J . S o p o u š e k ú l o h a
/1/
2.a-b
2. Optické a elektrické vlastnosti molekul
Měření indexu lomu ponorným refraktometrem je založeno na zjištění mezního
úhlu lomu β𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙
, pro který platí dle Snellova zákona vztah:
sin β𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙
=
𝑛𝑛
𝑛𝑛𝑔𝑔
(2.1.)
kde n je index lomu měřeného prostředí a ng index lomu skla použitého pro hranol
refraktometru. Mezní úhel je dán polohou rozhraní mezi osvětlenou a temnou částí
zorného pole odečtenou na empirické stupnici přístroje. Z kalibrační tabulky k ní
najdeme odpovídající index lomu. Index lomu je závislý na vlnové délce
procházejícího světla, na teplotě a na tlaku. Na teplotě a na tlaku je pro danou
vlnovou délku nezávislá specifická refrakce daná výrazem:
R
n
n
=
−
+
2
2
1
2
1
.
ρ
(2.2.)
kde n je index lomu prostředí a ρ jeho specifická hmotnost (hustota). Specifická
refrakce má u směsi aditivní charakter, mění se lineárně se složením. Například pro
binární směs platí :
( ) 21 1 RpRpR −+⋅= (2.3.)
kde R1 a R2 jsou specifické refrakce čistých složek a p je hmotnostní zlomek složky 1
ve směsi.
K refraktometrickému zjišťování složení směsi se v praxi proto používá často
závislosti indexu lomu n na složení x. Protože závislost 𝑛𝑛 = 𝑓𝑓(𝑝𝑝) není lineární, je
nutno sestrojit kalibrační křivku, která však platí jen pro danou teplotu měření.
Pro čisté látky definujeme též tzv. molární refrakci MR , která je dána součinem
specifické refrakce R a molární hmotnosti dané látky M. Molární refrakce je veličinou
konstitutivní a lze ji teoreticky spočítat jako součet atomových refrakcí atomů
skládajících molekulu s korekcemi pro různé vazebné typy (viz TABULKA I).
∑ ⋅=
+
−
= i
AiM R
M
n
n
R n
ρ
.
2
1
2
2
(2.4.)
kde iν je počet atomů i-této typu v molekule. Tato rovnice platí pro nepolární i polární
látky, neboť v elektromagnetickém poli světelného záření se chování jejich molekul
velmi málo liší.
MĚŘENÍ PYKTOMETREM: Nejprve zvážíme prázdný, čistý a suchý pyknometr.
Potom ho naplníme měřenou kapalinou s teplotou nižší nežli je teplota lázně
termostatu, do které pyknometr vkládáme. Po ustálení teploty dle konstrukce
pyknometru přebytečná kapalina buď sama přeteče, nebo ji odsajeme injekční
stříkačkou po rysku. Pyknometr zevně osušíme a zvážíme. Takto stanovíme

TABULKA I: Atomová refrakce
Atom i: C H O (v OH)
i
AR / cm3
mol-1 2,4 1,1 1,5

J . S o p o u š e k ú l o h a
/2/
2.a-b
hmotnost pyknometru se všemi sledovanými kapalinami nebo jejich směsmi
a nakonec i destilované vody. Vodu používáme ke kalibraci skutečného objemu
pyknometru. Pro teplotu lázně zjistíme v tabulkách hustotu vody a následně
vypočteme skutečný objem pyknometru zaujímaný vodou při teplotě měření
v termostatu.
Vážení lze zpřesnit korekcí na vztlak pyknometru vzduchem tak, že hustotu
zkoumané kapaliny při teplotě t vypočteme podle vztahu:
( )ρ ρ ρ ρt
m
m
= − +
0
0
* *
(2.5.)
kde ρ0 je specifická hmotnost vody při teplotě lázně (vyhledáme v tabulkách), m je
hmotnost zkoumané kapaliny, mo
hmotnost vody a ρ*
je specifická hmotnost suchého
vzduchu (1,168 kg/m3
při teplotě 25°C a tlaku 100,0kPa).
2.a. Měření permitivity polárních látek
Permitivita a index lomu jsou důležité makroskopické konstanty,
charakterizující vlastnosti zkoumaných látek z hlediska jejich chování
ve vnějším elektrickém poli.
Experimentální veličinou charakterizující polárnost látky je její permitivita ε (dříve
dielektrická konstanta), kterou nejčastěji vyjadřujeme jako relativní permitivitu:
ε
ε
εrel =
0
(2.6.)
kde εo je permitivita vakua 8,854.10-12
C.m
-1
V
-1
. Relativní permitivitu lze také stanovit
jako poměr kapacity C kondenzátoru, jehož dielektrikem je zkoumaná látka
a kapacity Co
téhož kondenzátoru, jehož dielektrikem je vakuum:
εrel
vzd
C
C
C
C
= ≅
0
(2.7.)
Kapacitu Co
lze nahradit kapacitou vzduchu Cvzd , neboť relativní permitivita suchého
vzduchu εrel, je přibližně rovna jedné (při teplotě 25o
C a tlaku 101,33 kPa je přesně:
1,000536).
Měření permitivity spočívá v měření kapacity kondenzátoru, který je realizován
kapacitní nádobkou. Deskami kondenzátoru jsou dva soustředné válce
z nekorodujícího kovu navzájem izolované křemenným nebo teflonovým kroužkem.
Do prostoru mezi tyto dva válce se nalije měřená kapalina. Kapacitní nádobka se
připojuje k rezonančnímu obvodu dielektrometru, který pracuje na kompenzačním
principu.
Bez připojení nádobky k dielektrometru lze rezonanční obvod vyladit pomocnou
kapacitou tak, aby celková kapacita byla "nulová". Po připojení nádobky se
rezonance poruší a na indikátoru se objeví výchylka. Opět provedeme vyladění
obvodu a odečteme kapacitu Cm
. Ta je složena jednak z vlastní kapacity nádobky,
která je rovna εrel
.Co
, jednak z kapacity přívodů Cp
:
C C Cm rel p= +e 0 (2.8.)
Pro stanovení relativní permitivity kapaliny je tedy nutné znát hodnotu Co
a Cp
z měření alespoň dvou kapalin o známých hodnotách εrel.

J . S o p o u š e k ú l o h a
/3/
2.a-b
Zvýšení kapacity kondenzátoru vložením měřeného dielektrika mezi jeho desky je
způsobeno polarizací tohoto dielektrika. K polarizaci dochází i u nepolárních molekul.
Rozeznáváme proto polarizaci indukovanou a orientační. Ve vnějším elektrickém poli
se oba typy molekul se orientují ve směru siločar s opačnou polaritou a zeslabují
intenzitu vnějšího elektrické pole 𝐸𝐸�⃗ o polarizaci 𝑃𝑃⃖� .
𝑃𝑃⃖� = (ε𝑟𝑟 − 1)ε0 𝐸𝐸�⃗ (2.9.)
Vynásobením polarizace P molární hmotností sledované látky získáme hodnotu
molární polarizace PM. Každá molekula polární látky přispívá k celkové molární
polarizaci svojí molární indukovanou polarizací Pin a molární orientační polarizací
Por . Souvislost mezi relativní permitivitou rele a molární polarizaci PM vystihuje
Debyeova rovnice:
P P P
M
M in or
rel
rel
= + =
−
+
e
e r
1
2
. (2.10.)
v níž M je molární hmotnost a ρ je specifická hmotnost zkoumané látky. Tato rovnice
byla odvozena za předpokladu, že molekuly polární látky jsou dostatečně od sebe
vzdáleny, takže spolu neinteragují. Při měření polárních látek v kondenzovaném
stavu však není tento předpoklad zcela splněn. Proto se hodnota molární polarizace
polárních kapalin získává z experimentálních dat jejich roztoků v nepolárních
rozpouštědlech v závislosti na koncentraci a jejich extrapolací na nekonečné zředění.
V případě nepolární látky (Por
= 0) tvoří molární indukovanou polarizaci Pin
molární
polarizace elektronová Pe
a atomová Pa
. Současně platí, že atomová molární
polarizace Pa
je rovna rozdílu mezi molární polarizací PM a molární refrakci MR
(nazývanou též optickou polarizací):
P P P P Ra in e M M= − = − (2.11.)
Refrakce RM
se získá měřením indexu lomu n refraktometrem (viz vztah (2.4.)).
Molární polarizace PM se získá měřením relativní permitivity rele (viz vztah (2.10.)).
ÚKOL: Stanovte relativní permitivity homologické řady alkoholů. Na základě
měření relativní permitivity a indexu lomu dvou nepolárních kapalin, porovnejte
hodnoty jejich molárních refrakcí a molárních polarizací. Odhadněte podíl molární
atomové polarizace na molární polarizaci.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: dielektrometr s kapacitní nádobkou, refraktometr,
pyknometr, automatická pipeta, injekční stříkačky, pyktometr; benzen,
cyklohexan, trichlormethan, tetrachlormethan, homologická řada alkoholů (methanol,
ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol).
Některé látky používané v této úloze jsou zdraví škodlivé. Pracujeme proto
v digestoři a kapaliny pipetujeme automatickou pipetou s výměnou špičkou
nebo používáme injekční stříkačky.
Postup:
1. Kalibrace nádobky. Při laboratorní teplotě změříme Cm tří zvolených dielektrik o
známé hodnotě εrel (viz TABULKA II). Při volbě vzduchu jako dielektrika postačí
změřit kapacitu prázdné suché nádobky. Jako další dvě dielektrika zvolíme
benzen a trichlormethan.
2. Měření relativních permitivit homologické řady alkoholů, tetrachlormethanu
a cyklohexanu. Při měření alkoholů začínáme nejnižším homologem
?



J . S o p o u š e k ú l o h a
/4/
2.a-b
a postupujeme k homologům vyšším. Nádobky nevyplachujeme, ale necháme
vyschnout. Podobně změříme Cm pro tetrachlormethan a cyklohexan. Hodnoty
relativní permitivity vypočteme s použitím vztahu (2.8.).
3. Měření indexu lomu a hustoty tetrachlormethanu a cyklohexanu.
Refraktometrem se sodíkovou výbojkou změříme index lomu nD
tetrachlormethanu
a cyklohexanu. Hodnoty by se neměly znatelně lišit od hodnot nD
, které uvádí
TABULKA II. Hustotu změříme pomocí pyknometru na těkavé látky. Obsah
pyknometru vracíme zpět do zásobní láhve se zkoumanou kapalinou.
VYHODNOCENÍ: Pro výpočet relativní permitivity εrel zkoumaných alkoholů podle
(2.8.) je nutno naměřit kapacitu Cm a znát parametry Co a Cp , které určíme
z kalibračního měření nádobky. Pro kalibrační měření vyneseme lineární graf funkce
(2.8.) a proložíme jej přímkou. Směrnice udává parametr Co a úsek Cp. Pokud je
regresní koeficient 𝑅𝑅2
> 0.95, kalibrační experiment zopakujeme.
PROTOKOL: Tabulka 1: naměřené hodnoty kapacit Cm kalibračních kapalin,
jejich tabelované hodnoty εrel. Výpočet parametrů Co a Cp . Tabulka 2: pro
homologickou řadu alkoholů hodnoty kapacit Cm, relativní permitivity εrel
experimentální a tabelované (viz TABULKA III). Graf 1: experimentální závislost
relativní permitivity na počtu uhlíků v molekule alkoholu. Tabulka 3: pro pyknometr
se vzduchem, vodou a každou směsí alkoholů hmotnost pyknometru s náplní,
hmotnost pouze náplně a specifická hmotnost dle vztahu (2.5.). Tabulka 4:
pro tetrachlormethan a cyklohexan naměřený a tabelovaný index lomu n i specifická
hmotnost ρ, experimentální hodnoty Cm a εrel , molární hmotnost Mr, vypočtená
hodnota molární polarizace Pm dle vztahu (2.2.), refrakce Rm (2.10.), molární
atomová polarizace Pa a podíl Pa /Pm (v %).

TABULKA II: Specifická hmotnost (hustota), relativní permitivita a index lomu vybraných
kapalin. Index lomu platí pro 20°C a vlnovou délku 589,3 nm (žlutý sodíkový dublet).
látka 20ρ / kg m-3
εrel
20 20
Dn
voda 998,2 80,360 1,3330
trichlormethan 1498,5 4,810 1,4467
benzen 879,0 2,282 1,5015
tetrachlormethan 1595,0 2,236 1,4607
cyklohexan 779,0 2,020 1,4266
TABULKA III: Hodnoty relativních permitivit vybraných alkoholů.
látka methanol ethanol n-propanol n-butanol n-pentanol n-hexanol
εrel
20 33,5 25,1 21,0 17,9 15,0 13,1
