ú l o h a
/ 1 /
1.a-c
1. Stanovení molární hmotnosti látek
1.c. Viskozimetrické stanovení střední relativní molární hmotnosti
polymerů
Pro dynamickou viskozitu kapaliny měřenou pomocí kapilárního viskozimetru
(viz OBR. 1) platí vztah:
η ρ= ⋅ ⋅C t (1.1.)
kde C je kalibrační konstanta (uvedena u každého viskozimetru), ρ je hustota
kapaliny a t je doba jejího průtoku mezi ryskami Z1
a Z2
(viz OBR. 1). Při poměrně
nízkých koncentracích můžeme ztotožnit hustoty roztoků s hustotou rozpouštědla.
Při viskozimetrickém sledování roztoků polymeru se setkáváme s pojmy relativní,
specifické, redukované a vnitřní viskozity. Relativní viskozita udává, kolikrát je
viskozita roztoku větší než viskozita ηo
rozpouštědla, v němž je makromolekulární
látka rozpuštěna:
00/ ttrel == ηηη (1.2.)
Specifická viskozita je definována vztahem:
0
0
0
0
1
t
tt
relsp
−
=−=
−
= η
η
ηη
η (1.3.)
Tato viskozita je v oblasti nízkých koncentrací, kdy se částice v roztoku vzájemně
neovlivňují, přibližně úměrná koncentraci roztoku c. Konstantou úměrnosti je
redukovaná viskozita, pro niž platí:
0
0
ct
tt
c
sp
red
−
==
η
η (1.4.)
Extrapolací závislosti ηred
na c k nulové koncentraci rozpuštěného polymeru získáme
mezní hodnotu redukované viskozity, která se nazývá vnitřní viskozita *
η (případně
limitní viskozitní číslo). Vnitřní viskozita souvisí se střední relativní molekulovou
hmotností polymeru M podle Mark-Kuhn-Houwing-Sakuradovy rovnice:
a
MK ⋅= *
*
η
η (linearizovaný tvar: MaK ln)ln()ln( *
*
+= η
η ) (1.5.)
Střední relativní molární hmotnost rozpuštěného polymeru můžeme vypočítat, jestliže
známe konstanty *
η
K a a. Tyto konstanty se zjišťují z lineárního tvaru rovnice (1.5.)
empiricky použitím monodispersních roztoků o známých molekulových hmotnostech,
které jsou stanoveny například osmometrií nebo z rozptylu světla.
V praxi jsou pro určení vnitřní viskozity extrapolací k nulové koncentraci často
používány empirické rovnice:
( ) ck
c
sp 2*
1
*
ηη
η
+= (1.6.)
( ) ( ) ck
c
2*
2
*0/ln
ηη
ηη
−= (1.7.)
Úsek na ose y získaný z lineární regrese těchto závislostí poskytuje hledanou vnitřní
viskozitu. Ze směrnic lze zjistit hodnoty konstant k1
a k2
, které jsou charakteristické

ú l o h a
/ 2 /
1.a-c
pro daný homogenní systém polymerrozpouštědlo.
Bylo zjištěno, že součet
21 kk + poskytuje hodnotu 0,5.
ÚKOL: Stanovte střední molární
hmotnost polyethylenglykolu (PEG)
měřením průtokové doby různě
koncentrovaných roztoků
Ubbelohdeho viskozimetrem. Ověřte
relaci 5,021 =+ kk . Viskozimetrické
konstanty pro PEG pro 25-30ºC jsou *
η
K =
1,05 10−4
dm3
g−1
, a = 0,570.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ubbelohdeho
viskozimetr viz OBR. 1 s úzkou kapilárou
(typ č. 1), termostat, teploměr, stopky,
nálevka, 2 kádinky (50 ml), 2 dělené pipety
(10 ml), 1 dělená pipeta (5 ml), injekční
stříkačka s hadičkou, 6 odměrných baněk
(50 ml), roztok 50 g PEG/dm3
.
POSTUP: Seznámíme se s funkcí
viskozimetru. Zapneme termostat
a nastavíme teplotu 25°C. Vypláchneme
viskozimetr destilovanou vodou za pomoci
nálevky a injekční stříkačky s dlouhou hadičkou. Po několikanásobném promytí
naplníme viskozimetr destilovanou vodou tak, aby spodní meniskus hladiny byl mezi
dvěmi ryskami na rozšířené části viskozimetru W. Na rameno 2 nasadíme hadičku
s injekční stříkačkou a při utěsnění ramene 3 (aby vznikl podtlak) nasajeme kapalinu
až do baničky nad ryskou Z1. Nyní odstraníme hadičku a uvolníme rameno 3. Tím se
přeruší sloupec kapaliny pod kapilárou Y a průtok není ovlivňován hydrostatickým
tlakem kapaliny v dolní části viskozimetru. Několikrát orientačně měříme dobu
průtoku. S přesným měřením čekáme tak dlouho, dokud se následně měřené
orientační průtokové časy destilované vody mezi ryskami Z1
a Z2
liší o více nežli
reakční dobu člověka (2x0,15)s. Dobu temperace využijeme k přípravě roztoků PEG
o koncentracích. 5, 10, 15, 20, 25 a 30 g PEG/dm3
do odměrných baňek. Přesné
měření doby průtoku rozpouštědla (destilované vody) kapilárou provedeme nejméně
třikrát. Měření roztoků polymeru provedeme stejným způsobem od roztoku s nejnižší
koncentrací již bez vyplachování.
Po skončení měření viskozimetr propláchneme nejméně třikrát destilovanou vodou.
Při třetím proplachování ve viskozimetru vodu ponecháme.
PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace polymeru c; tři naměřené
průtokové časy t pro rozpouštědlo a pro každý roztok, střední hodnoty
průtokových časů; hodnoty ηrel ,ηsp , ηred a
( )ln η η0
c
. Společný graf 1: závislosti ηred
a
( )ln /η η0
c
na c. Dále: určíme *
η v [dm3
g­1
] a dosadíme do vztahu (1.5.) upraveného
pro výpočet střední relativní molekulové hmotnosti polymeru (výsledek je v g mol-1
).
Ze směrnic přímek grafů a hodnoty *
η vypočteme 1k a 2k . Vypočteme kolik
monomerních jednotek tvoří sledovaný polymer.
?


OBR. 1: Ubbelohdeův viskozimetr: W rozšířená
část viskozimetru, X-banička,
Y-kapilára, Z1
,Z2
- rysky, 1, 2, 3 označení
ramen viskozimetru .
