ú l o h a
/27/
Chyba!
N l
4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav
Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní
teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie
soustavy nejnižší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými
vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy
dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a
často i ke vzniku či zániku fází.
Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze
s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem
2+=+ svf (4.1.)
kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li 0=v , nabývá počet fází své limitní
hodnoty.
Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle
proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic).
Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů
čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy
vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících
podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez
FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá
(1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené
soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické
rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací.
Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím, proto pro každou složku platí
zákon zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance:
∑=
=
f
j
j
ij
C
i xpx
1
(4.2.)
kde C
ix je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, jp je
molární podíl fáze j a j
ix je molární zlomek složky i ve fázi j.
Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je
z praktického hlediska velmi důležitých.
4.c. Fázový diagram třísložkové soustavy
Isotermicko-isobarický řez fázovým diagramem ternární (třísložkové) soustavy AB-C
se často znázorňuje pomocí Gibbsova trojúhelníku (viz OBR. 8). Ve fázovém
diagramu ternární soustavy A-B-C, tvořené podsoustavou omezeně mísitelných
kapalných složek A-B a dvěma podsoustavami A-C a B-C s neomezenou mísitelností,
nalézáme jednofázovou oblast reprezentující homogenní kapalný stav soustavy l a
dvojfázovou oblast )( 21 ll + . Tyto oblasti jsou odděleny fázovou hranicí )/( 21 lll + (tzv.
binodální křivkou). Příkladem může být například soustava voda-benzen-kyselina
octová.


ú l o h a
/28/
Chyba!
N l
Celkové chemické složení soustavy reprezentuje bod CX definovaný třemi molárními
zlomky celkového složení C
C
B
C
A
C xxx ,, .
Leží-li tento bod v oblasti dvoufázové
pak v soustavě po dosažení
termodynamické rovnováhy koexistují
dvě kapalné fáze (dva konjugované
roztoky) o různém chemickém složení
1X ( CBA
xxx 111 ,, ) a 2X ( CBA
xxx 222 ,, ).
Praktický odečet například celkového
chemického složení soustavy provádíme
tak, že reprezentativním bodem
celkového chemického složení soustavy
CX vedeme tři pomocné přímky
rovnoběžné se stranami trojúhelníku.
Molární zlomky celkového chemického
složení A
Cx , B
Cx , C
Cx odečítáme na osách
dle schématu na OBR. 8. Molární zlomky
fázového složení 1X i 2X určujeme
analogickou grafickou konstrukcí.
Reprezentativní body celkového a
fázového složení CX , 1X , 2X leží ve fázovém diagramu na společné úsečce – konodě
(ang. výraz tie-line). Pro soustavu platí zákon zachování hmoty pro složky A, B, C, který
vede k tzv. pákovému pravidlu:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
CC
C
BB
C
AA
C
C
C
CB
C
BA
C
A
C
C
xxxxxx
xxxxxx
XX
XX
p
p
−+−+−
−+−+−
=
−
−
= (4.3.)
kde 1p a 2p jsou molární podíly fází.
Na binodální křivce leží také tzv. kritický bod K. Složení koexistujících fází v tomto bodě
je stejné. Polohu kritického bodu lze přibližně stanovit jako průsečík spojnice středů
konod s binodální křivkou.
Pro znázornění, jak se rozděluje složka C (např. kyselina octová: HAc) mezi obě
kapalné fáze 1, 2, lze použít rozdělovacího diagramu, který je závislostí koncentrace
složky C ve fázi 2 ( C
x2 ) na koncentraci složky C ve fázi 1 ( C
x1 ). V některých případech je
tato závislost v oblasti nízkých koncentrací lineární a prochází počátkem. Směrnice této
přímky vynásobená objemovým faktorem má pak stejný význam jako rozdělovací
koeficient extrakce.
ÚKOL: Určete vliv kyseliny octové na vzájemnou rozpustnost benzenu a vody
v soustavě voda (A) - benzen (B) - ledová kyselina octová (C). Sestrojte Gibbsův
rojúhelník.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Míchačka, 10 zábrusových zkumavek, 6 dělících nálevek
(50 cm3
), byreta (5 cm3
), byreta (10 cm3
), byreta (25 cm3
) s kohoutem, 6 titračních
baněk, 2 dělené pipety (10 cm3
), pipeta (10 cm3
), benzen (lze nahradit toluenem),
OBR.8: Gibbsův trojúhelník ternární
soustavy A-B-C.
?

ú l o h a
/29/
Chyba!
N l
ledová kys. octová, 0,5 M a 0,05 M NaOH, roztok fenolftaleinu, 0,5M kyselina
šťavelová.
POSTUP:
1. Určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Do devíti zkumavek přesně
odpipetujeme postupně 0,5; 1,0; 1,5; … a 4,5 cm3
benzenu. Každou zkumavku
jednotlivě doplníme ledovou kyselinou octovou na celkový objem 5 cm3
. Ke každé
směsi přidáváme z byrety destilovanou vodu za stálého potřepávání tak dlouho, až
pozorujeme první náznak trvalého slabého zákalu (vznik druhé nemísitelné fáze).
2. Určení rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou. Provedeme analogicky jako
určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Ke směsi vody a kyseliny octové
přidáváme postupně benzen.
3. Stanovení rozdělovacího diagramu. Do šesti dělících zábrusových nálevek
odpipetujeme 10 cm3
benzenu a 10 cm3
vody a přidáme postupně 2, 4, 6, 9, 12 a 15
cm3
ledové kyseliny octové. Po čtvrthodinovém míchání míchadlem, necháme oddělit
fáze (horní je bohatá na benzen). (Čas během míchání využijeme pro stanovení
přesných koncentrací roztoků hydroxidů (0,5M a 0,05M) pomocí kyseliny šťavelové
na fenolftalein.) Ze spodní fáze pak odebereme 3 cm3
a ztitrujeme 0,5M NaOH
na fenolftalein. Odběr a titraci provedeme pro kontrolu ještě jednou. Zbytek spodní
fáze odstraníme. Odebereme 3 cm3
ze zbývající horní fáze. Tuto fázi ztitrujeme
0,05M NaOH . I titraci zředěnějším hydroxidem zopakujeme.
Experimentální přesnost úlohy se řádově zvýší pokud místo odměřování objemů
použijeme vážení. Na osy Gibbsova trojúhelníku lze vynést koncentrace i jiným
způsobem (například v hmotnostních procentech).
PROTOKOL: Tabulka 1: pro každé měření rozpustnosti vody ve fázi bohaté
benzenem: objemy, hmotnosti a molární zlomky (
OH
x 2
2 ,
Benzen
x2 ,
HAc
x2 ) složek.
Tabulka 2: pro každé měření rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou: objemy,
hmotnosti a molární zlomky (
OH
x 2
1 ,
Benzen
x1 ,
HAc
x1 ) složek. Graf 1: Závislost rozpustnosti
vody ve fázi bohaté benzenem
OH
x 2
2 na obsahu kyseliny octové
HAc
x2 . Graf 2: závislost
rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou
Benzen
x1 na obsahu kyseliny octové
HAc
x2 .
Tabulka 3: pro určení jednotlivých bodů rozdělovacího diagramu kyseliny octové:
výchozí objem a hmotnost benzenu, vody a kyseliny octové; spotřeby hydroxidů pro
titrace benzenové a vodné fáze; počet molů kyseliny octové ve vodné, v benzenové fázi
a celkem; celkové složení soustavy CX (tj.: HAc
C
BENZEN
C
OH
C xxx ,,2
); molární zlomek kyseliny
octové ve vodné
HAc
x1 a benzenové
HAc
x2 fázi (zanedbejte vzájemnou rozpustnost
benzenu a vody). Graf 3: závislost
HAc
x2 na
HAc
x1 . Graf 4: závislost rK na
HAc
Cx . Gibbsův
trojúhelník soustavy: zakreslené rozpustnosti, složení konjugovaných roztoků,
konody, kritický bod a proložená binodální křivka.


