Základy organické chemie Jaromír Litera k Jaromír Literák Základy organické chemie rganizace předmětu C2700 (přednáška) + C2701 (seminář - řešení příkladů). V ISu budou zveřejňovány prezentace, domácí úkoly a soupis požadavků ke zkoušce za každou kapitolu. Ukázka požadavků ke zkoušce: Ke zkoušce mohu bez obav přistoupit tehdy, když: 1. • Dokáži vysvětlit význam termínu konstituce v organické chemii. • Znám podstatu oktetového pravidla a s využitím tohoto pravidla jsem schopná/ý vytvořit z konstitucního vzorce elektronový vzorec {doplnit atomům nevazebné elektronové páry a formální náboje). • Dokáži charakterizovat vlastnosti a vznik - a 7r-vazby. • Z vazebných poměrů atomu {počet jednoduchých, dvojných a trojných vazeb spolu s možnou konjugací) jsem schopný/á odhadnout hybridizaci/způsob koordinace atomu a tvar jednoduchých organických molekul. • Dokáži poznat systém konjugovaný jr-vazeb, elektronových párů nebo prázdných p orbitalů {které vazby/elektronové páry/orbitaly jsou v konjugaci). • Dokáži odvodit relevantní rezonanční struktury a s jejich pomocí popsat rozložení elektronové hustoty v konjugovaném ^-systému. • Dokáži rozpoznat allylový systém v amidové skupině a dokáži popsat důsledky částečně dvojného charakteru vazby C-N v amidu {vlastnosti peptidové vazby). • Dokáži posoudit polaritu o-vazby na základě rozdílu elektronegativity Jaromír Literák Základy organické chemie Organizace předmětu Ukončení: • C2701 - test min. 50 % • C2700 - zkouška bude pouze písemná (min. 60 %). Citace z předmětové ankety J S 2020: „... náročný, ale zvládnutelný...11 Doporučená literatura: McMurry, John: Organická chemie. 1. vyd. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Nakladatelství VUTIUM, 2007. Jaromír Literák Základy organické chemie Organizace předmětu Doporučená literatura: McMurry, John: Organická chemie. 1. vyd. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Nakladatelství VUTIUM, 2015. Júhn McMurry Organická chemie i1 ■ Svoboda, Jiří a kol.: Organická chemie I. 1. vyd. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha 2005. CHEIV (A SHOLB ICKO TECHNOLOGICKÁ ORGANICKÁ CHEMIE 1 Prot. mg. Jiň Svoooaa. CSr. a kolektiv ■ 147.33.74.135/knihy/uid_isbn-80-7080-561-7/pages-pdf/obsah.html Jaromír Literák Základy organické chemie Organizace předmětu Doporučená literatura: Klein, David: Organic Chemistry. 1 vyd. John Wiley & Sons, 2012. sill Organic Chemistry Literák, Jaromír: Sbírka řešených příkladů k semináři z organické chemie. 1. vyd. Brno: Masarykova univerzita, Munipress 2012. SBÍRKA ŘEŠENÝCH PŘÍKLADŮ K SEMINÁŘI Z ORGANICKÉ CHEMIE Jaromír LITERAK Hf m https: //is.muni.cz/www/literak/C2022.pdf https://is.muni.cz/www/literak/C3041.pdf Jaromír Literák Základy organické chemie Co je organická chemie? Chemie sloučenin uhlíku s výjimkou CO, CO2, HCN, uhličitanů a kyseliny uhličité, karbidů, HCNO a HCNS. Organická chemie byla historicky chemií látek pocházejících z organismů. 1828 - Friedrich Wóhler připravil z anorganických látek močovinu. o (NH4)2S04 + 2KCNO -► 2 M^C. + K2S04 Jaromír Literák Základy organické chemie Co je organická chemie? 1856 - William Henry Perkin připravil mauvein, první z tzv. anilinových barviv. CH3 https: //com mons.wiki med ia.org/w/index.php?cu rid =4330143 Jaromír Literák Základy organické chemie ( je organická chemie? 1858 - strukturní teorie organických látek Friedrich August Kekule Archibald Scott Couper • Stálá valence určitého typu atomu. • Čtyřvazný uhlík. • Možnost řetězení atomů uhlíku. • Použití čárky pro znázornění vazby mezi atomy. Jaromír Literák Základy organické chemie Co je organická chemie? 1864-1866 - Alexandr Michajlovič Butlerov: Uvod do studia organické chemie - rozvinutí strukturní teorie. A. 31. Eyr.n-iioin,. Jaromír Literák Základy organické chemie Co je organická chemie? 1886 užití acetanilidu jako analgetika Jaromír Literák Základy organické chemie je organická chemie? 1910 - na trhu se objevuje salvarsan (Paul Ehrlich) ÄSPHEŕJA^r HO HpN As As NH2 OH 1932 - antimikrobiální účinky prontosilu (Gerhard Domagk). Jaromír Literák Základy organické chemie oje organická chemie! 1939 - objev působení DDT (Paul Hermann Müller) eise 1939-1949 - objevy pesticidů na bázi organofosfátů (Gerhard Schräder). Jaromír Literák Základy organické chemie Co je organická chemie? 1973 - laboratorní syntéza vitaminu B12 (Robert Burns Woodward) Jaromír Literák Základy organické chemie Reprezentace molekul vzorci Sumární vzorec C4H-10 C4H-10 C6H12 C2H6O 2-methylpropan butan cyklohexan ethanol Konštituční vzorec Konstituce je způsob, jakým jsou dané atomy tvořící molekulu mezi sebou pospojovány. H H H l l l H-C-C-C-H l l l H A H HHH H H H H l l l l H-C-C-C-C-H l l l l H H H H H H-C l H-C. / H H H \ / C / \ H H H 'C-H l -C-H \ H H H l l H-C-C-O-H l l H H 2-methylpropan butan cyklohexan ethanol Jaromír Literák Základy organické chemie Reprezentace molekul vzorci Racionální vzorec H3C CH CH3 CH3 CH3CH(CH3)CH3 2-methylpropan H3C CH2 CH2 CH; CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 butan CH2 H2C CH2 1 1 HoC^ ^.CHo CH2 cyklohexan H3C-CH2-OH CH3CH2OH C2H5OH ethanol Čárový vzorec HoC CH, CH3 2-methylpropan .CH- butan cyklohexan H H*C O' ethanol H Jaromír Literák Základy organické chemie Reprezentace molekul vzorci Pozor, explicitně uvedenému atomu musíme doplnit všechny substituenty! Elektronový strukturní vzorec vyjadřuje uspořádání valenčních elektronů (vazebných i nevazebných) v molekule. — jednoduchá kovalentní vazba = dvojná kovalentní vazba = trojná kovalentní vazba — nebo • • u symbolu prvku vyjadřuje nevazebný elektronový pár ■ u symbolu prvku vyjadřuje nepárový elektron Formální náboj atomu vyjadřujeme symbolem 0 nebo © uzavřeným v kroužku. H Jaromír Literák Základy organické chemie Reprezentace molekul vzorci Oktetové pravidlo - atomy nepřechodných prvků jsou stabilní se stejným počtem valenčních elektronů jako v atomech vzácných plynů. Pozor, existují molekuly, v nichž atomy porušují oktetové pravidlo (např. meziprodukty reakcí) - molekuly jsou obvykle nestabilní nebo náchylné k přeměně chemickou reakcí. Formální náboj atomu • Nevazebné elektrony patří atomu, z elektronového páru kovalentní vazby započítáváme polovinu. • Součet srovnáme s počtem elektronů, které má neutrální atom daného prvku ve valenční vrstvě (H 1, C 4, N 5 a O 6). H H \ O H-C-C-C h "n© :o: / i \..( h h Q: \ i // o h h Q: Jaromír Literák Základy organické chemie Úkol č. 1 Za předpokladu, že všechny atomy kromě vodíku mají elektronový oktet, doplňte volné elektronové páry a formální náboje atomů. H O Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Vaznost atomů v organických látkách bor uhlík dusík kyslík fluor / — b \ —c— \. n • • .CL • • —f: • • / =c \ • • —n \ • • —o: c M —c— Atom boru má elektronový sextet. Ve skupinách uplatníme analogii: Jaromír Literák Základy organické chemie Vaznost atomů v organických látkách Zapojení nevazebného elektronového páru/prázdného orbitalu do dativní kovalentní vazby: li© © h-o: h ch2ch3 w u \ m m ch2ch3 CH2CH3 h ©I / h-b-o:© h ch2ch3 bor dusík kyslík fluor © I© Á© © • • — b — — n — — f — • • © = n =0— \ *@ = n — Jaromír Literák Základy organické chemie Vaznost atomů v organických látkách Heterolýza kovalentní vazby: h-^f: h-c = (P-h © 8 h + :f: 0 © h-c=c: + h dusík kyslík fluor © ■n- 0 Q: © :F.: Jaromír Literák Základy organické chemie Kovalentní vazby v organických látkách S ohledem na rozložení elektronové hustoty sdílených elektronových párů rozeznáváme a a tv vazbu: - -€>*<£]I3>©- - o vazba n vazba Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie ls ls ls 2p 2p 2p Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie 1931 - Linus Pauling rozpracoval teorii hybridizace, vysvětlil tvar molekuly methanu. Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Dvojná vazba je kombinací jedné a a jedné tv vazby. h h h \ / c = c / \ h h^UVh Hybridizace sp' + + -.-ľ-' x — 2Px 2Py 2s sp2 Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Trojná vazba je kombinací jedné a a dvou tv vazeb. h-c=c-h h h Hybridizace sp X + ■v- X = X 2p. X 2s sp Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Úvahy můžeme rozšířit na další prvky, kdy místo vazebného elektronového páru nalezneme nevazebný elektronový pár. benzen pyridin Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Hybridizace sp: h l © h h-b-h 1 1 h h n 0 h I h "h h Jaromír Literák Základy organické chemie Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace Hybridizace sp2 Hybridizace sp h-c=c-h h-c=n: Jaromír Literák Základy organické chemie onjugace Ethen Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie AIlylový katión: Jaromír Literák Základy organické chemie AIlylový systém - vinylalkohol Pozor na hybridizaci atomu s volným elektronovým párem vedle tt vazeb! AI lylový systém - amid O Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 2 H2C' 'CH- HpC' "CH; H2C=C=CH ■CH- konjugované 7t-vazby izolované 7t-vazby kumulované 7t-vazby Identifikujte dvojné vazby, které jsou v konjugaci H2Cv \ CH- Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Za předpokladu, že všechny atomy kromě vodíku mají elektronový oktet, doplňte volné elektronové páry a formální náboje atomů. Určete, které volné elektronové páry jsou v konjugaci s násobnými vazbami. Pokuste se odhadnout hybridizaci označených atomů. Řešení: Rezonanční vzorce Klasické elektronové vzorce často selhávají při popisu vlastností konjugovaných 7ľ-systému. Acetátový anión: ä 126pm^oô Q" 126 pm' 0 1931-1933 - Linus Pauling Pomůckou je použití rezonančních (mezomerních) vzorců, které odvodíme posuny elektronů v rámci konjugovaného 7ľ-systému. Skutečné vlastnosti konjugovaného 7ľ-systému získáme jako vážený průměr (hybrid) více rezonančních vzorců. 121 pmXo H3C^ 131 pm' 0 H Jaromír Literák Základy organické chemie Rezonanční vzorce Pravidla pro psaní a použití rezonančních vzorců: 9 Rezonanční struktury se oddělují jednoduchou oboustrannou šipkou 9 Posuny se týkají jen elektronů v konjugovaných tv vazbách a p orbitalech. Nedochází k přerušení a vazeb. • Musí docházet k překryvu tt a p orbitalů. Např. v allenu jsou tt vazby na sebe kolmé a nejsou v konjugaci: H H \ ^ c=c=c H H • Hybrid je stabilnější než všechny rezonanční struktury, ze kterých se skládá. Jaromír Literák Základy organické chemie Vznik oddělených nábojů snižuje příspěvek k výslednému hybridu. minoritní Větší váhu mají struktury, ve kterých je záporný náboj lokalizován na elektronegativnějším atomu a kladný náboj na elektropozitivnějším atomu. vyšší podíl menší podíl • Rezonanční struktura, ve které mají všechny atomy elektronový oktet, mají větší váhu než struktury s elektronovým sextetem. ,H © H H3C-O-C©--- H3C-0=Cx vyšší podíl H H • Delokalizace elektronu ve větším tv orbitalu znamená snížení energie a zvýšení stability, počet možných rezonančních struktur je přímo úměrný velikosti 7r-systému. Proto čím více rezonančních struktur napíšeme, tím by měla být částice stabilnější. Jaromír Literák Základy organické chemie Rezonanční vzorce V organických molekulách se setkáme s několika základními „vzory" pohybu elektronových párů: Allylový systém 0.. :o:j :o IV 11 Polarizace tt vazby 0. :oj :o: Jaromír Literák Základy organické chemie Rezonanční vzorce Elektronový pár vedle prázdného p orbitalu ©___ Cyklický 7ľ systém (í^ — í^l Jaromír Literák Základy organické chemie Uplatnění rezonančních vzorců Jaromír Literák Základy organické chemie Uplatnění rezonančních vzorců Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 4 Napište relevantní rezonanční vzorce vinylalkoholu a akrylonitrilu určete, na kterých atomech v rámci 7r-systému dochází ke vzniku parciálního kladného a záporného náboje. ^OH - N ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Polarita a polarizovatelnost vazeb Několik škál elektronegativit. Linus Pauling: H 2,1 Li Be B C N 0 F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1.2 7 1,5 1,8 2,1 7 2,5 3,0 Br 2,8 I 2,5 Jaromír Literák Základy organické chemie Polarita a polarizovatelnost vazeb Nepolární vazba: rozdíl elektronegativit < 0,4 Polární vazba: rozdíl elektronegativit 0,4-1,7 Iontová vazba: rozdíl elektronegativit > 1,7 C-H C-C nepolární vazby S© So c-o s© s© C-N polární vazby s© s© C-F » I © ■—© Na F iontová vazba Dipólový moment V = r-q [C cm] Praktičtější je vyjadřovat velikost dipólového momentu jednotkou debey (1 D = 10"18 C cm) Znázorňování orientace dipólového momentu. S© S© H —F Jaromír Literák Základy organické chemie Polarita a polarizovatelnost vazeb Dipólový moment je vektorová veličina. H \ H s© s© V nepolární molekule mohou být polární vazby: cľ>>4^ci o=c=o x; ic\ Jaromír Literák Základy organické chemie Polarita a polarizovatelnost vazeb Polarita vazby je důsledkem trvalé deformace rozložení elektronové hustoty. Polarizovatelnost vyjadřuje, jak snadno vlivem vnějšího elektrického pole dojde k deformaci elektronové hustoty (a vzniku např. indukovaného dipólu). Polarizovatelnost souvisí se snadností heterolýzy vazby. 1 lV\iwU-rUI / I — C/,,,,, + Cl 0 roste polarita vazby C-X H3C-F H3C-CI H3C-Br H3C —I roste polarizovatelnost vazby C-X roste reaktivita vazby C-X Jaromír Literák Základy organické chemie Indukční a mezomerní efekt Indukční efekt - deformace rozložení elektronové hustoty a vazeb. Efekt rychle slábne s počtem vazeb! h H-(>Li i h 1+ efekt h h-c«f i h I- efekt h h-c<"q-h i h I- efekt - h © H n i . .0 h-oq: i h 1+ efekt Mezomerní efekt - deformace rozložení elektronové hustoty tt vazeb. Elektronová hustova v tt vazbách je polarizovatelnější než v a vazbách! h2c = ch-qh h2c=chlch=q: M+ efekt M- efekt Jaromír Literák Základy organické chemie Indukční a mezomerní efekt H2C = CH^N-H H2C = CH^Q: I- efekt 1+ efekt M+ efekt M+ efekt h2c^ch£J=: h2c=ch^c-f V I- efekt I- efekt M+ efekt Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 5 Určete, jakým efektem (indukční a mezomerní) působí modře skupiny na zbytek molekuly. •O. N-O: :S-CH3 C N Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie Zápis organických reakcí k^1 1. HNO3, H2SO4 2. Fe + HCl 3. NaOH 4. NaN02 + HCl (0-5 °C) 5. A/,A/-dimethylanilin (pH<7) Což prakticky znamená: NOc HNO3, H2SQ4 -H20 © NH3 0 cr NH; Fe + HCl -H20 - FeCI3 NaOH -H20 -NaCI NaNQ2 + HCl 0-5 °C -H20 -NaCI Jaromír Literák Základy organické chemie Klasifikace organických reakcí 1. Adice - dochází ke spojení molekul HoC = CHp + Cl; H2C CH2 1 1 Cl Cl HqC — I + Mg H3C-Mg —I H / CH3 H-B + O H \ CH3 H H^B I H CH3 O© CH3 2. Eliminace - opak adice, dochází k rozštěpení molekuly. Br H3C CH3 * H,C^CH3 + HBr Jaromír Literák Základy organické chemie Klasifikace organických reakcí 3. Substituce - počet molekul na jedné a druhé straně rovnice je stejný, jen dochází k výměně atomu nebo skupiny atomů v jedné molekule za jiný atom nebo skupinu atomů. CH2CI + I 0 /)—CH2I + Cl © 4. Přesmyk - dochází pouze k přeskupení vazeb v rámci molekuly, produkt reakce je konstitučním izomerem výchozí látky. H H3C 'O CH; o H3C CH3 Kč? Jaromír Literák Základy organické chemie Klasifikace organických reakcí Kondenzace - reakce, při které se spojují molekuly do větší molekuly za současného odštěpení další malé molekuly, například H2O, NH3, HCI.. .. Reakční mechanismus Podrobný popis souslednosti všech meziproduktů reakce včetně způsobu jejich vzájemné přeměny. Navržení reakčního mechanismu je výsledkem experimentálního zkoumání průběhu dané reakce nejrůznějšími metodami a na základě analogie s podobnými reakcemi. Reakce probíhající polárním mechanismem zahrnují polární molekuly a ionty a obvykle dochází k heterolýze kovalentních vazeb nebo kovalentní vazby vznikají tak, že částečně nebo úplně záporně nabitý atom dodává elektronový pár do vazby s atomem, který je částečně nebo úplně kladně nabitý. CH3 CH3 ,0 Jaromír Literák Základy organické chemie Klasifikace organických reakcí elektrofil nukleofil Nukleofil (Nu) - molekula nebo atom, který je částečně nebo úplně záporně nabitý a vyhledává atomy kladně nabité. V průběhu reakce nukleofil přispívá do tvorby kovalentní vazby s kladně nabitým atomem elektronovým párem (nevazebným elektronovým párem nebo elektronovým párem vazby tt nebo a). Elektrofil (E) - molekula nebo atom, který nese částečný nebo úplný kladný náboj nebo která nemá elektronový oktet, a která během reakce vyhledává atomy, které jsou nukleofilní. Činidlo Nenabité Nabité elektrofil AICI3, H2S04 H+ (jako H30+), Cl+, NO+ (CH3)3C+ nukleofil H20, NH3 OH", NH~, Br", I" Jaromír Literák Základy organické chemie Zápis organických reakcí Ke znázornění pohybu elektronů a elektronových párů používáme zahnutých šipek. Pohyb jednoho elektronu Pohyb elektronového páru Homolýza vazby H H H H H^C^C^H-- hPo + -c'-H H NH H NH Heterolýza vazby CH3 CH3 H3C-C-rBr:-- 1H3C —C® + :Br: I I CH3 CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie Oxidace a redukce Oxidační číslo atomu ve sloučenině je náboj, který by tento atom nesl v případě, že bychom provedli štěpení všech kovalentních vazeb z tohoto atomu vycházejících s ohledem na polaritu vazby. V případě různých atomů bychom provedli heterolytické štěpení, které musí respektovat elektronegativity atomů. V případě stejných atomů dělíme vazebné elektronové páry symetricky. h2c = ch2 + Br2 -► h2c-ch2 i i Br Br © h © h :c: h .© :c: h © 2© 2© :Br- -Br: 0 0 .© h © h :c- © ..© :Br: .© h •c: © :Br: h .© Jaromír Literák Základy organické chemie Oxidace a redukce :o H3C CH3 :oh + H2 HqC-C-CH i C i H Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 6 Napište rezonanční vzorce fenolátového aniontu: •v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 7 Napište rezonanční vzorce benzaldehydu ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 8 Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie Jaromír Literák Základy organické chemie