ú l o h a
/27/
Chyba!
N l
4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav
Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní
teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie
soustavy nejnižší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými
vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy
dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a
často i ke vzniku či zániku fází.
Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze
s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem
2+=+ svf (4.1.)
kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li 0=v , nabývá počet fází své limitní
hodnoty.
Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle
proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic).
Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů
čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy
vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících
podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez
FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá
(1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené
soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické
rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací.
Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím, proto pro každou složku platí
zákon zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance:
∑=
=
f
j
j
ij
C
i xpx
1
(4.2.)
kde C
ix je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, jp je
molární podíl fáze j a j
ix je molární zlomek složky i ve fázi j.
Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je
z praktického hlediska velmi důležitých.
V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo
(často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo. Má-li být extrakce
úspěšná, musí soustava vykazovat vhodné fázové chování. Vzájemná mísitelnost
rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v extrakčním
rozpouštědle co největší.
Po přídavku extrakčního rozpouštědla k primárnímu rozpouštědlu s rozpuštěnou
extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté
na primární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle
organická fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového
povrchu, který můžeme zvýšit intenzivním mícháním. Výtěžek extrakce závisí
na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například


ú l o h a
/28/
Chyba!
N l
z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi se rozdělení
extrahované složky popisuje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce:
Ex
V
v
ex
V
Ex
V
Ex
Ex
V
V
x
x
V
m
V
mm
c
c
K ⋅=
−
==
1
10
(4.3.)
kde symbol Exc (resp. Exx ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o
objemu ExV bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním
zlomkem). Vc (resp. Vx ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu
VV bohaté na primární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem).
Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnosti
extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním rozpouštědle (v původní vodné
fázi) a je označena jako m0 . m1 je hmotnost extrahované látky v primárním
rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé do
organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno 10 mm − .
Extrakční koeficient ExK je závislý na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční
soustavy. Závislost koeficientu na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy
extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí
pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovah (asociace, disociace,
dimerizace, …).
4.b. Stanovení rozdělovací a dimerační konstanty kyseliny octové
a monochloroctové ve směsi benzen-voda
Rozdělovací rovnováha kyseliny octové či monochloroctové v extrakční soustavě
benzen-voda je ovlivněna disociací kyselin ve fázi vody a jejich asociací v
benzenu.
Disociaci ve vodě lze u kyseliny octové zanedbat, neboť její dis. konstanta (Ka=1,85⋅10-
5
) je malá. Disociaci kyseliny monochloroctové ve vodné fázi je možné potlačit
přídavkem kyseliny chlorovodíkové, která do benzenu nepřechází. Podíl molekul
podléhajících disociaci se nazývá disociační stupeň.
V organické fázi benzenu dochází k dimeraci, kterou popisuje rovnovážná dimerační
konstanta:
( )
K
c
c
d
o
d
o
= 2 (4.4.)
kde co
d
je koncentrace dimeru organické kyseliny a co koncentrace monomeru
organické kyseliny v organické fázi.
Experimentálně je však stanovitelná pouze celková koncentrace organické kyseliny (tj.
monomerní i dimerní formy) v benzenové fázi c c co o o
d0
2= + a celková koncentrace
organické kyseliny ve vodné fázi c cv v
0
= . Pro poměr těchto celkových koncentrací platí:

ú l o h a
/29/
Chyba!
N l
P
c
c
c
c
c
c
o
v
o
v
o
d
v
= = +
0
0
2
(4.5.)
Použijeme-li výrazu (4.3.) (se substitucemi: rEx KK ≡ , Excc ≡0 ) a výrazu (4.4.) získáme
pro poměr celkových koncentrací závislost
( )P K K K cr d r v= + ⋅ ⋅ ⋅2
2
(4.6.)
která lineárně závisí na koncentraci org. kyseliny ve vodné fázi cv. Ze směrnice a úseku
této lineární závislosti lze určit obě rovnovážné hodnoty: rozdělovací koeficient Kr a
dimerační konstantu Kd.
Za přijatého předpokladu, že část organické kyseliny v jednotlivých vzorcích o různé
celkové koncentraci asociuje v dimer a nikoliv za vzniku vyšších asociátů, platí pro
dimerační stupeň (tj. podíl molekul org. kyseliny, které vytvořily dimer, a celkové
koncentrace org. kyseliny v organické fázi) vztah:
α =
−
=
⋅c c
c
c
c
o o
o
o
d
o
0
0 0
2
(4.7.)
Pro koncentraci monomeru organické kyseliny v benzenu pak můžeme psát výraz:
( )c co o= ⋅ −0
1 α (4.8.)
a současně pro koncentraci dimeru:
c
c
o
d o
=
⋅α 0
2
(4.9.)
Dosazením vztahů (4.8.) a (4.9.) do (4.4.) dostaneme:
( )
K
cd
o
=
⋅ − ⋅
α
α2 1
2 0
(4.10.)
Tento vztah je po dosazení hodnoty dimerační konstanty Kd
a celkové koncentrace
kyseliny v organické fázi co
0
vzhledem k disociačnímu stupni α kvadratickou rovnicí.
Jejím řešením získáme dimerační stupeň α organické kyseliny v organické fázi.
ÚKOL: Stanovte rozdělovací koeficient kyseliny octové a monochloroctové Kr
v extrakční soustavě benzen-voda s uvážením dimerizace. Stanovte dimerační
konstanty Kd kyselin ve fázi benzenu. Určete závislost dimeračního stupně α každé
z kyselin na jejich celkové koncentraci ve fázi benzenu o
bc .
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: el. míchadlo, stojan, 6 dělících nálevek (50 cm
3
), 3 dělené
pipety (10 cm
3
), 1 pipeta (10 cm
3
), 2 injekční stříkačky (10 a 20 cm
3
), 2 byrety
(10 cm
3
), 2 titrační baňky, kádinka, střička s alkoholem na oplach, benzen, fenolftalein,
roztok 0,01M septonexu (SPX m. hm. 422,5g mol-1
), roztoky: 2M CH3
COOH, 2M
CH2
ClCOOH v 0,1M HCl, 0,2M HCl, 0,05M a 0,5M NaOH, standardní roztok kyseliny
šťavelové.
POSTUP: Do šesti dělících nálevek odměříme postupně 1; 1,5; 2,5; 5,0; 7,5 a 10
cm
3
2M kyseliny octové (resp. monochlorooctové) a doplníme destilovanou vodou
na celkový objem 10 cm
3
. V případě kyseliny monochloroctové doplníme také takový
?


ú l o h a
/30/
Chyba!
N l
objem 0,2M HCl, aby byla zachována její celková koncentrace 0,1M. Potom přidáme do
každé nálevky 10 cm
3
benzenu a mícháme 15 minut el. míchadlem. Směs ponecháme
usadit do vzniku rozdělených dvou nezakalených fází (vodná fáze je pod organickou
fází benzenu).
Koncentraci kyseliny ve vodné fázi stanovíme titrací 0,5M NaOH. Koncentraci organické
kyseliny v benzenové fázi stanovíme titrací 0,05M NaOH na fenolftalein. K titraci
odebíráme dvakrát z každé fáze vždy po 4 cm
3
. Titraci organické fáze provádíme tak,
že k objemu 4 cm
3
organické fáze přidáme 1 ml roztoku septonexu a doplníme
destilovanou vodou na celkový objem 10 ml a při titraci intenzivně protřepáváme.
Spotřeby titračního roztoku jsou malé a proto je třeba pracovat pečlivě. Přesnou
koncentraci 0,5 M a 0,05 M NaOH stanovte pomocí standardního roztoku kyseliny
šťavelové.
Dělící nálevky vypláchneme postupně alkoholem na oplach. Všechny zbytky obsahující
organickou fázi s benzenem shromažďujeme v příslušné lahvi na benzenový odpad.
Při vyhodnocení extrakční rovnováhy kys. chloroctové nesmíme zapomenout na
to, že ve fázi bohaté na vodu je přítomna HCl o koncentraci 0,1M . Spotřeba
0,5M NaOH při titraci kys. chloroctové je tím navýšena o H+
vzniklé disociací HCl .
PROTOKOL: pro každou kyselinu: Tabulka 1a (resp. 1b): v záhlaví sloupců:
celková koncentrace organické kyseliny před extrakcí, spotřeby roztoků hydroxidů
při titracích, koncentrace org. kyseliny ve vodné fázi cv
0
a v benzenové fázi co
0
, jejich
podíl P , dimerační stupeň α . Dimerační a rozdělovací konstanty Kd a Kr obou kyselin.
Společný graf 1: závislost P na cv
pro obě kyseliny. Společný graf 2: závislost
disociačního stupně α na co
0
pro obě kyseliny.

