ú l o h a
/27/
Chyba!
N l
4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav
Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní
teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie
soustavy nejnižší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými
vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy
dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a
často i ke vzniku či zániku fází.
Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze
s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem
2+=+ svf (4.1.)
kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li 0=v , nabývá počet fází své limitní
hodnoty.
Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle
proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic).
Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů
čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy
vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících
podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez
FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá
(1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené
soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické
rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací.
Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím, proto pro každou složku platí
zákon zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance:
∑=
=
f
j
j
ij
C
i xpx
1
(4.2.)
kde C
ix je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, jp je
molární podíl fáze j a j
ix je molární zlomek složky i ve fázi j.
Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je
z praktického hlediska velmi důležitých.
4.c. Konstrukce fázového diagramu etanol-voda
K varu čisté kapalné látky dochází za teploty, při které její tlak par 𝑝𝑝𝑖𝑖
0
dosáhne
hodnoty tlaku plynu nad ní 𝑝𝑝𝑖𝑖
0
= 𝑝𝑝0 (kde 𝑝𝑝0 je obvykle tlak laboratorní).
Experimentální hodnoty tlaků par nad čistými kapalinami jsou obvykle udávány ve formě
tabulek (viz TABULKA I) nebo pomocí matematických funkcí s experimentálně zjištěnými
parametry. Například pro etanol:
( )5,226
37,3674
57999,23ln 0
+
−=
t
pet
(4.3.)


ú l o h a
/28/
Chyba!
N l
kde t je teplota ve CO
.
K varu kapalných směsí dochází za tlakových
podmínek, kdy celkový tlak par 𝑝𝑝𝐶𝐶 se vyrovná
tlaku nad směsí 𝑝𝑝𝐶𝐶 = 𝑝𝑝0. Celkový tlak par
vícesložkové kapalné směsi je dán součtem
∑=
i
g
iC pp (4.4.)
kde g
ip jsou rovnovážné parciální tlaky
složek, které kapalnou směs tvoří.
Parciální tlak složky i , která je v kapalné
směsi majoritní (tj. 1→L
ix ) lze vypočítat
pomocí Rauoltova zákona (RZ):
0
i
L
i
g
i pxp ⋅= (4.5.)
kde 0
ip je rovnovážný tlak par složky i nad
čistou složkou i .
Naopak je-li složka i v kapalné směsi složkou
minoritní ( 0→L
ix ) řídí se její rovnovážný tlak
Henryho zákonem (HZ):
px
i
L
i
g
i Hxp ⋅= (4.6.)
kde px
iH je Henryho konstanta závislá
na teplotě, tlaku a složení soustavy.
Za předpokladu, že plynná fáze vykazuje
ideální chování (tedy platí: g
iC
g
i xpp ⋅= ) a že platí RZ, lze vypočítat molární zlomek
složky i v plynné fázi:
c
i
l
i
g
i
p
p
xx 0
⋅= (4.7.)
toto složení plynné fáze 𝑥𝑥𝑖𝑖
𝑔𝑔
se odchyluje od experimentu pro neideální roztoky.
Raoultúv (či Henryho) zákon nemůže být obecně použit, pokud složka i není majoritní
(resp. minoritní). Pokud je vypočtený parciální tlak pi
G
dle vztahu (4.6.) nižší nežli
experimentální hodnota vykazuje složka kladnou odchylku od Raoultova zákona.
V opačném případě hovoříme o negativní odchylce od RZ. Je-li suma rovnovážných
parciálních tlaků v rovnici (4.2) získaných pomocí Raoultova zákona menší než celkový
experimentální tlak (tj. pC < p0 za varu), mluvíme o převaze pozitivních odchylek od RL,
Kapalná binární směs etanol-voda může být destilována pomocí destilační aparatury,
kterou uvádí OBRÁZEK 1. Během destilace směs v destilační baňce vře při teplotě 𝑇𝑇𝐵𝐵 a
páry odchází do horní části aparatury. Páry jsou bohaté na těkavější složku (zde
etanol). Páry kondenzují při teplotě 𝑇𝑇𝐴𝐴 v chladiči a stékají do refluxní nádržky. Přebytek
kondenzátu (reflux) se vrací zpět do destilační baňky. Po určitém čase zpětného toku
jsou teploty 𝑇𝑇𝐵𝐵 a 𝑇𝑇𝐴𝐴 téměř stejné (pokud je izolace kvalitní). Složení v destilační baňce a
OBRÁZEK 1: Aparatura pro refluxní
destilaci. 1-destilační baňka (TB), 2destilační
nástavec s refluxní nádržkou
(TA), 3-zpětný chladič, 4-teploměr, 5injekční
stříkačka, 6-trojcestný kohout,
7-izolace.
ú l o h a
/29/
Chyba!
N l
v nádržce je sice různé, ale konstantní (chemické složení pár a kondenzátu v nádržce je
stejné).
Složení vroucí směsi a zkondenzovaných par může být stanoveno z fázového
diagramu. Binární směs vody a etanolu je příkladem neideálního soustavy (viz fázový
diagram, OBRÁZEK 2). Pokud směs vře při teplotě 1t , pak složení kapalné směsi
v destilační baňce (bod A, OBRÁZEK 2) je L
Etx . Složení par (bod B) je g
Etx a celkové
složení soustavy (bod O, tj. složení směsi před započetím destilace) je C
Etx . Jakákoliv
změna celkového složení (například odběr kondenzátu) způsobuje změnu teploty varu.
Složení kapalné fáze a plynné fáze se pak sice změní, avšak vždy bude ležet na fázové
hranici L/(L+G) a (L+G)/G.
Hmotnost par vzhledem k hmotnosti kondenzátu je zanedbatelná, takže hmotnostní
podíl plynné 𝑤𝑤 𝐺𝐺
a kapalné 𝑤𝑤 𝐿𝐿
faze v celé soustavě se řídí pákovým pravidlem, které
může být zapsáno ve formě:
𝑤𝑤 𝐺𝐺
=
𝑚𝑚 𝐺𝐺
𝑚𝑚 𝐺𝐺
+𝑚𝑚𝐿𝐿 nebo 𝑤𝑤 𝐿𝐿
=
𝑚𝑚𝐿𝐿
𝑚𝑚 𝐺𝐺
+𝑚𝑚𝐿𝐿 (4.8.)
kde 𝑚𝑚𝐺𝐺
je hmotnost kondenzátu a 𝑚𝑚𝐿𝐿
hmotnost směsi v destilační baňce.
ÚKOL: Určete složení koexistující plynné a kapalné fáze binární směsí etanolvoda
při ustálené teplotě refluxu. Experimentální výsledky porovnejte s fázovým
diagramem. Zjistěte jakou odchylku od RZ destilovaná směs vykazuje.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Destilační aparatura umožňující reflux (viz OBRÁZEK 1)
zahrnující: teploměr s rozsahem 75-100°C, topné hnízdo, skleněné kuličky,
trojcestný kohout se stříkačkou (10ml), zkumavky (cca 12ks), stojan na zkumavky,
injekční stříkačku (2ml), dělené pipety (5ml, 10ml). Destilovaná voda, laboratorní
ethanol (95,6 wt. %, nejlépe bez denaturace). Oscilační densitometr, sada kalibračních
směsí etanol–voda o molárním zlomku
etanolu: 0,05 (připravíme smísením 848
obj. dílů vody + 152 obj. dílů laboratorního
etanolu); 0,10 (objemový poměr: 723/276);
0,2 (534/466); 0,3 (396/605); 0,50
(207/793) a 0,70 (84/916).
POSTUP: Sestavíme destilační
aparaturu (viz. OBRÁZEK 1). Do
destilační baňky vložíme několik
skleněných kuliček a přidáme 250-300 ml
směsi etanol-voda (vhodná je koncentrace
cca 50 wt% etanolu). Můžeme též
recyklovat vzorky z předchozího měření.
• Pustíme přítok chladící vody
do zpětného chladiče. Zapneme
zahřívání topného hnízda. Uvedeme
směs do varu.
• Necháme směs refluxovat. Máme-li
teploměr i v prostoru destilačního
nástavce, sledujeme také jeho teplotu.
OBRÁZEK 2: Fázový diagram soustavy
voda-etanol. Az azeotropní bod
(78,18°C), (b.v.: vody 100,0°C, etanolu
78,4°C).
?


ú l o h a
/30/
Chyba!
N l
Čekáme na ustálení teploty v prostoru baňky (TB) i nástavce (TA).
• Po ustálení si zapíšeme údaje o teplotě a odebereme z destilační baňky i nádržky
destilačního nástavce vzorek do zkumavky.
• Odebereme z nádržky tolik destilátu, aby se refluxovaná směs ochudila o etanol
a při následném refluxu došlo k zvýšení teploty varu asi o 3 ºC.
• Pokračujeme dle bodu 2-3. Celkem odebereme 6-7 dvojic vzorků pokrývající teplotní
interval 80-98ºC.
• V mezičasech průběžně pracujeme na sestrojení kalibrační křivky oscilačního
densitometru, můžeme analyzovat zchladlé vzorky. Zbytky odebraných vzorků
i kalibračních roztoků ukládáme k recyklaci.
• Po ukončení destilace vypneme topné hnízdo a uzavřeme přívod chladící vody.
Změříme si aktuální atmosférický tlak v laboratoři.
Stanovení kalibrační křivky. Z připravených kalibračních roztoků etanol-voda
odebíráme vzorky injekční stříkačkou. Stříkačku nejprve kalibračním roztokem
vypláchneme (použitý roztok odstříkneme do připravené kádinky, zbytky se při úloze
recyklují) a roztok nastříkneme dle návodu do kyvety oscilačního densitometru.
Změříme hustotu nejen kalibračních roztoků a všech vzorků, ale i destilované vody a
laboratorního etanolu.
Od aparatury neodcházíme a máme ji stále pod dohledem. Nejčastější příčinou
požáru v laboratoři bývá právě destilace.
PROTOKOL: KALIBRAČNÍ TABULKA 1: pro každý kalibrační vzorek, vodu a
laboratorní etanol: koncentrace etanolu 𝑥𝑥𝐸𝐸𝐸𝐸 (mol. zlomek), hustota (g cm3
).
KALIBRAČNÍ GRAF 1: Závislost hustoty na složení směsi etanol-voda 𝑥𝑥𝐸𝐸𝐸𝐸. TABULKA 2: pro
každý odebraný vzorek z nádržky (G) resp. baňky (L): označení vzorku (pořadové číslo
odběru doplněné o symbol fáze G resp. L), hustota vzorku, koncentrace etanolu dle
kalibračního grafu, teplota par v nad nádržkou (TA) resp. v destilační baňce (TB), průměr
těchto teplot pro každou odebranou dvojici. GRAF 2: Experimentální fázový diagram
etanol-voda (viz OBRÁZEK 2), pro hodnoty na ose y použijeme průměrné teploty. DÁLE:
laboratorní tlak 𝑝𝑝0. TABULKA 3: pro čistý etanol, každý vzorek a čistou vodu: označení
vzorku, hustota, obsah etanolu a vody (mol. zlomek), teplota varu (pro etanol a vodu
uvedeme bod varu z tabulek, pro refluxní vzorky průměry teplot TB a TA), tlak par
etanolu 𝑝𝑝𝐸𝐸𝐸𝐸
0
a vody 𝑝𝑝𝑊𝑊
0
pro vzorky v destilační baňce za teploty totožné s teplotou vary v
předcházejícím sloupci (viz TABULKA I a rovnice (4.3.)), ideální parciální tlaky par
etanolu 𝑝𝑝𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐺𝐺
a vody 𝑝𝑝𝑊𝑊
𝐺𝐺
nad kapalnou směsí podle Raoultova zákona (4.5.), součet tlaků
pC = 𝑝𝑝𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐺𝐺
+ 𝑝𝑝𝑊𝑊
𝐺𝐺
, rozdíl pC − 𝑝𝑝0 , ideální obsah etanolu v parách 𝑥𝑥𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐺𝐺 (𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖) (podle rovnice
(4.3.)), rozdíl 𝑥𝑥𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐺𝐺 (𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖) − 𝑥𝑥𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐺𝐺 (𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒. ).


ú l o h a
/31/
Chyba!
N l
TABULKA I: Závislost napětí nasycených par vody (v kPa) na teplotě.
T
o
C 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 0,609 0,656 0,704 0,755 0,811 0,870 0,923 0,999 1,070 1,145
10 1,225 1,309 1,399 1,494 1,595 1,701 1,813 1,932 2,059 2,192
20 2,331 2,480 2,637 2,802 2,977 3,160 3,353 3,556 3,771 4,043
30 4,232 4,481 4,743 5,018 5,307 5,610 5,926 6,260 6,609 6,975
40 7,358 7,759 8,180 8,618 9,079 9,560 10,061 10,587 11,133 11,707
50 12,304 12,928 13,579 14,258 14,963 15,694 16,466 17,263 18,101 18,966
60 19,870 20,801 21,786 22,796 23,847 24,938 26,081 27,265 28,489 29,766
70 31,082 32,452 33,875 35,351 36,868 38,450 40,087 41,789 43,544 45,366
80 47,242 49,183 51,205 53,293 55,434 57,656 59,956 62,337 64,798 67,325
90 70,11 72,82 75,61 78,50 81,46 84,53 87,70 90,96 94,30 97,77
100 101,33 105,00 108,77 112,67 116,67 120,80 125,05 129,40 133,91 138,51