřeba používat chemikálie o vyšší čistotě (např. p.a. = pro
analýzu apod.), které jsou také dražší. Při práci s chemikáliemi je třeba také brát v potaz
možná rizika práce s nimi (kap. 7.8.). Vždy bychom měli pro danou chemikálii
mítk dispozici i její bezpečnostní list (dodán s chemikálii nebo dostupný na Internetu),
kde jsou rozepsány jak vlastnosti, tak případná rizika a zásahy první pomoci.
30
Zadržují vodu a mohou způsobit růst plísní a bakteriální napadení.
31
Technika používaná k uchování histologických preparátů.
148
1) Dehydratace v postupně se zvyšující koncentraci ethanolu
Princip: Postupným zvyšování koncentrace ethanolu (EtOH) v destilované vodě dochází
k vytěsnění přebytečné vody z usně. Pro doplnění maziva je potřebné usně následně
ponořit a prosytit 30% (v/v) roztokem glycerolu v EtOH.[72-74]
Postup: Očištěná useň se ponoří do 20% (v/v) roztoku EtOH v destilované vodě.
Přibližně po 2 týdnech se koncentrace EtOH zvýší o 10 % oproti původnímu roztoku
a takto se postupuju až do 80% (v/v) koncentrace. Následně je useň ponořena do 30%
(v/v) roztoku glycerolu v EtOH asi na 1 týden. Nádoba s každým roztokem musí být
dobře uzavřena, aby nedocházelo k odtěkání EtOH.
Je vhodné sledovat, zda došlo k ustálení rovnováhy (jestli je výměna mezi roztokem
a usní již dokončena). Jednou z možností kontroly může být měření hustoty. Pokud se
hustota ustálí, můžeme si být jisti, že výměna je již kompletní (ustavila se rovnováha)
a lze navýšit koncentraci EtOH. Podle hustoty kontrolujeme i koncentraci, a to porovnáním
s tabulkou, viz Příloha 6. Další možností kontroly výměny a celkové koncentrace
roztoku je použití lihoměru. Pokud nedisponujeme žádným měřícím zařízením, lze říci,
že 2 týdny jsou obecně dostatečně dlouhá doba k ustálení rovnováhy a lze navýšit koncentraci
roztoku. Rychlost výměny a ustavení rovnováhy pochopitelně závisí na množství
fragmentů a především na jejich tloušťce.
Po vyjmutí z roztoku glycerolu je možné useň na 1 hodinu vložit do acetonu (kvůli
odstranění přebytku glycerolu).
Na závěr se useň osuší, vloží mezi savou vrstvu, např. filtrační papír32
a lehce zatíží,
aby nedošlo ke zkroucení. U trojrozměrných předmětů po otření přebytku glycerolu
přistupujeme ke tvarování.
Vzhled: Takto konzervované usně mají tmavě hnědou barvu (Obr. 8-14, Obr. 8-15),
jsou příjemné na omak, vláčné a velice dobře ohebné. U poškozenějších kusů může být
lícová vrstva lámavější. Fragmenty dosušované v acetonu mají světlejší barvu, jsou sušší,
méně ohebné, lámavější, křehčí a tvrdší.
Výhody a nevýhody: Nevýhodou tohoto postupu je časová náročnost, výhodou pak
příjemný omak a celkově dobrá manipulovatelnost, dále pak minimální smrštění předmětu
(bez použití dosušení v acetonu do 5 %, při dosoušení v acetonu až 10%) (Příloha
9). Postup je proto vhodný i pro konzervování trojrozměrných předmětů, u kterých by
32
Papíry či jinou savou vrstvu je potřeba průběžně měnit.
149
velké smrštění mohlo způsobit problémy. V neposlední řadě je výhodou i cena a dostupnost
potřebných surovin.
Konzervací v ethanolu by se hodnota pH usně měla snížit maximálně o hodnotu 0,5
(Příloha 8).
Obr. 8-14: Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-15: Useň po konzervaci [MŘ]
150
2) Dehydratace v postupně se zvyšující koncentraci acetonu
Princip: Postupným zvyšování koncentrace acetonu v destilované vodě dochází
k vytěsnění přebytečné vody z usně. Pro doplnění maziva uvádí literatura použití tukovací
směsi Bavon, v našich podmínkách nahrazené tukovací směsí VÚK, Britskou tukovací
směsí nebo směsí Corex. Tato metoda nebyla v literatuře podrobně rozepsána,
proto byl navržena vyzkoušen vlastní modifikovaný postup.[65, 68]
Postup: Useň se ponoří do 20% (v/v) roztoku acetonu v destilované vodě. Koncentrace
acetonu se zvyšuje vždy po hodině o 20 % oproti původnímu roztoku a to až do
100 % acetonu. Nádoba musí být velmi dobře uzavřena, aby nedocházelo k odtěkání
acetonu.
Po vyjmutí ze 100% acetonu se fragmenty nechají lehce oschnout, natukují se a následně
se vloží mezi savou vrstvu, např. filtrační papír, a lehce zatíží, aby nedošlo ke
zkroucení. U trojrozměrných předmětů přistupujeme ke tvarování.
Vzhled: Takto konzervované usně jsou hodně suché, lámavé a tvrdé, pokud nedojde
k tukování, pak i světle hnědé33
(Obr. 8-16, Obr. 8-17). Tukováním dochází
k výraznému ztmavnutí, jinak se ale vlastnosti usně v porovnání s netukovanou usní
příliš nemění.
Výhody a nevýhody: Výhodou tohoto postupu je rychlost a případně dosažení velmi
příjemné barevnosti (pokud nebude useň tukována, viz Obr. 8-16, Obr. 8-17), nevýhodu
pak lámavost a tvrdost získaných usní. Bohužel smrštění u této metody dosahuje 10 až
20 % (nezávisle na tukování, Příloha 9)a postup je tedy absolutně nevhodný pro trojrozměrné
předměty. I v tomto případě je cena a dostupnost potřebných surovin velmi
příznivá. Konzervací v acetonu docházelo k průměrnému snížení pH usně o hodnotu 1,2
(Příloha 8).
33
Není-li useň tukována, poskytuje konzervace v acetonu nejsvětlejší useň ze všech.
151
Obr. 8-16: Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-17: Useň po konzervaci, šipky označují netukované kusy [MŘ]
152
3) Dehydratace ve sledu organických rozpouštědel
Princip: Voda se z usně vytěsňuje sérií lázní organických rozpouštědel s klesající
polaritou v následujícím pořadí:
x% (v/v) H2O – x% (v/v) isopropylalkohol →100% isopropylalkohol → 100% EtOH
nebo MeOH → 100% methylethylketon → 100% aceton → 100% ether
Není vždy nutné použít všechny lázně. Obvykle se jich používá méně v závislosti na
poškození usně, někdy může stačit jen sušení v acetonu viz postup 2) na str. 150. Bližší
informace o provedení postupu literatura neuvádí (o navyšování koncentrace isopropylalkoholu
nebo potřebných časech) a proto byl opět navržen a vyzkoušen námi modifikovaný
postup. O tukování se literatura rovněž nezmiňuje a tento krok nebyl učiněn,
nicméně by mělo být možné useň po dehydrataci natukovat.[65, 68]
Postup: Useň se vždy na 60 minut ponoří do roztoku isopropylalkoholu
v destilované vodě s postupně rostoucí koncentrací (25% (v/v), 50% (v/v) a 75% (v/v))
a nakonec do 100% isopropylalkoholu. Následuje ponoření do 100% EtOH na dobu 30
minut a závěrečná lázeň ve 100% acetonu rovněž po dobu 30 minut.
Po vyjmutí z posledního organického rozpouštědla se fragmenty nechají lehce
oschnout a vloží mezi savou vrstvu, např. filtrační papír a lehce zatíží, aby nedošlo ke
zkroucení. U trojrozměrných předmětů přistupujeme ke tvarování.
Vzhled: Výsledné usně jsou světle hnědé, přesušené, relativně lámavé a tvrdé (Obr.
8-18, Obr. 8-19)
Výhody a nevýhody: Výhodou metody je rychlost. Jednoznačnou nevýhodou je stav
výsledné usně se smrštěním až 20 % (Příloha 9), stejně jako potřeba relativně velkého
množství rozpouštědel. Tento postup navíc snižuje pH usně nejvíce a to až o hodnotu
1,5 (Příloha 8).
153
Obr. 8-18. Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-19: Useň po konzervaci [MŘ]
154
4) Dehydratace a prosycení usně směsí glycerolu a ethanolu
Princip: Literatura uvádí použití glycerolu jak v alkoholu, tak ve vodě s rozsahem
koncentrací glycerolu 10 – 40 % (v/v) (nejčastěji pak 30%), do kterého se předměty
vloží na 2 týdny a následně se suší ve 3 acetonových lázních po 3 hodinách.[65]
Postup: Byla odzkoušena konzervace za použití nejčastěji zmiňovaného roztoku
(30% (v/v) roztok glycerolu v 96% ethanolu), do kterého se ponoří useň. Stejně jako u
výše zmíněných dehydratačních metod je potřeba nádobu uzavřít tak, aby nedocházelo
k vytěkání ethanolu. Koncentrace, případně hustota, byla průběžně kontrolována (viz
výše). Přibližně po 14 dnech dojde k ustálení rovnováhy. Jako nejlepší se ukázal postup,
kdy je useň po ustálení rovnováhy ponořena do nového, čerstvě připraveného roztoku
glycerolu v EtOH a v něm je ponechána ještě 1 týden. Dojde k odstranění zbývající vody,
která by jinak mohla způsobit větší smrštění.
Po vyjmutí ze závěrečné glycerolové lázně se usně osuší tamponky, vloží se mezi savou
vrstvu (např. filtrační papíry) a lehce zatíží. I zde je potřeba stav průběžně kontrolovat
a papíry v případě potřeby vyměňovat.
Některé zdroje uvádějí možnost „dosušení“ v lázni 100% acetonu. Použití acetonu
ale není nezbytné. Podporuje však rychlejší vysušení, případně odstranění přebytku glycerolu.
Usně ale pak mohou být přesušené.
Vzhled: Takto konzervované usně mají tmavší hnědou barvu (Obr. 8-20, Obr. 8-21),
jsou ohebné, vláčné a příjemné na omak. V případě, že nedojde k výměně lázně, jsou
usně sušší, nicméně nedojde k úplnému ztvrdnutí jako u konzervace v acetonu či jiných
organických rozpouštědlech. Usně, které prošly acetonem, mívají světlejší a velmi přirozenou
barvu.
Výhody a nevýhody: Výhodou tohoto postupu je relativní rychlost (do 3 týdnů),
uspokojivý vzhled i manipulovatelnost, stejně jako celkové smrštění (při použití 1 lázně
kolem 5 %, při použití 2 lázní 0 – 5 %) (Příloha 9). Snížení pH je zde však poněkud
větší a to až o hodnotu 1,5 (Příloha 8).
Poznámka: Glycerol je relativně vysoce hygroskopická látka. Pokud by useň byla
uložena ve vlhkém prostředí, může zde dojít ke snadnému růstu plísní. Naopak pokud
useň bude uložena v příliš suchém prostředí, může na sebe glycerol vázat vodu přirozeně
vázanou v usni a způsobit přesušení.[5, 64]
155
Obr. 8-20: Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-21: Useň po konzervaci [MŘ]
156
5) Konzervace v Polyethylenglykolu 400
Princip: Při konzervaci je voda z usně vytěsňována Polyethylenglykolem (PEG), ten
zároveň slouží i jako mazivo, a proto po konzervaci není potřebné tukování. Lze použít
PEG o různé molekulové hmotnosti, nejčastěji se pak uvádí PEG 400.34
Jako rozpouštědlo
či „ředidlo“ lze použít vodu nebo ethanol.35
Použití vody je sice levnější, nicméně
pak je potřebné do lázně přidat fungicid (Preventol O extra, H3BO3 aj.). Postup s využitím
vody je v porovnání s užitím alkoholu zdlouhavější a výsledná useň je údajně těžší.
Koncentrace PEG se postupně zvyšuje z 1 – 10% (v/v) na výsledný 60 – 85% (v/v) roztok.
Literatura neuvádí podrobnější postup konzervace, ale je vhodnější postupně zvyšovat
koncentraci roztoku, než použít rovnou vysoce koncentrovaný roztok, protože při
postupném zahušťování roztoku dochází k jeho lepší penetraci a prosycení hmoty.[60,
65, 68, 74, 75]
Postup: Useň se ponoří do 10% (v/v) roztoku PEGu 400 v destilované vodě
s přídavkem 1 % biocidu (viz desinfekce). Při použití ethanolu není potřebné biocid
přidávat, v tomto případě se koncentrace lázně zvyšuje odpařováním ethanolu. Přibližně
po 1-2 týdnech odpařování se k původnímu roztoku, ve které jsou usně ponořené, přidá
20% (v/v) roztok PEGu ve vodě a takto se průběžně postupuje až do dosažení přibližně
60% roztoku. Kontrolu koncentrace lze provádět měřením hustoty a porovnáním
s tabulkou, viz Příloha 7. Po dosažení 60% (v/v) koncentrace lze předměty vyjmout,
osušit, vyrovnat mezi savou vrstvu (např. filtrační papír) a lehce zatížit. Při příliš rychlém
vysychání může dojít k většímu smrštění. Fragmenty rozložené mezi filtračním
papírem je možné vložit do pootevřeného nebo proděravělého PE sáčku a zpomalit tak
vysychání.
Doba, po které se přidává roztok PEGu 400 je individuální a záleží na usních i na
prostředí kde je nádoba umístěna. Literatura se příliš neshoduje na výsledné koncentraci
PEG. Jako dostačující se uvádí rozmezí 60 – 85% (v/v), ale lze se setkat s nižšími
i vyššími hodnotami. Námi zkoušená konzervace do 60% (v/v) koncentrace se ukázala
jako dostačující.
Vzhled: usně konzervované za pomoci PEG mají příjemný vzhled (Obr. 8-22, Obr.
8-23), manipulovatelnost, ohebnost a poměrně malé smrštění (do 5 %). V porovnání
s jinými metodami bývají usně poměrně těžké a někdy i hodně mastné.
34
Literatura uvádí možnost použití i PEG o vyšší M (600 a více). Z praxe se ale ukazuje, že při jejich
použití následně docházelo k penetraci na povrch a vzniku bílých sraženin.
35
Je možné použít i jiná rozpouštědla, např. 2-methylpropanol, toluen aj.
157
Výhody a nevýhody: Výhodou konzervace usní v PEG je jejich výsledný vzhled
a malé smrštění (do 5 % viz Příloha 9). Naopak nevýhodu je dlouhá doba konzervace
(až několik měsíců), relativně vysoká cena PEG v porovnání např. s glycerolem.
V neposlední řadě je nevýhodou také celkem vysoká hygroskopicita PEG, který může
vázat vodu v množství až 40 % celkové hmotnosti polymeru (Zelinger). Tento způsob
konzervace způsobuje snížení pH usně až o hodnotu 1 (Příloha 8).
Poznámka: Usně konzervované jakýmkoli PEG je třeba uložit v prostředí
s kontrolovaným klimatem, protože PEG je poměrně hodně hygroskopický a s výkyvy
teploty a relativní vlhkosti se může stát nestabilní. Po čase může docházet k degradaci
vazeb mezi kolagenem a PEG, který je bohatý na hydroxylové skupiny. Z tohoto důvodu
nemusí být tato metoda plně reversibilní. Může docházet k pohybu PEG mezi buněčnou
strukturou a docházet k poškození.[76]
PEG urychluje korozi železa a nelze takto konzervovat usně kombinované
s kovem!
Obr. 8-22: Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-23: Useň po konzervaci [MŘ]
158
159
6) Vymrazování
Vymrazování je v zahraniční literatuře často zmiňovaná metoda, nicméně u nás tento
postup konzervace archeologické usně zatím publikován nebyl. V rámci výzkumu jsme
provedli pouze základní zkoušku a pro hlubší testování by bylo potřeba výzkum rozšířit.
Princip: První fází je nasycení usně 15 – 50% (v/v) roztokem36
PEG ve vodě
s přídavkem 1 % (w/v) H3BO3 nebo jiného fungicidu. Prosycená useň se zbaví přebytků
PEG a měla by být hluboce zmrazena při teplotě -20 až -30 °C po dobu 2-4 týdnů. Vymrazování
probíhá za sníženého tlaku a je potřeba speciální technické uspořádání, které
není příliš dostupné (v běžných muzeích). Literatura uvádí možnost vymrazení prosycené
usně i v obyčejném mrazicím boxu. Z důvodů dostupnosti pouze obyčejného mrazicího
boxu jsme proto zkoušeli PEGem prosycenou useň vymrazit takto.[60, 65]
Postup: Fragmenty byly 1 týden máčeny v 15% (v/v) roztoku PEGu 400 v destilované
vodě s přídavkem 1 % (w/v) H3BO3. Při tomto postupu se nádoba zakryla fólií,
aby nedošlo k odpaření vody. Po vyjmutí z roztoku byly usně lehce osušeny, rozloženy
na fólie a na 3 týdny vloženy do mrazničky.
Fragmenty je potřebné položit na měkkou podložku (fólii) či mřížku. V žádném případě
by useň neměla být položena přímo na vnitřní stěny mrazicího boxu, aby nedošlo
k jejich přimrznutí, neboť při vyndávání by mohlo snadno dojít k nevratnému poškození.
Ukázalo se, že pokud jsou fragmenty jen proložené fólií, je dobré vkládat je do
mrazničky jen v jedné vrstvě, jinak na předmětech pod fólií zůstává vrstva ledu. Pro
více vrstev předmětů jsou vhodná síta či patra.
Vzhled: Po vyjmutí z mrazničky se usně jevily ve velmi dobrém stavu, ale po rozmrznutí
a oschnutí ztvrdly. Výsledná barva byla tmavě hnědá (Obr. 8-24, Obr. 8-25),
useň je na omak suchá a lámavá.
Výhody a nevýhody: Výše popsaný postup se příliš neosvědčil. Výsledná useň je
suchá a lámavá, dochází k velkému smrštění (kolem 10 %, viz Příloha 9) a snížení pH je
až o hodnotu 1,2 (Příloha 8). Tato metoda by mohla poskytovat uspokojivé výsledky při
použití vhodného mrazicího zařízení, kde dojde k velmi rychlému zmrazení až na
- 30°C. Při pomalém mrazení nedochází k sublimaci vody obsažené v usni a po vyjmutí
dochází k seschnutí a smrštění
36
Koncentrace je závislá na stavu usně, pro silně degradované usně je doporučována horní hranice.
160
Pokud přistoupíme k vymrazování tvarovatelných trojrozměrných předmětů, měly by
být tyto natvarovány do své budoucí podoby ještě před vymrazováním. Je tedy třeba
zvážit „konstrukční“ materiál, který bude použit pro vytvoření kostry.
Obr. 8-24: Umytá a lehce osušená useň před konzervací [MŘ]
Obr. 8-25: Useň po konzervaci – vymrazování za normálního tlaku [MŘ]
161
7) DALŠÍ POSTUPY
KONZERVACE PASIVAČNÍM POLYMEREM [60]
Tento postup byl vyvinut na americké Texas A&M University, Preservation Research
Laboratory pro účely archeologické konzervace. Protože PEG vykazuje jisté nedostatky
spojené s migrací a nestabilitou (spojené s výkyvy klimatu) snažili se vědci
z uvedené instituce vyvinout postup, který by minimalizoval rizika spojená s chemickou
nestabilitou přípravků a následným poškozením usně. Tento postup je založen na použití
silikonového oleje, který zde plní úlohu mazadla, ve spojení s dalšími nezbytnými
složkami.
Postup: Useň se důkladně očistí a promyje ve vodě.37
Následně se ponoří do acetonu
při pokojové teplotě a vzduchotěsně uzavře. Po 3 dnech se vymění lázeň acetonu a nádoba
s usní ponořenou v nové acetonové lázni se umístí do komory, kde se sníží tlak na
hodnotu 28 Torr (např. exsikátor). Takto se z usně odstraní zbytek vody. Useň v nádobě
je potřeba překrýt hliníkovou fólií, aby bylo zajištěno ponoření v acetonu po celou dobu.
Po vyjmutí z acetonové lázně se useň okamžitě ponoří do silikonového oleje PR-12
s 3% přídavkem síťovadla CR-20 (methyltrimethoxysilan) a opět se překryje hliníkovou
fólií, aby bylo zajištěno stálé ponoření. Opět se umístí do vakuovatelné nádoby a tlak se
sníží opět na 28 torrů. Jakmile dojde k plynulému vymizení bublinek, je možné vypnout
pumpu a useň se nechá v tomto prostředí. Po uplynutí 3 h se nádoba otevře, v roztoku
dojde k vyrovnání atmosférického tlaku a useň se v roztoku nechá dalších 24h při atmosférickém
tlaku a pokojové teplotě. Následující den se useň vyjme, přebytek silikonového
oleje se nechá stéct a zbytek se otře a otupuje nežmolkujícím savým materiálem.
Nakonec se useň vytře nežmolkujícím hadrem smočenýn několika kapkami katalyzátoru
CT-32 (dibutylcíndiacetát). Po 5 min se přebytek nevstřebaného silikonového oleje
a katalyzátoru setře a useň se vyleští. Useň se vloží do zipového sáčku spolu
s tampónkem ovlhčeným katalyzátorem a uzavře se. Useň se nechá v parách katalyzátoru
48h, což zajistí, že polymerace bude pokračovat do hloubky. Po vyjmutí z par katalyzátoru
se useň nechá dobře vyvětrat. Následné zhodnocení stavu ukázalo, že při aplikaci
této metody nedošlo k žádnému smrštění. Zkoušky urychleného stárnutí takto ošetřených
usní ukazují, že nedochází k žádnému poškození vlivem výkyvu teploty a relativní
vlhkosti, stejně jako UV zářením.
37
Pokud konzervujeme seschlou, ale čistou useň není potřebné ji vymývat a dehydratovat v acetonu,
ale ihned ji vložit do silikonového oleje.
162
Vakuum není možné využít při konzervaci velmi křehkých a nestabilních usní. Celý
postup lze provést i bez použití vakua, nicméně to trvá mnohonásobně delší dobu.
A) Vakuová komora
B) Nádoba s acetonem
C) Aluminiová fólie
D) Předmět ponořený v acetonu [60]
Tento postup zatím bohužel nebyl odzkoušen, ačkoli publikované výsledky vypadají
jako velmi slibné pro konzervaci archeologické usně. Nevýhodou tohoto postupu je relativně
náročné laboratorní vybavení a potřeba hůře dostupných chemikálií.
DEHYDRATACE VE SMĚSI ACETON – LAKOVÝ BENZÍN [61]
Tento postup je založen na stejném principu jako výše zmíněné dehydratace
s použitím různých rozpouštědel. V tomto případě se používá směs acetonu s lakovým
benzínem38
(Whitespirit) v poměru 1:3. Tento postup údajně podává velmi dobré výsledky,
kdy se na povrchu usně již po krátké době objevují kapky vody. Bohužel literatura
neuvádí bližší specifika postupu (počet lázní, dobu dehydratace). Takto dehydratované
usně údajně vykazují nejmenší smrštění. Po dehydrataci je opět nutné zavést do
usně vhodné mazadlo.
38
Působí jako katalyzátor dehydratace.
163
DEHYDRATACE V ACETONU 2 [70]
Voda se z usně odstraní za použití acetonu. Je potřeba useň máčet postupně ve 4 lázních
nového čistého acetonu a to 24h v každé z nich. Po odstranění vody se useň ponoří
do 3% (v/v) roztoku paznehtního oleje v acetonu, ve kterém se ponechá alespoň týden.
TUKOVÁNÍ TUKOVACÍ SMĚSÍ
Pouhé natukování tukovací směsí se ukázalo jako nedostatečné. Dochází k úplnému
ztvrdnutí a ztmavnutí usně.
164
8.9 Tvarování
Rekonstrukce a tvarování do původního tvaru je obtížný a choulostivý proces, který
by neměl být proveden bez předchozích zkušeností a potřebných znalostí materiálu
i předmětu (přibližný původní tvar a funkce). Pokud to stav materiálu dovoluje, je někdy
vhodné tvarovat předmět ihned nebo co nejdřív po odkrytí. Pokud předmět ihned po
nálezu alespoň trochu drží svůj původní tvar a není možné ihned přistoupit ke konzervaci,
je vhodné ho vypodložit a tvar zafixovat.
Vlhká useň stejně jako useň čerstvě prosycená konzervačním prostředkem obvykle
nedrží tvar sama o sobě a je nutné ji vypodložit a zafixovat tvar. Základní tvar je možné
si zhotovit např. z modelíny.39
Modelína se vytvaruje do přibližně požadovaného tvaru,
obalí se mikrotenovým sáčkem nebo potravinářskou fólií a na takto zhotovené pracovní
kopyto se položí useň a podle potřeby dotvaruje. Různé „výdutě“ je možné dle potřeby
vycpat (např. tampónky). Pokud useň na pracovním kopytě odpovídá požadovanému
tvaru, je potřeba ji ještě zafixovat, aby při vysychání nedocházelo ke kroucení. Fixaci je
možné provést obvazem, kdy se celý předmět opatrně, ale relativně pevně, obváže tak,
aby kopíroval tvar kopyta. Výhodou fixace obvazem je odstranění přebytečného množství
konzervačního přípravku (nasákne se do obvazu) a předmět tak není přesycen tukovací
složkou. Takto zafixovaný předmět se nechá pomalu vysychat několik dní až týdnů.
Pro pomalejší vysychání je možné předmět obalit ještě do fólie nebo sáčku, ale je
třeba kontrolovat, zda nedochází k plesnivění, případně lze sáček místy proděravět (aby
měl předmět přísun vzduchu a nedošlo k zapaření).
Často se setkáváme pouze s částmi předmětů (např. svršky obuvi). Pokud dojde k nálezu
celého předmětu, bývá většinou rozpadlý na jednotlivé díly, protože švy jsou obvykle
kompletně rozpadlé.40
K „montáži“ přistupujeme, pokud máme všechny díly
předmětu nebo alespoň části, které k sobě evidentně patří. Nikdy se nesnažíme sešít
předmět, protože nevíme přesně, jaký steh byl použit. Vhodné je použít pouze bodové
šití, které jasně dává znát, že steh není původní a že jde pouze o technickou nutnost potřebnou
pro správnou interpretaci předmětu.
Bodové šití se provádí krejčovskou pevnou nití vhodné barvy.
39
Výhodou modelíny je možnost různých úprav v požadovaných místech (přidávání, ubírání, navyšování,
zvětšování, zmenšování).
40
K šití se používaly rostlinné, případně živočišné nitě, které se málokdy dochovají.
165
Je-li to nezbytné, lze přistoupit i k lepení. Lepení se provádí až po „vyschnutí“ a zafixování
tvaru. Používá se vyzina nebo methylcelulóza, která je v porovnání s vyzinou
pružnější. Při lepení je potřeba lepit plochy, které se překrývají. Lepit spoje, které se
pouze dotýkají, není možné. Případně je možné spoje podlepit např. velmi tenkou usní.
Lepení usně je poměrně obtížné a přistupujeme k němu až v nejzazší chvíli.
Vyzina a příprava lepidla: [77]
Vyzina je kolagenní materiál získaný vysušením plovacích měchýřů jeseterovitých
ryb, dříve nejčastěji vyzy velké.
Lepené spoje jsou vysoce pevné, trvanlivé a pružné. Nicméně může docházet ke
ztvrdnutí usně.
Výhodou je přírodní charakter materiálu, nevýhodou pak vysoká cena.
Na drobné kousky nastříhaná vyzina se zalije nadbytkem destilované vody a nechá se
několik hodin až dní botnat. Voda by měla dosahovat asi 1 cm nad vrstvu vyziny.
Po nabotnání se přebytek vody slije, případně se voda úplně vylije a zalije se novou
destilovanou vodou.
Vyzina se opatrně zahřívá na vodní lázni. Teplota nesmí překročit 60 °C!
V opačném případě dojde k želatinaci a ztrátě lepivých vlastností. Lze přidat i desinfekční
prostředek, např. Preventol O, Ajatin. Vyzina se následně nanáší v tenké vrstvě.
Vyzinu je možné uchovávat několik dní, nejlépe v chladu při teplotě asi 5°C. Pro
opětovné rozpuštění je potřeba ji opatrně zahřát. Vzhledem k ceně je vhodné připravit
vždy pouze potřebné množství.
Methylcelulóza a příprava lepidla
Jedná se o methylester celulózy, je netoxická, hypoalergenní a rozpustná ve studené
vodě (ne v horké).
Používá se jako slabé lepidlo. Je pružná, snadno odstranitelná a neplesniví.
Do přibližně 100 ml studené destilované vody se vsypou asi 2 lžičky práškové methylcelulózy.
Promíchá se a nechá v lednici do druhého dne botnat.
Pokud je lepidlo příliš husté/řídké je možné podle potřeby přidat buď vodu nebo me-
thylcelulózu.
Takto připravené lepidlo se uchovává v lednici.
166
Pomalým vysycháním usně dojde k jejímu zpevnění a tvar by měl i po odstranění
kopyta zůstat stálý. Nicméně pro dlouhodobé uložení i vystavování je vhodné každý
trojrozměrný předmět opatřit vlastním kopytem (kostrou, výztuží), na kterém bude
předmět adjustován.
Pokud se jedná o celé předměty, může být dostačující pouze vycpat jejich tvar papírem,
gázou či jinou nebarvenou textilií (obě mohou zanechávat vlákna). Případně lze
zhotovit kopyto přímo na míru každému předmětu vyřezáním vhodného tvaru z PES,
PP, PET případně i PU nebo jiné snadno řezatelné pěny či plastu, které se
v požadovaných místech mohou dovycpat měkčím materiálem (textil, papír). Při použití
silně kyselého materiálu s velmi nízkým pH je potřeba výztuž obalit inertní vrstvou (fó-
lií).
Chceme-li vypodložit pouze součásti předmětů, např. svršky obuvi, je dobré si připravit
kopyto požadovaného tvaru, na kterém bude součást dobře držet a ponechá si
svůj tvar. I zde je možné použít různé pěny vyřezané do potřebného tvaru. Další možností
je zhotovit si kopyto z papíroviny nebo papírmaše. Takové kopyto lze tvarovat
buď přímo podle vytvarované části anebo podle pracovního kopyta, na kterém docházelo
k fixaci a vysýchání usně (z modelíny nebo jiné hmoty). Vždy je potřeba použít mezivrstvu,
např. z potravinové nebo jiné nepropustné fólie či materiálu. Část předmětu
nebo pracovní kopyto se nejprve vyloží fólií a teprve na ni se vrství papírmaše nebo
papírovina.
Příprava papíroviny:
Na přípravu papíroviny se velmi dobře osvědčila papírová plata na vejce.41
Papír se natrhá na menší kusy a prosytí vodou. Nabotnalý papír se rozmixuje. Do papíroviny
lze přidat i lepidlo ředitelné vodou (Herkules nebo jiné akrylátové lepidlo, methylcelulóza,
škrob, tapetovací lepidlo).
Papírovina se nanáší na fólii do požadovaného tvaru.
Příprava papírmaše:
Noviny nebo jiný tenký papír se natrhá na pásky (nebo jiné požadované tvary). Natrhaný
papír se namáčí v řídkém lepidle (naředěný Herkules nebo jiné výše zmíněné lepi-
41
Mnohokrát recyklovaný papír, který se snadno rozpouští a bobtná.
167
dlo) a jednotlivé pásky a kousky se kladou na fólii přes sebe do požadovaného tvaru. Po
vytvoření několika vrstev se lepidlo nechá proschnout.
Pokud je kopyto příliš tenké a neudrželo by váhu předmětu, je možné ve vrstvení pokračovat.
Většinou kopyto zhotovené z přibližně 10 vrstev bylo po zaschnutí překvapivě
pevné a tedy dostatečné pro udržení požadované váhy.42
Protože pro zhotovené papírmaše i papíroviny většinou používáme recyklovaný a potištěný
papír, který bývá poměrně kyselý, stejně jako některá lepidla, je dobré výsledné
kopyto opět obalit fólií, aby nedošlo k přímému kontaktu usně s rizikovými materiály.
Pokud vyvstanou obavy, že bude při těsném kontaktu neprodyšné fólie a usně docházet
k plesnivění,43
je možné vytvořit ještě mezivrstvu z gázoviny nebo jiné nebarvené textilie
(Obr. 8-26).
Takto adjustovaný předmět je i s kopytem možné uložit do depozitáře, případně vystavit,
aniž by došlo k deformaci tvaru a zkreslení výpovědní hodnoty.
Obr. 8-26: Konzervovaná a natvarované bota uložená na kopytu pro dlouhodobé uložení. Kopyto je zhotoveno z
papírmaše, vycpaném gázovinou a obaleném mezivrstvou z potravinové fólie [GV]
42
Počet vrstev je orientační, vždy závisí na hmotnosti předmětu, který budeme adjustovat.
43
Což by při dodržení správných podmínek ukládání být nemělo.
168
8.10 Výsledná dokumentace
Konzervované, vyrovnané a přebytků tukovadel zbavené usně se znovu zdokumentují
– nafotí a zakreslí. Focení výsledného produktu nám umožní porovnat stav před a po
konzervaci, především pak tvar a barvu (Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. - Chyba! Nenalezen
zdroj odkazů.)
Zakreslení nám ukazuje, k jak velkému smrštění během práce došlo (bohužel téměř
vždy k určitému smrštění dojde, vždy v závislosti na postupu) a u velkého souboru, kde
bylo konzervováno mnoho nálezů najednou, nám pomáhá určit a dodržovat evidenci
fragmentů, která je z hlediska archeologie tím nejdůležitějším.
Dojde-li ke ztrátě archeologické evidence, chybí nálezu kontext a pro archeologa se
stává bezvýznamným a z hlediska konzervace by pak celý zdlouhavý postup byl ztrátou
času.
169
8.11 Doporučené podmínky uložení a rizika s uložením spo-
jená
Konzervované předměty by měly být
a) Uloženy v uzavíratelné krabici – chrání před světlem, prachem a tlumí výkyvy
RH a teploty. Do krabice je možné přidat i indikátor vlhkosti.
b) Přehledně označené a v případě neprůhledných krabic opatřené obrázkem – jako
ochrana před zbytečnou a neúmyslnou manipulací.
c) Uloženy ve vhodných materiálech – nejčastěji papírové krabice. U usní není potřebné
nutně dodržovat požadavek na použití nekyselého papíru, každopádně ale
příliš kyselý papír také není vhodný. Pokud v depozitáři nedochází k velkým výkyvům
vlhkosti a teploty, je možné použít i plastové uzavíratelné krabice.
d) Tvarované předměty by měly být uloženy na svém vlastním kopytě či jiné kostře.
e) Pravidelně kontrolovány – především růst plísní – napadení mikroorganismy.
S tím souvisí i kontrola prostředí.
Při dlouhodobém nevhodném uložení předmětů v depozitáři může dojít
k následujícím nežádoucím jevům:
a) Ztmavnutí světlých usní, případně vyblednutí barevných
b) Růst plísní a jiné biologické napadení
c) Migrace tuků na povrch
d) Oxidace následovaná ztvrdnutím
e) Měknutí původních úprav a dekorací
f) Usazování prachu a zvýšení rizika různých nečistot
Tyto jevy nemusí být způsobeny jen nevhodnou konzervací, může k nim dojít vlivem
podmínek uložení nebo mohou být dány vlastní povahou materiálu. Archeologická useň
je z hlediska objasnění mechanismů degradace zatím nepříliš prozkoumaným tématem
a není zcela jasné, jak k těmto jevům dochází, ani zda a jak jim můžeme předcházet.
Stejně tak nebyly dosud ani sjednoceny přesné požadavky na jejich uložení.
170
Doporučené podmínky uložení
Jak již bylo zmíněno výše, velký vliv na stav usně má prostředí, kde je useň uložena.
Obecně se pro uložení usní uvádí teplotní optimum mezi 12 – 18 °C s relativní vlhkostí
kolem 50 – 55 %. Depozitární uložení by mělo být bez přístupu světla (viditelné i UV
záření způsobují degradaci), při vystavování by maximální hladina osvětlení neměla
přesáhnout 200 lx (pro nebarvené usně), respektive 50 lx (pro barevné usně, pergameny
apod.). (Tab. 8-3)
Především by nemělo docházet k prudkým výkyvům jak teploty, tak relativní vlhkosti.
Stejně tak by výše uvedené hodnoty neměly být dlouhodobě překračovány a to oběma
směry. Při teplotě nad 20 °C dochází k urychlení chemické degradace, příliš velké
sucho (pod 45 %) způsobuje vysychání, zkřehnutí a praskání (snížení mechanické odolnosti),
příliš vysoká vlhkost (nad 65 %) ovlivňuje především růst plísní a bakterií (mikrobiální
napadení). Časté a náhlé změny relativní vlhkosti způsobují smrštění, ztuhnutí
a praskání usní. (Tab. 8-4)
Tab. 8-3: Doporučené hodnoty pro uložení a vystavování usně
Faktor Doporučené podmínky
Teplota [°C] 12 – 18 °C
Relativní vlhkost [%] 50 – 55 %
Osvětlení [lx] 50 lx (barevné)
200 lx (nebarevné)
Max roční expozice (lxh) 12 500 lxh
Tab. 8-4: Přehled rizikových faktorů a jejich vliv na useň
Rizikový faktor Důsledek
Teplota na 20 °C Urychlení chemické degradace
RH nad 65 % Mikrobiální napadení
RH pod 40 % Snížení mechanické odolnosti, křehnutí, praskání
Časté a náhlé změny RH Smrštění, tuhnutí, praskání
Viditelné a UV záření Degradace, křehnutí
Prach a popílek Urychlení chemické degradace, ulpívání na povrchu,
možný zdroj mikroorganismů
Plynné polutanty (SOx, NOx,
O3)
Chemická degradace bílkovin, tuků, činících látek,
urychlení červeného rozpadu (Red rot)
Nadměrné a nevhodné tuková-
ní
Lepivost, ulpívání prachu, bílé výkvěty
Hmyz Destrukce
Růst mikroorganismů Barevné skvrny, degradace
171
Komplikovanější je uložení kombinovaných materiálů. Obecná pravidla říkají, že
podmínky ukládání i vystavování by se měly přizpůsobit citlivějšímu materiálu. Například
optimální prostředí pro uložení a vystavení částečně mineralizované usně je závislé
na organické i minerální složce. Chlad a sucho minimalizují chemické změny a jsou
pravděpodobně prospěšnější. V tomto případě je tedy vhodné volit podmínky podobné
uložení kovů a hornin.[5, 8, 24, 60, 64, 78]
172
8.12 Konzervátorská zpráva
Ačkoli jsou depozitáře plné v minulosti konzervovaných archeologických usní, setkáváme
se se záznamy o jejich konzervaci jen velmi sporadicky a většinou tyto záznamy
vůbec neexistují. Tento fakt komplikuje situaci především v případě potřeby rekonzervace
usně, protože bez konzervátorské zprávy nevíme, jaké materiály a postupy byly
v minulosti pro konzervaci použity. Tato situace však není specifikem jen u nás, ale se
stejnými problémy se setkávají i konzervátoři v zahraničí.
Je tedy bezpodmínečně nutné vždy po zpracování předmětu vypracovat alespoň
stručnou konzervátorskou zprávu.
Konzervátorská zpráva by měla obsahovat:
a) Evidenční číslo nálezu a stručná charakteristika materiálu (kov, keramika,
useň…)
b) Datum předání ke konzervaci a datum vrácení
c) Určení materiálu
d) Rozměry
e) Provedené analýzy a získané výsledky
f) Postup konzervace – podrobný popis provedení konzervátorského zásahu a informace
o použitých materiálech
g) Fotodokumentace – před zásahem i po něm
h) Doporučené podmínky uložení – vychází z materiálu, jeho stavu a provedeného
zásahu
i) Další poznámky
Čím komplexnější zpráva je, tím hlubší informace zanecháme, proto se vždy snažíme
do konzervátorské zprávy uvést co nejvíce informací, poznatků, výsledků a doporučení.
173
9 PŘÍLOHY
Příloha 1: Přehled základních AMK kolagenu
AMK Zkratka Vzorec Obsah
(%)
AMK Zkratka Vzorec Obsah
(%)
Glycin Gly
O
NH2
OH
26,5 Alanin Ala
O
NH2CH3
OH
8,7
Prolin Pro
O
NH
OH
17,5 Valin Val
O
NH2
CH3
CH3
OH
Hydroxyprolin Hyp
O
NH
OH
OH
14,4
Fenylala-
nin
Phe
O
NH2
OH
1,0
Leucin Leu
O
NH2
CH3 CH3
OH
7,1 Cystin Cys
O
NH2
SH
OH
Serin Ser
O
NH2
OH
OH
4,3 Histidin His
O
N
NH
OH
NH2 0,6
Arginin Arg
NH
O
NH
NH2
NH2
OH
8,4 Lysin Lys
O
NH2
NH2
OH
5,9
174
K. asparagová Asp
OH
OH
NH2
O
O
3,5
Kys.
glutamová
O
O
OH
OH
NH2
5,7
175
Příloha 2: Druhy nejběžnějších usní
Obr. 9-1: Hovězina – líc, zvětšení 20x [GV]
Obr. 9-2: Hovězina – detail + velikost pórů, zvětšení 80x [GV]
176
Obr. 9-3: Hovězina – detail + velikost pórů, zvětšení 80x [GV]
Obr. 9-4: Hovězina – příčný řez, zvětšení 20x [GV]
177
Obr. 9-5: Teletina – líc + velikost pórů, zvětšení 80x [GV]
Obr. 9-6: Teletina – příčný řez, zvětšení 50x [GV]
178
Obr. 9-7: Teletina – líc, zvětšení 20x [GV]
Obr. 9-8: Teletina – příčný řez, zvětšení 20x [GV]
179
Obr. 9-9: Kozina – líc + velikost pórů, zvětšení 20x [GV]
Obr. 9-10: Kozina – příčný řez, zvětšení 50x [GV]
180
Obr. 9-11: Skopovice – líc, zvětšení 20x [GV]
Obr. 9-12: Skopovice – líc, zvětšení 20x[GV]
181
Obr. 9-13: Vepřovice – líc + velikost pórů, zvětšení 20x [GV]
Obr. 9-14: Vepřovice – příčný řez, zvětšení 20x [GV]
Příloha 3: Přehled desinfekční prostředků
Název
Chemické
složení
Spektrum
účinnosti
Způsob aplikace Oblast použití Toxikologie Poznámky
Ajatin Plus
Extra[1]
Baktericidní
Fungicidní
postřikem, natíráním,
neředěný
Bacillol AF[2]
Směs
propan-1-ol
a propan-2-ol
Baktericidní
Fungicidní
Virucidní
postřikem, natíráním,
neředěný
Nezanechává rezidua,
neparfemovaný
n- Butylalkohol Butan-1-ol
Fungicidní
Baktericidní
Sporicidní
plynování (80–96%
(v/v) roztok) 48h,
postřikem, nátěrem
Useň, archiválie
(razítka a pečetě je
třeba vyzkoušet)
Po požití narkotický
účinek, dráždí
spojivky, dýchací
cesty a zažívací
trakt
Páry alkoholů mohou
způsobovat
rozpíjení inkoustů.
Silně vysušují
Ethanol Ethylalkohol
plynování
máčení (50–90%
(v/v) roztok)
Ethylenoxid Epoxyethan Desinsekce plynování Archiválie, useň
Toxický, karcinogenní,
mutagenní,
extrémně hořlavý
Způsobuje degradaci
bílkovin
Formaldehyd Methanal
Baktericidní
Fungicidní
Desinsekce
plynování Dřevo, textil
Toxický, karcinogenní,
vysoce tě-
kavý
Nevhodný pro desinfekci
kolagenních
materiálů
IncidinLiquid[3]
Směs
propan-2-ol
a n-propanol
Baktericidní
Fungicidní
Virucidní
Nátěrem, postřikem,
neředěný
Dříve IncidurSpray,
nezanechává rezi-
dua
Inertní plyny
Dusík
Argon
Oxid uhličitý
Desinsekce plynování Veškeré materiály
Plyny je potřeba
zvlhčovat vodou
nebo směsí voda-
glycerol.
183
Preventol O extra
Dowicide
ortho-fenylfenol
2-fenylfenol
Baktericidní
Fungicidní
Protikvasinkový
plynování (1,5 – 5%
(w/v) vodný nebo
alkoholový roztok),
48h
postřikem, nátěrem,
máčení
(1% (w/v)vodněalkoholový
roztok)
Pergamen, kožené
vazby, papír
Vysoce toxický,
silně leptá sliznici i
pokožku
Nevhodný pro celulózu.
Dodávaný
v šupinkách, rozpustnost
těžko rozpustná
ve vodě (0,6
g/l), dobře rozpustná
v ethanolu (5500
g/l)
Septonex
1-etho-xykarbonyl
pentadecyl
Baktericidní
Fungicidní
Postřikem, natírání,
máčení
(2 – 5% (w/v)vodněalkoholový
roztok)
Vhodný pro okamžitou
desinfekci. Zhoršuje
mechanické
vlastnosti a snižuje
pH papíru. Vhodný
do pergamenových
lepidel
Thymol[4] 2-isopropyl-5-
methylfenol
Baktericidní
Fungicidní
Insekticidní
Plynování (30g látky
na 1 m3
při 50% RH)
15 dní
Tmavě barevná
useň, dřevo
Dráždivý, leptá
pokožku, při požití
může způsobit
smrt
Pevná látka výborně
rozpustná
v alkoholech.
Lze přidávat do konzervačních
směsí.
Způsobuje změny
barevnosti.
[1]
http://profarma.cz/?page_id=10019
[2]
http://www.medipos.cz/dezinfekce-a-hygiena/dezinfekce-ploch/tekuta/bacillol-af-500ml.html
[3]
http://www.ecolabcz.cz/divize.php?b1=healthcare&b2=6&b3=dezinfekce-ploch-a-povrchu&sh=27&b4=Incidin%20liquid)
[4]
https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search/a?dbs+hsdb:@term+@DOCNO+866; https://cs.wikipedia.org/wiki/Thymol
Příloha 4: Protokol o konzervaci knižní vazby používaný v Národní knihovně
185
Příloha 5: Příklady zakreslení - rozdělení podle evidence, zaznamenání způsobu konzervace, původní a výsledné
velikosti, druhu suroviny, pH, tloušťky materiálu apod. [72]
186
187
Příloha 6: Tabulka koncentrace vodných ethanolových roztoků v závislosti na hustotě
188
189
Příloha 7: Koncentrace PEG ve vodě a v ethanolu v závislosti na hustotě a teplotě. Laboratorní teplotě odpovídá
rozsah mezi 293,15 a 298,15 K [79]
190
Příloha 8: Vliv jednotlivých postupů konzervace na změnu pH usně
Postup konzervace pH jednotlivých fragmentů
Průměrná
změna
P1 – EtOH
Před 5,83 6,53 5,95
- 0,40
Po 6,01 5,80 5,65
P2 – aceton
Před 6,95 7,56 6,73
- 1,21
Po 5,67 5,71 6,24
P3 – org. rozp.
Před 7,14 6,91 7,80
- 1,62
Po 5,38 5,70 5,91
P4 – glycerol v EtOH
Před 6,76 6,84 6,38
- 1,66
Po 5,33 5,08 4,60
P5 – PEG 400
Před 6,94 7,59 6,63
- 0,94
Po 6,07 6,34 5,93
P6 – vymrazování
Před 7,50 6,75 6,02
- 1,23
Po 5,92 5,38 5,29
Příloha 9: Vliv jednotlivých postupů konzervace na smrštění usně
Typ činění Třísločiněné Chromočiněné
postup podélně příčně podélně příčně
P0 3,9 5,1 5,1 12,2
P1 0 0 1,4 0
P2 4 3,1 3,9 6,6
P3 5,2 4,3 7,6 8,6
P4 2,8 5 0 2,2
P5 0 0 2,6 2
P6 2,8 0 0 0,7
191
10 LITERATURA
1. Keratin. 15. 2. 2017]; Available from: http://activilong.com/en/content/95-
structure-composition-of-the-hair.
2. Tropokolagen. [cited 2017 15. 2. 2017]; Available from:
http://www.cmoefner.com/collagen/.
3. Elastin. 15. 2. 2017]; Available from:
https://www.studyblue.com/notes/note/n/histology-connective-
tissue/deck/1998230.
4. Protein structure [cited 2017 14. 2. 2017]; Available from:
http://www.particlesciences.com/news/technical-briefs/2009/protein-
structure.html.
5. Kite, M. and R. Thomson, Conservation of Leather and Related Materials.
2006, Oxford: Butterworth-Heinemann. 340.
6. Vadlejchová, N., Vliv glycerinu, resp. polyethylenglykolu, na konzervační
účinnost přípravku na usně, in Ústav chemie. 2011, Masarykova univerzita:
Brno. p. 90.
7. reCollections: Caring for Collections Across Australia, in Caring for Cultural
Material 2. 2005: Canbera. p. 29 -46.
8. Ďurovič, M., Restaurování a konzervování archiválií a knih. 2002, Praha:
Paseka.
9. Blažej, A., Technologie kůže a kožešin. 1984, Praha Bratislava: SNTL Nakladatelství
technické literatury Alfa. 451.
10. Blažej, A. and e. al., Štruktúra a vlastnosti vláknitých bielkovín. 1978,
Bratislava: Veda. 453.
11. Ohlídalová, M., Vliv kationtů kovů na degradaci kolagenních materiálů, in
Fakulta chemické technologie. 2011, VŠCHT: Praha. p. 162.
12. Marecek, A. and J. Honza, Chemie : pro ctyrletá gymnázia. Díl 3 Díl 3. 2000,
Olomouc: Nakladatelství Olomouc.
13. Elastin 3. [cited 2017 23. 2. 2017]; Available from:
https://www.reference.com/science/functions-collagen-elastin-
9ab6837f6f65bd6d.
14. Elastin 2. [cited 2017 23. 2. 2017]; Available from:
http://www.gettyimages.com/detail/illustration/illustration-of-elastin-and-
microfibrils-stock-graphic/128634220.
15. Douglas, F.P., Histologie a buněčná biologie : opakování a příprava ke
zkouškám. H&H.
16. Mrazík, M., Koželužství : pomocná kniha pro odborná učiliště, učňovské školy a
střední odbornou školu. 1976: Nakladatelství technické literatury.
17. Covington, A.D., The chemistry of tanning materials, in Conservation of leather
and related materials, M. Kite and R. Thomson, Editors. 2006, ButterworthHeinemann:
Amsterdam.
18. Covington, T., Tanning chemistry : the science of leather. 2009, Cambridge,
UK: Royal Society of Chemistry.
19. Zelinger, J., Konzervace pergamenu a jeho uložení. 1. vyd. ed. 1992, Národní
knihovna: Praha.
20. Haines, B. and C. Leather Conservation, Parchment: The physical and chemical
characteristics of parchment and the materials used in its conservation. 1999,
Northampton: Leather Conservation Centre.
192
21. Králová, D. and J. Vnouček, Parchment during the process of manufacture, in
Improved damage assessment of parchment IDAP. 2007: Belgium.
22. Slovik, R., Historická výroba pergamenu.
23. Fuchs, R., C. Meinert, and F. Schrempf, Pergament : Geschichte - Material Konservierung
- Restaurierung. 2001, Siegl: München. p. 226.
24. Ďurovič, M. and e. al., Restaurování a konzervování archiválií a knih. 2002,
Praha: Paseka. 517.
25. Odvárková, J., et al., Metodické pokyny ke konzervaci usnových nebo
pergamenových knizních vazeb a ostatních sbírkových predmetu vyrobených z
kuze a pergamenu. 1999, Praha: Národní knihovna CR.
26. Kopecká, I., Průzkum historických materiálů : analytické metody pro
restaurování a památkovou péči. 2005: Grada. 104.
27. Ohlídalová, M., Koroze a degradace materiálů, in Koroze a degradace usní a
pergamenů.
28. Calnan, C.N., B. Haines, and C. Leather Conservation. Leather : its composition
and changes with time. 1991. Northampton [England]: Leather Conservation
Centre.
29. ČSN ISO 11799 (010169) A Informace a dokumentace - Požadavky na ukládání
archivních a knihovních dokumentů = Information and documentation Document
storage requirements for archive and library materials, i. Česko.
Český normalizační, Editor., Český normalizační institut.
30. Hatchfield, P.B., Pollutants in the museum environment : practical strategies for
problem solving in design, exhibition and storage. 2002, London: Archetype.
31. Tétreault, J., Airborne pollutants in museums, galleries and archives : risk
assessment, control strategies and preservation management. 2003: [Ottawa] :
Canadian Conservation Institute, [2003] ©2003.
32. Grzywacz, C.M., Monitoring for gaseous pollutants in museum environments.
2006, Los Angeles, Calif.: Getty Conservation Institute.
33. Larsen, R., M. Vest, and U. Bøgvad Kejser, STEP Leather Project : evaluation
of the correlation between natural and artificial ageing of vegetable tanned
leather and determination of parameters for standardization of an artificial
ageing method. 1994, København: Royal Danish Academy of Fine Arts.
34. Larsen, R. and C. European, ENVIRONMENT Leather Project : deterioration
and conservation of vegetable tanned leather. 1996, København: Royal Danish
Academy of Fine Arts, School of Conservation.
35. Larsen, R., et al., Improved damage assessment of parchment (IDAP) :
assessment, data collection and sharing of knowledge. 2007, [Luxembourg]:
European Commission, Directorate-General for Research, Directorate I--
Environment.
36. Larsen, R., Microanalysis of parchment. 2002, London: Archetype.
37. Odlyha, M.a.k., Damage assessment from organic acids, in Memori. 2013:
Madrid.
38. Součková, M., Vliv prachu na vlastnosti kolagenních materiálů, L. Mašková and
J. Smolík, Editors. 2015, Ústav chemických procesů, Rozvojová 135, 165 02
Praha 6, http://www.icpf.cas.cz/.
39. Falcao, L. and M. Araujo, Tannins characterisation in new and historic
vegetable tanned leathers fibres by spot tests. Journal of Cultural Heritage,
2011. 12(2): p. 149-156.
40. Wouters, J., Evaluation of small leather samples following successive analytical
steps. 1992, London, United Kingdom: Victoria and Albert Museum.
193
41. Součková, M., Mikroskopické metody stanovení stupně poškození pergamenu.
Knižnica, 2010(2-3): p. 5.
42. Kučerová, I., M. Škrdlantová, and K. Vosátková, Dezinfekce a dezinsekce
historických materiálů plynováním. Zprávy památkové péče, 1999. 59(8): p. 5.
43. Bacílková, B., Studium účinků par butanolu a jiných alkoholů na plísně, in XII.
Seminář historiků a restaurátorů. 2003, Národní archiv: Praha. p. 10.
44. Beranová, M. and M. Štifter, Mikroorganismy a kulturní památky, in Nové
metody muzejní konzervace - sborník přednášek ze semináře, P. Justa, Editor.
1988, Národní technické muzeum: Praha. p. 103 - 109.
45. Ďurovič, M. and J. Dernovšková, Septonex - jeho antimikrobiální účinnost a vliv
na fyzikálně-chemické vlastnosti papíru, in Nové metody muzejní konzervace sborník
přednášek ze semináře, P. Justa, Editor. 1988, Národní technické
muzeum: Praha. p. 165 - 176.
46. Orlita, A. and M. František, Dekontaminace plísní na pergamenech a jiných
historických písemnostech, in Nové metody muzejní konzervace - sborník
přednášek ze semináře, P. Justa, Editor. 1988, Národní technické muzeum:
Praha. p. 125 - 131.
47. Odvárková, J., et al., Metodické pokyny ke konzervaci usňových nebo
pergamenových knižních vazeb a ostatních sbírkových předmětů vyrobených z
kůže a pergamenu. 1999, Národní knihovna České republiky. p. 27.
48. Šulcová, V., Konzervování archeologického nálezu ze Salmovského paláce usně,
in Textil v muzeu, P. Mertová, Editor. 2011, Technické muezum v Brně:
Brno. p. 19 - 22.
49. Kovařík, J. and F. Hejčl, Přehled konzervačních metod II, in Technologický
předpis pro konzervaci třísločiněných vazebních usní, zejména ze 17. a 18.
století. 1979, Státní knihovna ČSR: Praha.
50. Řehák, P. and A. Orlita, Přehled konzervačních metod III, in Technologický
předpis pro konzervaci bílých vazebních usní a pergamenů zejména z období 16.
a 17. století. 1986, Státní knihovna ČSR: Praha.
51. Orlita, A.a.k., Závěrečná zpráva úkolu „Inovace konzervačních postupů pro bílé
vazební usně&quot;. Národní knihovna ČR.
52. Orlita, A.a.k., Závěrečná zpráva úkolu „Inovace konzervačních postupů pro
třísločiněné vazební usně". Národní knihovna ČR.
53. Landmann, A.W. Lubricants. 1991. Northampton [England]: Leather
Conservation Centre.
54. Fuchs, R., New trends in the care of leather and parchment. Care and
conservation of manuscripts, 2005: p. 260-268.
55. Orlita, A. and kol., Konzervování kožených fragmentů ze svatého Maura, in 10.
Seminář restaurátorů a historiků. 1997: Litomyšl. p. 316 - 326.
56. Orlita, A. and J. Vaculík, Nálezy obuvi ze 16. století ve studni Pražského hradu a
jejich konzervace. Obuv v historii, 1998: p. 125-130.
57. ČSN 01 8003 (018003) A Zásady pro bezpečnou práci v chemických
laboratořích = Safety code for working in chemical laboratories, Č.Č.n. institut,
Editor., Český normalizační institut.
58. ČSN 64 0201 Hořlavé kapaliny-prostory pro výrobu, skladování a manipulaci
= Flammable Liquids - Production, processing and stocking areas, Č.Č.n.
institut, Editor. 2003, Český normalizační institut. p. 56.
59. Restaurování voskových předmětů. Zpravodaj STOP. Vol. svazek 18. 2016.
60. Smith, C.W., Archaeological Conservation Using Polymers : Practical
Applications for Organic Artifact Stabilization. Texas A & M University
194
Anthropology Series. Vol. 1st ed. 2003, College Station: Texas A&M University
Press.
61. van Dienst, E., Some Remarks on the Conservation of Wet Archaeological
Leather. Studies in Conservation, 1985. 30(2): p. 86-92.
62. List of Bog Bodies.
63. Orlita, A. and T. Ottl, Fragmenty středověké a raně novověké obuvi z
archeologických nálezů v Opavě. 2010. p. 161 - 168.
64. Cronyn, J.M., The elements of archaeological conservation. 1990, London:
Routledge.
65. Hamilton, D.L., Basic methods of conserving udnerwater archaeological
material culture. 1997.
66. Orlita, A. and F. Martinek, Dekontaminace plísní na pergamenech a jiných
historických písemnostech, in Nové metody muzejní konzervace. 1988, NTM. p.
125 - 131.
67. Vyskočilová, G., Nepublikované výsledky.
68. Hamilton, D.L., Methods of Conserving Archaeological Material from
Underwater Sites. 2010, Texas A&M University p. 109.
69. Rodgers, B.A., The Archaeologist’s Manual for Conservation, in A Guide to
Non-Toxic, Minimal Intervention Artifact Stablization. 2004, Springer US: New
York. p. 214.
70. Protection of the underwater heritage. 1981, Unesco: Paris :.
71. Kopecká, I., Průzkum historických materiálů. 2005, Praha: Grada. 104.
72. Řezníková, M., Porovnání konzervačních postupů pro archeologické usně, in
Ústav chemie. 2016, Masarykova univerzita: Brno. p. 80.
73. Sedláčková, E., Konzervace usně pomocí ethanolu. 2012, písemné sdělení.
74. Večeřová, A., Konzervace usně pomocí ethanolu. 2012, písemné sdělení.
75. Kosová, L., Konzervace usně v PEG. 2012, ústní sdělení.
76. Smith, C.W., Conservation of Waterlogged Leather Using Polymers. 1997.
77. Orlita, A., Příprava vyziny. 2013, ústní sdělení.
78. Štefcová, P., Preventivní ochrana sbírkových předmětů. 2000, Praha: Národní
muzeum. 62.
79. Rodríguez, G.A., et al., Volumetric properties of (PEG 400 + water) and (PEG
400 + ethanol) mixtures at several temperatures and correlation with the
Jouyban-Acree model. Revista Colombiana de Ciencias Químico Farmacéuticas,
2012. 41: p. 187-202.