Základy organické chemie
Jaromír Litera k
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové reakce
CrBr: i ^
©       • •©
+ :Br:       heterolýza vazby
/ \
.CL + ^c.
homolýza vazby
Zápis mechanismů radikálových reakcí
pohyb elektronového páru
pohyb jednoho elektronu
—C-Br:
—C^íT^Cl: /
.CL  + H-Cl:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové reakce
Prostorové uspořádání uhlíkových radikálů
0
0V-.
trojboká pyramida
trojúhelník
nízká trojboká pyramida
Allylová vs vinylická pozice:
allylová pozice
H2C—ch-ch3
vinylové pozice
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové reakce
Uhlíkové radikály jsou elektrondeficitní Faktory zvyšující jejich stabilitu: Hyperkonjugace:
Jdi ^
Konjugace:
H2CTXH2 -
H2C ^CH2
^gTcH2
C
-►
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové reakce
Stabilitu uhlíkových radikálů lze odhadnout z homolytických disociačních energií vazby C-H:
R-H
R- + H-
AH
AH/(kJ mor1)
H3C-H 435
H2C=CH-H
AH/(kJ mor1)
452
CH3CH2-H 410
H3C-CH-H 395 CH3
CH3
H3C-C-H 381 CH3
CH2-H
H2C—CH-CH2—H
H-0-CH2-H
356
356
395
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové reakce
Obecné pořadí stability radikálů:
H2C=CH		
vinyl		
	H ■	H i
HCEC <	l h'clh	i < h3c^c'h
ethynyl	methyl	primárni
(_>•		alkyl
		
fenyl		
CH3 CH3 < H3CxC^H   < HsCrSDHs
ČH2 H2C=c' H
allyl
sekundární terciární
alkyl alkyl <\   /)~CH'
benzyl
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálová halogenace
h3C-X + h-
Reakce probíhá radikálovým řetězovým mechanismem. Základní kroky mechanismu:
O Iniciace
Q Propagace
Q Terminace
Iniciace - vznik radikálů působením UV záření nebo rozkladem radikálových iniciátorů:
Propagace - vznik produktů mnohokrát opakovanou sekvencí reakcí:
• •      • •
h3CYřr,°-X:
CH3 + h-x:
• • •
- h3C-X: + -x:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Terminace - zánik radikálů:
čh3 + -x -^ h3c-x
ch3 + ch3        ►   h^c-ch3
x- + -x -- x-x
Celkový výsledek reakce:
ch4  + ^-- ph3 + h-x
pK3 + x-x -h3c-x + #f
ch4 + x2 -*- h3c-x + h-x
V nadbytku halogenu může docházet k halogenaci do vyšších stupňů
ch4 ch3ci ch2ci2 chci3 cci4
Jaromír Literák Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Reakční entalpie halogenací ethanu
CH3CH3 +
CH3CH2   + H-        AH =-444 kJ mol
-1
CH3CH3 + Cl2 -► CH3CH2   + H-CI     AH = -119 kJ mol
-1
CH3CH3 + Bľ2
CH3CH2Br + H-Br     AH = -53 kJ mol
-1
CH3CH3 +
— CH3CH2   + H—I      AH = +40kJmol
-1
Iniciace reakce radikálovým iniciátorem
o o
C11H23-C C-C11H23
0-0
AT
.0
2 CiiH23-C
O-
O
Ci 1 Hoq—C
'11n23~yv +
H-R
O*
.0
*-   C11H23-Q      + -R
O-H
■R   + x-x
R-x   + -x
Jaromír Literák Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Selektivita halogenací- vliv statistiky a stability radikálu
H3C^^CH3 H H
X2
H3C\^CH3
+
1-hC.
X
X= CI Br
55% 97%
45% 3%
CH3
H
'CH3
CH3
CH
3 +
X= CI Br
X
37% >99 %
CH3
H3C
X
63% <1 %
0 místu halogenace se rozhoduje ve fázi odštěpení atomu vodíku
H3C-CH3 + Cl-
H3C-CH2 + HCI       AH=-21 kJ mol"1
H3C-CH3 + Br- -- H3C-CH2 + HBr
AH = +44 kJ mol
-1
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Radikálová chlorace
E
R. K.
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Radikálová bromace
E
R. K.
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Halogenace alkenů
Při radikálové halogenaci alkenů halogenem může dojít k adici halogenu na
násobnou vazbu.
Řešení:
Nízká koncentrace halogenu v nepolárním rozpouštědle - bromace NBS.
iniciace: • •	-N • •
A .. :N-Br: ■	a
NBS	
R-H + -B • •	r: -► R- + H-Br: • •
bromace:
A
:N-Br: + H-Br:
H
Q:
R-H +   :Br-Br: ■
hv
A
:N-H + :Br-Br:
i • «4
Q:
-   R-Br: + H-Br:
Halogenace za vysoké teploty - potlačí se adice (entropicky nevýhodné)
c;nn °n
H2C=CH-CH3 + Cl2 H2C=CH-CH2-CI + H-CI
Jaromír Literák Základy organické chemie
Radikálová halogenace
Allylový radikál může poskytnout více produktů
i_i
CH3 CH3
hv
CH-
-►
CH<
Br
1 CH3 CH3
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Radikálové inhibitory
Například sloučeniny se snadno odštěpitelnými atomy vodíku, které poskytují stabilní radikál.
Ar-Q-H   + -R
-   Ar-Q- + H-R
H
u 0 CH3 S0 H3C OLJ H3C. I       I l-CH3
*CH<
CH3 BHT
H3C H3C
CH3 O
H
OCH-
O'
H
H3C H3C
CH3 OCH3
BHA
Přírodní antioxidanty:
hhC
a-tokoferol (vitamin E)
HO OH L-askorbová kyselina (vitamin C)
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Autooxidace
iniciace:
•R
CH3
•"CH3   + RH
propagace:
CH3
•^CH3  + :Q-Q:
yCH3
• •     • •
Q-Q-
yCH3
• •     • •
Q-Q- +
,CH3
• • • •
Q-Q-H
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Autooxidace
diethylether:
H3C     Q CH
R
3 -RH
H3CT   Q "CH:
O-
:Ó
H3C^Q^
Triacylglyceroly:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Freony
Chapmanův mechanismus vzniku O3:
Rozklad freonů ve stratosféře a jejich příspěvek k úbytku ozonu:
Cl Cl
F-C-CI   -JJ^ F-O + -Cl 1 1
Cl Cl Freon 11
03 + -Cl - 02 + CIO
CIO- + O - 02 + -Cl
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Freony
Méně škodlivé freony - v molekule je přítomná vazba C-H (látky zanikají už v troposféře) nebo chybí chlor.
F F
Cl-C-H H-C-H i i
F F
HCFC-22 HFC-32
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Příklad č. 1
Napište všechny možné produkty radikálové chlorace 2-methylbutanu do prvního stupně. Které z těchto produktů jsou chirální?
■v
Řešení:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Příklad č. 2
Napište hlavní produkt/y následující reakce:
3  + Br2
FeBr3 (kat.)
■v
Řešení:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Příklad č. 3
Napište hlavní produkt/y následující reakce
3  + Brc
■v
Řešení:
Jaromír Literák
Základy organické chemie
Příklad č. 4
Napište hlavní produkt/y následující reakce
o
N-Br
o
NBS
•v
Řešení:
Jaromír Literák
Základy organické chemie