1
J. Humlíček FKL II
8. Statistická rovnováha elektronů a děr
V polovodivém krystalu je obvykle relativně malá koncentrace pohyblivých nosičů náboje – elektronů a děr, s vlnovými funkcemi z malé oblasti
kolem dna vodivostního a vrcholu valenčního pásu. Plyn volně pohyblivých kvazičástic je v tepelném kontaktu se „zbytkem krystalu“, zejména s
vibračním pohybem mříže (s termostatem s absolutní teplotou T). Koncentrace volných nosičů se navíc může měnit, zejména při změně teploty
nebo ve vnějším elektromagnetickém poli. Proto je změna vnitřní energie U plynu složena z přijatého tepla, práce A vykonané plynem a práce
vynaložené na změnu počtu N nosičů:
,dU TdS A dN    (8.1)
kde S je entropie a  chemický potenciál. Statistická rovnováha plynu v kontaktu s termostatem a zdrojem částic je popsána velkým kanonickým
rozdělením, udávajícím pravděpodobnost w nalezení plynu ve stavu s energií Ea a počtem částic Na (úměrnou počtu možností, kterými se tento
stav může realizovat),
1
( , ) exp , exp .
a
a a a a
a a a
a N
E N E N
w E N Z g
Z kT kT
     
      
   
 (8.2)
Normovací faktor Z je velká statistická suma (partiční funkce), ga znamená násobnost degenerace stavu s energií Ea. Velký kanonický potenciál
je
ln( ) .kT Z   (8.3)
Fermionový plyn
Pro plyn tvořený N (nerozlišitelnými neinteragujícími) fermiony musíme počítat s Pauliho vylučovacím principem. Hamiltonián je součtem
jednočásticových příspěvků,
2
1
ˆ ˆ ˆ, .
N
i i i i i
i
H H H E 

  (8.4)
Stavový vektor fermionového plynu musí být antisymetrický vůči záměně částic. Energiové hladiny Ei mohou být degenerované, musíme tedy
stavy k nim příslušné označit dalším indexem, použijeme symbol i. Pravděpodobnost
,
, ,
,
, ,
1
exp ,
exp
i i
i
i i
i i
i
i i
i
i
i i
n
E
w n
Z kT
E
Z n
kT
 

 


 
  
 
 
  
 

(8.5)
závisí na počtu ni,i obsazených jednočásticových stavů i s energií Ei. Je vhodné si uvědomit, že obsazování stavů různých částic je nezávislé,
příslušné pravděpodobnosti se tedy násobí, stejně jako odpovídající faktory ve stavové sumě. Možné hodnoty počtu obsazených
jednočásticových stavů jsou pro fermiony pouze 0 nebo 1; jeho střední hodnota je tedy
,
,
, , ,
1
= ,
exp 1
i
i i i
i i
i i
i i i FD
n i
E
n n w f
E kT
kT


  


  
          
 
 (8.6)
neboť
, ln 1 exp .i
i
i
E
kT
kT

   
      
  
(8.7)
Střední počet (8.6) je zároveň pravděpodobností obsazení stavu i,i, označuje se jako Fermi-Diracova statistika,
3
 
 
1
= .
exp 1
FDf x
x 
(8.8)
Střední počet částic s energií Ei je (i = 1,..., gi )
.i
i i FD
E
n g f
kT
 
  
 
(8.9)
Jako obvykle můžeme využít kvazispojitého spektra energií a pro počet částic ve stavech s energií mezi E a E + dE brát
( ) ,FD
E
f D E dE
kT
 
 
 
(8.10)
kde D je hustota stavů. Střední hodnota celkového potu částic je pak
( ) ,FD
E
N f D E dE
kT


 
  
 
 (8.11)
střední hodnota energie
( ) .FD
E
E Ef D E dE
kT


 
  
 
 (8.12)
Parabolické minimum pásu
Pro disperzní relaci
4
 
22 22
2
yx z
x y z
kk k
E k
m m m
 
    
 
 
(8.13)
je v krystalu o objemu V hustota stavů (v okolí třírozměrného minima)
2 3
2
( ) .
x y zm m m
D E V E



(8.14)
V hořejším vztahu je započtena dvojnásobná spinová degenerace. Označíme-li
* 1/3
( ) ,x y zm m m m (8.15)
vychází z (8.11) koncentrace elektronů
* 3/2
2 3
0
* 3/2 1/2
2 3
0
2 ( )
2 ( )
, .
exp( ) 1
FD
N m E
n f EdE
V kT
m kT t dt
z
t z kT






 
   
 
 
 




(8.16)
Integrál v (8.16) nelze vyjádřit pomocí elementárních funkcí. Je to jeden z Fermi-Diracových integrálů (pro j = 1/2)
0
( ) , 1 ,
exp( ) 1
j
j
t dt
F z j
t z

  
  (8.17)
5
splňujících relaci
1( ) ( ) .j j
d
F z jF z
dz
 (8.18)
Důležitá je limita
0
( ) exp( ) exp( ) exp( ) ( 1) pro ,j
jF z z t t dt z j z

       (8.19)
kde  je Eulerova funkce (zobecněný faktoriál), (j+1) = j(j) , (1/2) = , (3/2) = .
Nedegenerovaný plyn (klasická limita)
V limitě (8.19) je chemický potenciál hluboko pod nejmenší energií pásu (ta je nulová) a plyn se označuje jako nedegenerovaný. Podmínkou
použitelnosti je zřejmě možnost zanedbat jedničku ve jmenovateli Fermi-Diracovy statistiky (8.8) proti velkým hodnotám exponenty, dostáváme
klasickou Boltzmannovu statistiku fB:
=exp exp .FD B
E E E
f f
kT kT kT kT
          
        
       
(8.20)
Vztah (8.16) pro koncentraci se zjednoduší na
* 3/2
3 3
(2 )
2 exp .
8
m kT
n
kT
 

 
  
 
(8.21)
Podmínka pro použití Boltzmannovy statistiky má jednoduchou interpretaci. Vztah (8.21) můžeme totiž přepsat jako
6
3 3
3 3
* 3/2 *
1 8 1
exp , ;
2 (2 ) 2 2
T T
N h
n
kT m kT V m kT
 
 
 
 
   
 

(8.22)
veličina T je de Broglieova vlnová délka kvazičástice s efektivní hmotností m* a energií kT. Objem na jednu částici, V/<N>, musí být v klasické
limitě mnohem větší než je objem krychle s hranou rovnou de Brogliově vlnové délce dané termální energií kT. Pak se neuplatní kvantové jevy
spojené s nerozlišitelností částic a plyn se chová klasicky. Výrazným kvantovým efektem ovšem zůstává přítomnost efektivní hmotnosti.
Při zadané koncentraci (dané např. úrovní dopingu, s teplotou dostatečně malou k tomu, aby tepelná excitace „přes gap“ byla zanedbatelná)
dostáváme z (8.21) explicitní závislost chemického potenciálu na teplotě:
3 3
* 3/2
4
ln .
(2 )
n
kT
m kT





(8.23)
Použitelnost klasické statistiky podporuje vysoká teplota, velká efektivní hmotnost a malá koncentrace. Při teplotě 300 K a efektivní hmotnosti
9.1E-28 g (klidová hmotnost elektronu) je
3 3
* 3/2 19 -3
4
exp ;
(2 ) 2.51 10 cm
n
n
kT m kT
 

 
  
 

(8.24)
s koncentrací 1E18 cm-3
je chemický potenciál -0.107 eV a hodnota Boltzmannovy a Fermi-Diracovy statistiky pro energii E = 0 je po řadě
0.0159 a 0.0157. V této situaci je očividně použití klasické statistiky oprávněné.
Silně degenerovaný plyn
Další zjednodušení dostaneme pro velké koncentrace, nízké teploty, případně malé efektivní hmotnosti. Když je chemický potenciál mnohem
větší než kT, můžeme hrubě aproximovat Fermi-Diracovu statistiku schodovou funkcí, s hodnotou 1 pro E< a 0 pro E> (zde je  limita
chemického potenciálu pro nulovou teplotu). V této aproximaci je koncentrace podle vztahu (8.16)
7
0
* 3/2 * 3/2
1/2 3/2
02 3 2 3
0
2 ( ) (2 )
.
3
kT
m kT m
n t dt


 
  
(8.25)
Naopak, chemický potenciál pro nulovou teplotu vychází z koncentrace jako
2/32 2/3 2 2
2/3 2/3
0 * *
(3 ) 3
.
2 8 2
h
n n
m m



 
   
 

(8.26)
Střední hodnota energie v jednotce objemu je v této aproximaci dána vztahem
0* 3/2 * 3/2
3/2 5/2
0 02 3 2 3
0
2 ( ) 3 (2 ) 3
.
5 3 5
E m m
E dE n
V

 
 
   
(8.27)
Zde si všimneme rozdílu proti klasickému výsledku pro objemovou hustotu energie, 3nkT/2. Veličina  se zpravidla označuje jako Fermiho
energie, v případě kovu má význam nejvyšší jednočásticové energie v limitě nulové teploty.
Pro kvantitativní orientaci vezmeme ve vztahu (8.26) hmotnost volného elektronu a koncentraci 1E22 cm-3
(typický kov), což vede k Fermiho
energii 7.8 eV. Pro silně legovaný polovodič může být typická koncentrace 1E19 cm-3
, s efektivní hmotností 0.1m0 je hodnota Fermiho energie
0.78 eV. V takové hloubce vodivostního pásu ovšem nemůžeme očekávat platnost předpokládané kvadratické disperze pásových energií.
Vlastní polovodič
V ideálním polovodivém krystalu jsou při nenulové teplotě obsazené stavy ve vodivostních pásech díky tepelné excitaci stavů z valenčních pásů,
ve kterých vznikají volně pohyblivé díry. Vždy je tedy tepelným pohybem excitován pár elektron-díra. O koncentraci těchto párů rozhoduje
poměr Eg/kT a efektivní hmotnosti elektronů a děr, Eg je šířka pásu zakázaných energií (gap). Pro další rozbor zachováme počátek odečítání
8
energií ve dnu vodivostního pásu (8.13), vrchol valenčního pásu má tedy energii -Eg. Omezíme se na posouzení izotropních extrémů pásů ve
středu Brillouinovy zóny, s disperzními relacemi (E’ je energie stavu z valenčního pásu)
   
2 2
2 2
, ' ,
2 2
g
n p
k k
E k E k E
m m
   
 
  
(8.28)
kde mn a mp jsou efektivní hmotnosti negativně a pozitivně nabitých nosičů náboje (elektronů a děr). Pravděpodobnost toho, že stav s energií E’
není obsazen elektronem, tedy je dírou, je s pomocí (8.6)
   
1 1
' ' 1 ' 1 .
' '
exp 1 exp 1
FD FDf E f E
E E
kT kT
 
    
    
    
   
(8.29)
Při předpokládané tepelné excitaci párů musí být koncentrace elektronů (n) a děr (p) stejná; přitom
3/2
2 3
0
3/2 3/2
2 3 2 3
0
( )2
,
( ) ( )2 ' 2
' ' .



 

 

 
  
 
   
      
   

 

 
g
n
FD
E
p p g
FD g FD
m E
n f EdE
kT
m m E EE
p f E E dE f EdE
kT kT
(8.30)
V klasické limitě (malé koncentrace, velké teploty a efektivní hmotnosti) nahradíme Fermi-Diracovu statistiku Bolzmannovou; s pomocí (8.20)
a (8.21) dostaneme
9
3/2
3 3
3/2
3 3
(2 )
2 exp ,
8
(2 )
2 exp .
8
 

 

 
  
 
 
  
 


n
p g
m kT
n
kT
m kT E
p
kT
(8.31)
Podmínka neutrality (n=p) tedy dává
3/4
exp exp ,
2
3
ln .
2 4


    
     
    
 
    
 
p g
n
g p
n
m E
kT m kT
E m
kT
m
(8.32)
Chemický potenciál při nulové teplotě (Fermiho energie) je ve středu pásu zakázaných energií. Díry mají zpravidla několikrát větší efektivní
hmotnost než elektrony, chemický potenciál tedy leží o řádově kT nad středem pásu zakázaných energií. Koncentrace elektronů a děr (označuje
se jako intrinsická) je
3/2
03 3
(2 )
2 exp exp .
8 2 2
n p g g
i T
m m kT E E
n n p n
kT kT


   
        
   
(8.33)
Koncentrace n0T před (typicky velmi malou) hodnotou exponenciály v posledním vztahu je zřejmě řádově odpovídá jednomu páru elektron-díra
v objemu krychle s hranou de Broglieovy vlnové délky částice s hmotností n pm m a energií kT, viz (8.22). Při teplotě 300 K a efektivní
hmotnosti elektronů i děr 9.1E-28 g (klidová hmotnost elektronu) je tato koncentrace 2.5E19 cm-3
, de Broglieova vlnová délka je 4.3 nm; pro
hodnoty Eg rovné 1 a 0.1 eV je ni po řadě 1E11 a 3.6E18 cm-3
.
10
Dopovaný polovodič
Pro polovodivý krystal s šířkou pásu zakázaných energií Eg vyznačíme přítomnost donorových hladin s koncentrací donorů nD a jejich ionizační
energií ED, stejně pro akceptory:
ED
EA
-EA
-ED
0
-Eg
Eg
ENERGIE
POLOHA
Energie v dopovaném polovodiči.
11
Při nenulové teplotě jsou obsazovány stavy ve vodivostním pásu jednak díky excitaci valenčních stavů, jednak excitaci (lokalizovaných)
příměsových stavů. Celková neutralita je vyjádřena rovností (počet elektronů ve vodivostním pásu) + (počet elektronů v akceptorových stavech)
= (počet děr ve valenčním pásu) + (počet děr v donorových stavech), neboli
3/2
2 3
0
3/2
2 3
0
( )2
( )2
.
n A
FD A FD
p g D
FD D FD
m EE
f EdE n f
kT kT
m E E E
f EdE n f
kT kT


 



    
   
   
    
    
  




(8.34)
Relativně jednoduše můžeme hořejší situaci posoudit v případě, kdy je chemický potenciál uvnitř zakázaného pásu, dostatečně daleko od okrajů,
teplota a efektivní hmotnosti nejsou příliš malé a lze tedy nahradit Fermi-Diracovu statistiku pro pásové stavy v (8.34) statistikou
Boltzmannovou. Tento předpoklad znamená splnění nerovnosti
exp 1X
kT
 
  
 
 (8.35)
a vztah (8.34) se zjednoduší takto:
3/2
3 3
3/2
3 3
(2 )
2
8
(1/ )exp 1
(2 ) 1
2 exp .
8
exp 1
n A
A
p g D
D
m kT n
X
E
X
kT
m kT E n
EkT X
X
kT





  
 
 
 
  
    
 


(8.36)
Toto je algebraická rovnice stupně 4 pro neznámou hodnotu X, která dává chemický potenciál.
12
Jednoduchý výsledek dostaneme pro jediný typ dopantů, např. donorů (nA = 0) a dostatečně malou ionizační energii vzhledem k hodnotě gapu
(ED « Eg):
3/2
3 3
(2 )
2 .
8
exp 1
n D
D
m kT n
X
E
X
kT



 
 
 

(8.37)
Pro malé teploty (kT « ED) zanedbáme jedničku ve jmenovateli na pravé straně rovnice (8.37) a dostaneme
3/ 2
3/ 4
(2 )
exp ,
22(2 )
D
D
n
E
X n
kTm kT


 
  
 

(8.38)
odtud chemický potenciál
3
3/2
(2 )
ln
2 2 2(2 )
D D
n
E nkT
m kT



  

(8.39)
a koncentraci vodivostních elektronů
3/4
3/2
2(2 )
exp .
(2 ) 2
n D
D
m kT E
n n
kT


 
  
 
(8.40)
Pro velké teploty (ED « kT) zanedbáme exponentu ve jmenovateli na pravé straně poslední rovnice a dostaneme
3
3/2
(2 )
,
2(2 )
D
n
X n
m kT




(8.41)
odtud chemický potenciál
13
3
3/2
(2 )
ln
2(2 )
D
n
n
kT
m kT





(8.42)
a koncentraci vodivostních elektronů
.Dn n (8.43)
To jsme čekali, protože tepelná energie ionizuje všechny donory.
Vztahy (8.37-43) můžeme použít pro dopování pouze akceptory (nD = 0), když všude nahradíme veličiny nD , ED, nn symboly nA , EA, np,
položíme nulovou energii do vrcholu valenčního pásu a směr ke kladným hodnotám dovnitř valenčního pásu.
Všimneme si ještě souvislosti plynoucí ze vztahů (8.31) a (8.33). Pro součin koncentrací elektronů a děr dostáváme
3
2
3 3 2
(2 )
2 exp ,
(8 )
n p g
i
m m kT E
np n
kT


 
   
 
(8.44)
to je čtverec intrinsické koncentrace (v absenci dopingu). Přítomnost volných elektronů nebo děr z příměsových atomů tedy redukuje koncentraci
nosičů opačného znaménka a to tím více, čím menší je intrinsická koncentrace.
Polovodivý krystal se současnou přítomností donorových i akceptorových příměsí označujeme jako (zpravidla pouze částečně) kompenzovaný.
Pro posouzení statistické rovnováhy nosičů v krystalech s anizotropním a degenerovaným dnem vodivostního pásu je třeba hustotu stavů v
hořejším rozboru patřičně modifikovat (cvičení). Podobně pro nekvadratické disperzní relace valenčních pásů.
Hustota stavů v mnoha dopovaných polovodičích jde dnes podrobně zmapována experimentálně. Níže je příklad Si:P v blízkosti přechodu kovizolátor
(MI transition), ~3.5E18 cm-3
.
14
15
Změřená fotoluminiscence Si:P při slabé (křížky) a silné (prázdné kroužky) injekci a hustota
stavů (čtverečky) z transportních měření; různé úrovně legování fosforem, teplota 4.2 K.
Parametrizovaná hustota stavů – plná čára. Z Altermatt et al., JAP 2006.
Energie maxima příměsového pásu (plné kroužky) a aktivační energie (prázdné symboly)
fosforu v Si. Plná čára: parametrizovaná závislost maxima pásu, přerušované čáry: výsledky
několika teoretických rozborů. Z Altermatt et al., JAP 2006.
16
0 200 400
0.0
0.5
1.0
1.5
1s(A1
)->cb
->2p+/-
1s(A1
)->2p0
->2p+/-
1s(T2
)
1s(E)
->2p0
1s(T2
)
15K
25
45
75
TransN7-Sig1TD
200
65
300K
100
WAVENUMBER (cm
-1
)
Si:P 7.87 
-1
cm
-1
5.59x10
16
cm
-3
1
(
-1
cm
-1
)
1s(E)
Reálná část vodivosti spočtená z transmisního spektra Si:P (5.59E16 cm-3
) při různých
teplotách; ionizační energii 45 meV odpovídá vlnočet 363 cm-1
.
17
Intrinsická koncentrace.
18
Poloha Fermiho energie vůči extrémům pásů.