ú l o h a
/ 1 /
1.a-c
1. Stanovení molární hmotnosti látek
Kryoskopická metoda předpokládá, že pevná fáze, která se začne tvořit při
teplotě tuhnutí, jsou krystalky rozpouštědla. A to i v případě, že kapalnou fázi
tvoří roztok. V roztoku má však
chemický potenciál rozpouštědla
menší hodnotu než v čistém
kapalném rozpouštědle. Proto
termodynamická rovnováha mezi
roztokem a krystalky rozpouštědla
nastává při teplotě tuhnutí roztoku Tr
(viz OBR. 1) tj. při teplotě nižší
o hodnotu ∆T nežli v případě
rozpouštědla čistého To.
Toto kryoskopické snížení teploty
tuhnutí je úměrné molální
koncentraci rozpuštěné látky c:
cKT K ⋅=∆ (1.1.)
kde KK je kryoskopická konstanta
rozpouštědla (viz. TABULKA I).
Molalita c (mol.kg-1
) při navážce m
rozpouštěné látky o molární
hmotnosti M v rozpouštědle o
hmotnosti Rm je:
Mm
m
c
R ⋅
= (1.2.)
Podle vztahu (1.1.) a (1.2.) můžeme stanovit molární hmotnost rozpuštěné látky:
Tm
mK
M
R
K
∆⋅
⋅
= (1.3.)
MĚŘENÍ ROZDÍLŮ DIGITÁLNÍM TEPLOMĚREM. Digitální teploměry používají jako
čidlo teploty termočlánek nebo termistor. Jejich nastavení je třeba kalibrovat.
Přesnost závisí na typu čidla, pro kryoskopii je třeba alespoň ±0,005 °C. Odchylka od
správné teploty může být značná, lze ji určit například z rozdílu mezi měřenou
teplotou tuhnutí a tabelovaným bodem tuhnutí čistého rozpouštědla. Vhodná
frekvence sběru dat pro kryoskopická měření je jednou za 2 sekundy.
STANOVENÍ KŘIVKY CHLADNUTÍ KRYOSKOPICKY. Sestavujeme aparaturu dle
OBR. 2. Nádobu na chladící lázeň (L) naplníme chladící směsí z ledu a vody.
Do lázně vložíme izolační zkumavku (Z2). Do suché kryoskopické zkumavky (Z1)
odměříme co nejpřesněji 20 cm3
rozpouštědla, např. benzenu. Hmotnost
rozpouštědla určíme z jeho objemu a hustoty (viz tabulky v PŘÍLOZE). Kryoskopickou
zkumavku s rozpouštědlem (Z1) vložíme do zkumavky izolační (Z2). Utěsníme zátkou
s otvory, ve kterých je zasunuto rotační míchadlo (R) a teplotní čidlo (T). Po celou
dobu měření dbáme na to, aby se míchadlo ani čidlo nedotýkaly stěn zkumavky.
Nejprve stanovíme teplotu tuhnutí čistého rozpouštědla. K tomu zapneme digitální
teploměr a rotační míchadlo. Pomocí vhodného software v PC provádíme záznam
dat pro křivku chladnutí (viz OBR. 3). Sběr dat zahájíme asi 4°C nad bodem tuhnutí

OBR. 1: Společné znázornění fázového
diagramu čistého rozpouštědla a jeho roztoku.
(s)-oblast existence tuhé fáze, (l)-oblast
existence kapaliny. (g)- oblast existence
plynné fáze. I-fázová hranice pro čisté
rozpouštědlo a II-fázová hranice pro roztok.
0p standardní tlak.


ú l o h a
/ 2 /
1.a-c
používaného rozpouštědla. Po vyloučení asi 10% tuhé fáze měření přerušíme.
Obsah ledu v chladící lázni (L) dle potřeby doplňujeme, přebytečnou vodu odléváme.
Měření bodu tuhnutí roztoků provádíme stejným způsobem. Teplotu tuhnutí
rozpouštědla nebo roztoků vyhodnotíme dle OBR. 3. Z rozdílu mezi tabelovaným
a experimentálním bodem tuhnutí čistého rozpouštědla určíme systematickou
odchylku digitálního teploměru.
Rozpouštědla pro kryoskopii mohou být zdraví škodlivé látky (např. benzen).
Používáme proto odměrné nádobí na těkavé kapaliny a pracujeme v digestoři.

OBR. 2: Aparatura pro kryoskopii (T-čidlo
teploty, Z1-zkumavka s roztokem, Z2izolační
zkumavka, L-nádoba s chladící
lázní, M-manuální míchadlo, R-rotační
míchadlo)
OBR. 3: Typická křivka chladnutí
při kryoskopickém měření. TR - teplota tání
rozpouštědla nebo roztoku.
TABULKA I: Teploty tání a varu . Kryoskopické a ebulioskopické konstanty
vybraných čistých rozpouštědel.
rozpouštědlo TT /°C KK / kg.K mol-1
VT /°C EK / kg.K mol-1
voda 0,0 1,859 100,0 0,51
kys. octová 16,61 3,57 118,3 3,07
fenol 40,9 7,27 181,7 3,04
naftalen 80,4 6,94 218,0 5,8
CCl4 -22,8 30 76,7 4,95
cyklohexanol 20,0 38,28 161,2 benzen
5,48 5,069 80,1 2,53
TT VT KK EK
ú l o h a
/ 3 /
1.a-c
1.b. Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové
kryoskopicky
I když se roztok chová ideálně, může se kryoskopicky naměřená molární
hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3.) u některých látek odchylovat
od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být
způsobeny zejména disociací nebo i asociací molekul, jak je tomu např. u kyseliny
benzoové v nevodném a nepolárním prostředí.
Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje:
22 AA dK
→← (1.4.)
Kryoskopickou metodu můžeme v tomto případě využít ke stanovení rovnovážné
termodynamické dimerační konstanty kys. benzoové v benzenu Kd :
( ) ( )2
1
2
*
1
*
2
1 n
mmn
m
m
m
m
a
a
K Rd
d
d
d
⋅⋅
=






== *
(1.5.)
kde symboly 𝑎𝑎1 (𝑎𝑎𝑑𝑑) a 𝑚𝑚1 (𝑚𝑚𝑑𝑑) označují aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru),
𝑚𝑚∗ označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg-1
. 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 je látkové
množství monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku, 𝑚𝑚𝑅𝑅 je hmotnost samotného
rozpouštědla – benzenu.
Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí
čistého rozpouštědla pak platí:
∆T K
n n
mK
d
R
= ⋅
+1
(1.6.)
kde KK je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I).
ÚKOL: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení
teploty tuhnutí naměřte nejméně pro tři roztoky o koncentracích (0,2; 0,4;
0,6;...)g kys. benzoové na 20g benzenu.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz OBR. 2), byreta na těkavé
kapaliny (25 cm3
), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky.
POSTUP: Do kryoskopické zkumavky odměříme z byrety objem benzenu
odpovídající hmotnosti 20g. Podle návodu v úvodu kapitoly stanovíme teplotu
tuhnutí čistého benzenu. Toto měření opakujeme nejméně třikrát. Na analytických
vahách s přesností 0,1mg navážíme do lodičky navážku (0,2±0,01) g kyseliny
benzoové a vsypeme ji do kryoskopické zkumavky s benzenem. Kyselinu benzoovou
v benzenu rozpustíme a stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným
způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších nejméně dvou roztoků kyseliny benzoové,
které připravujeme tak, že přidáváme do výchozího roztoku další přesné přibližně
stejné navážky (0,2±0,01) g kyseliny benzoové.
VYHODNOCENÍ: POSTUP 1 (ŘEŠENÍM SOUSTAVY DVOU ROVNIC O DVOU NEZNÁMÝCH):
Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném
roztoku kyseliny benzoové:
(1.7.)
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2

?



ú l o h a
/ 4 /
1.a-c
kde 𝑚𝑚𝐵𝐵 je navážka kyseliny benzoové a 𝑀𝑀𝐵𝐵 molární hmotnost její monomerní formy.
Vztahy (1.6.) a (1.7.) přepíšeme do tvarů:
∆T
m
K
n nR
K
d⋅ = +1 (1.8.)
(1.9.)
a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 vyřešíme. Získané hodnoty
𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5.).
Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním
proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním
několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu.
K vyhodnocení použijeme všechny možné dvojice.
POSTUP 2 (PROLOŽENÍ TEORETICKOU NELINEÁRNÍ ZÁVISLOSTÍ): Pokud do vztahu (1.6.)
dosadíme za 𝑛𝑛𝑑𝑑 výraz Kd (n1)2
/(m* mR) plynoucí ze vztahu (1.5.) dostaneme:
( ) ( )
R
Rd
K
m
mmnKn
KT
⋅+
⋅=∆ *
2
11 /
(1.10.)
dosazení výrazu Kd (n1)2
/(m* mR) pro nd do rovnice látkové bilance (1.7.) vede k
výrazu:
(1.11.)
který můžeme upravit do tvaru:
(1.12.)
tato rovnice je vzhledem k hodnotě 𝑛𝑛1 kvadratická a hodnotu neznámé 𝑛𝑛1 můžeme
získat jako kladný kořen:
(1.13.)
Pokud tento výraz pro 𝑛𝑛1 dosadíme do vztahu (1.10.), získáme teoretickou závislost
snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové
𝑚𝑚𝐵𝐵 (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Neznámým
parametrem této nelineární složené závislosti bude dimerační konstanta
Parametr získáme podle zásad pro nelineární regresi například za pomoci funkce
„řešitel“ v programu MS-EXCEL. Pokud provedeme více měření je možné
i na molární hmotnost 𝑀𝑀𝐵𝐵 ve výrazu (1.13.) pohlížet jako na optimalizovaný parametr,
jehož hodnota při správně vedeném experimentu odpovídá v mezích experimentální
chyby molární hmotností monomeru kyseliny benzoové.
PROTOKOL: hmotnost použitého benzenu 𝑚𝑚𝑅𝑅 . Tabulka 1: Pro každou navážku
kys. benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární
hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3.). Společný graf
1: závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky.
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2
( ) ( )Rd
B
B
mmnKn
M
m
⋅⋅⋅+= *
2
11 2
( )
( ) 0
2
1
2
1
*
=−+⋅
⋅
⋅
B
B
R
d
M
m
nn
mm
K
( )
( )R
d
RB
Bd
mm
K
mmM
mK
n
⋅
⋅
⋅
++−
=
*
*
1
4
8
11
dK
dK

ú l o h a
/ 5 /
1.a-c
PŘI POSTUPU 1: Tabulka 2: vypočtené dílčí dimerační konstanty pro všechny
kombinace, průměrná hodnota a chyba měření . Společný graf 2: závislost
snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 z experimentu
a ve dvou teoretických případech: k dimeraci nedochází ( ) a dimerace je
úplná ( ).
PŘI POSTUPU 2: Tabulka 2: Pro každou navážku kys. benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřené
snížení teploty tuhnutí roztoku expT∆ , n1 vypočtené dle vztahu (1.13.)
a optimalizované hodnoty Kd, teoT∆ vypočtené dle vztahu (1.10.), kvadráty odchylek
2
exp )( TTteo ∆−∆ , suma těchto kvadrátů, dimerační konstanta . Společný graf 2:
experimentální závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny
benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 společně s nelineárním proložením této závislosti.
dK
dK
0=dK
∞=dK
dK