C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -1-3. chemický vzorec II C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kamenice 5, CZ-62500 Brno 3. lekce (Chemický vzorec II) Revize 2 C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -2-3. chemický vzorec II Obsah ➢ Strukturní vzorec opakovaní ➢ Izomerie konstituční izomerie, steroizomerie cvičení C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -3-3. chemický vzorec II Opakování - Chemický vzorec Typy chemických vzorců: ➢ Stechiometrický vzorec ➢ Sumární vzorec ➢ Funkční vzorec ➢ Strukturní vzorec ➢ Konstituční vzorec ➢ Rozvinutý konstituční vzorec ➢ (Zjednodušený) Racionální konstituční vzorec ➢ Elektronový vzorec (resonanční struktury, oktetové pravidlo) ➢ Geometrický vzorec ➢ Konfigurační vzorec (stereochemie) ➢ Konformační vzorec https://cs.wikipedia.org/wiki/Chemick%C3%BD_vzorec https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_formula Chemický vzorec je grafické zobrazení složení, případně struktury a prostorového uspořádání molekul chemické sloučeniny nebo prvku za použití symbolů prvků, případně čísel a dalších znaků (např. závorek) a grafických prvků (čar a křivek). C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -4-3. chemický vzorec II Opakování - Chemický vzorec (-)-menthol D-glukóza Fisherova projekce Haworthova projekce D-galaktóza alfa anomer C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -5-3. chemický vzorec II Izomerie C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -6-3. chemický vzorec II Izomerie izomerie konstituční izomery (strukturní izomery) stereoizomery (konfigurační či prostorové izomery) ➢ řetězcové ➢ polohové (vazebné, regioizomery) ➢ funkční (skupinová) ➢ tautomery ➢ optické antipody ➢ cis/trans izomerie (geometrické) ➢ konformery Izomery jsou dvě či více chemických látek se shodným sumárním vzorcem, které se liší rozdílným umístěním atomů v molekule (konstituční izomery) nebo jejich prostorovým uspořádáním (konfigurační izomery). Klasifikace https://cs.wikipedia.org/wiki/Izomerie C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -7-3. chemický vzorec II Konstituční izomerie, I Řetězové izomery se liší se uspořádáním uhlovodíkového řetězce (délka a jeho větvení). Polohové izomery (regioizomery) se liší umístěním substituentu nebo násobné vazby (také nazýváno vazebná izomerie). n-pentan isopentan (2-methylbutan) neopentan (2,2-dimethylpropan) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 pentan-2-ol pentan-3-ol CH2 CH3 CH3 CH3 pent-1-en pent-2-en 1 2 3 4 5 5 3 1 4 2 C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -8-3. chemický vzorec II Konstituční izomerie, II Funkční nebo skupinové izomery se liší typem funkční skupiny. CH3 OH CH3 O CH3 propan-1-ol methylethylether alkohol ether C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -9-3. chemický vzorec II Tautomerie https://goldbook.iupac.org/terms/view/T06252 Tautomerie je konstituční izomerie obecné formy: kde izomery (nazývané tautomery) se snadno přeměňují jeden v druhý. Atomy spojující skupiny X, Y, Z jsou obvykle C, H, O nebo S, a G je skupina, která je buď kladně nebo negativně nabitá odstupující skupina. Nejběžnější případem je kladně nabitá odstupující skupina H+. Příklady: Poznámka: Tautomerie může vézt ke vniku nekanonického párování bází v nukleových kyselinách. rovnovážná reakce! C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -10-3. chemický vzorec II Cvičení 1 1. Jsou cyklohexan a hex-1-en izomery? Pokud ano, jakého typu? 2. Navrhněte druhý tautomer pro pentan-2,4-dion. Který z tautomerů bude stabilnější a proč? C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -11-3. chemický vzorec II Enantiomery / Diastereomery Enantiomery jsou molekulární útvary, které jsou navzájem zrcadlovými obrazy a nejsou vzájemně strukturně přeložitelné přes sebe (nelze je superimponovat). Enantiomery mají všechny fyzikální vlastnosti stejné (např. teplotu varu), kromě schopnosti stáčet rovinu polarizovaného světla. Jeden izomer stáčí rovinu doprava (+) a druhý doleva (-). Enantiomery vykazují stejnou reaktivitu vůči achirálním činidlům. Vůči chirálním činidlům mohou vykazovat rozdílnou reaktivitu. Enantiomery musí obsahovat prvek chirality, což může být: ➢ stereogenní centrum ➢ stereogenní osa ➢ sterogenní rovina Diastereomery (nebo diastereoizomery) jsou stereoizomery, které nejsou zrcadlové obrazy. Jsou to izomery jiné než enantiomery. Diastereomery se vyznačují rozdíly ve fyzikálních vlastnostech a některými rozdíly v chemickém chování vůči achirálním i chirálním činidlům. C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -12-3. chemický vzorec II Enantiomery (S)-(+)-kyselina mléčná (vlevo) a (R)-(–)-kyselina mléčná (vpravo) jsou nepřeložitelné zrcadlové obrazy. stereogenní centrum absolutní konfigurace znaménko stáčení roviny polarizovaného záření Pozor: Mezi absolutní konfigurací a znaménkem stačení roviny polarizovaného světla není žádná souvislost. Znaménko se musí určit experimentálně. meso forma kyseliny vinné (chová se jako racemická směs) rovina symetrie Racemická směs je ekvimolární směs dvou enantiomerů. Fisherova projekce ➢ svislice - za nákresnu ➢ horizontální čáry - před nákresnu C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -13-3. chemický vzorec II cis/trans izomerie cis/trans izomerie, též geometrická izomerie, konfigurační izomerie či E/Z izomerie, se v organické chemii označuje stereoizomerie popisující orientaci funkční skupiny v molekule. Obecně takové izomery obsahují dvojné vazby, které nemohou rotovat, mohou však také vystupovat z kruhových struktur, kde je rotace vazeb silně omezena. Izomery cis a trans se vyskytují jak u organických molekul, tak u anorganických koordinačních komplexů. Termíny cis a trans jsou z latiny, kde cis znamená „na stejné straně“ a trans „na druhé straně“ či „napříč“. cis trans U složitějších substitucí dvojné vazby nebo kruhu je nutné použít E–Z notaci: ➢ Z (zusammen) na stejné straně ➢ E (entgegen) na opačných stranách C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -14-3. chemický vzorec II Cahn–Ingold–Prelog (CIP) pravidla CIP prioritní pravidla udávají prioritu pořadí ligandů za účelem jednoznačného označení stereoizomerů ➢ R/S - absolutní konfigurace na stereogenních centrech ➢ E/Z - poloha na násobných vazbách ➢ P/M - helicita https://en.wikipedia.org/wiki/Cahn%E2%80%93Ingold%E2%80%93Prelog_priority_rules 1 2 1 2 1 21 2 Z E 1 - skupina s nejvyšší prioritou posuzují se skupiny s nejvyšší prioritou na obou stranách dvojné vazby C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -15-3. chemický vzorec II Určení CIP priority R/S a E/Z deskriptory se přiřazují pomocí systému pro řazení priorit skupin připojených ke každému stereocentru. 1. Porovnejte atomové číslo (Z) atomů přímo připojených ke stereocentru; skupina, která má atom s vyšším atomovým číslem, má vyšší prioritu. 2. V případě rovnosti musíme vzít v úvahu atomy ve vzdálenosti 2 od stereocentra - pro každou skupinu se vytvoří seznam atomů vázaných k atomu přímo připojenému ke stereocentru. Každý seznam je uspořádán v pořadí klesajícího atomového čísla. Poté se seznamy porovnají atom po atomu; při nejbližším rozdílu dostane vyšší prioritu skupina obsahující atom s vyšším atomovým číslem. 3. Tento postup se opakuje rekurzivně, pokaždé s atomy vzdálenými o jednu vazbu od stereocentra. 1 2 3 4 C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -16-3. chemický vzorec II Konformace Konformace prostorové uspořádání atomů umožňující rozlišení stereoizomerů, které lze vzájemně převádět rotacemi kolem formálně jednoduchých vazeb. Některé autority rozšiřují tento termín na inverzi v trigonálních pyramidálních centrech a jiné polytopické přeskupení. Konformer je jeden ze sady stereoizomerů, z nichž každý je charakterizován konformací, která odpovídá odlišnému minimu potenciální energie. Může se tedy jednat o termodynamicky stabilní konformaci s možností experimentálního pozorování. https://en.wikipedia.org/wiki/Conformational_isomerism konformace n-butanu C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -17-3. chemický vzorec II Cvičení 2 1. Zobrazte absolutní konfiguraci v meso formě kyseliny vinné pomocí strukturního vzorce a plných a šrafovaných klínků. 2. Jaká je absolutní konfigurace na stereogenních centrech v následující molekule: 3. Kolik stereoisomerů může nabývat molekula 1,2-dichlorcyklohexanu? 4. Na grafu závislosti potenciální energie na torzním úhlu (strana 15) v molekule n-butan vyznačte stabilní konformery. C2150 Zpracování informací a vizualizace v chemii a biochemii -18-3. chemický vzorec II Cvičení 3 (-)-menthol 1. Ve zvoleném molekulárním editoru zobrazte strukturní vzorec cyklohexanu v židličkové a vaničkové konformaci. 2. Ve zvoleném molekulárním editoru zobrazte strukturní vzorec glukosy bez použití šablon v následujících projekcích: • Fisherova • Haworthova 3. Ve zvoleném molekulárním editoru zobrazte strukturní vzorec (-)-mentholu a (+)- mentholu: