J . S o p o u š e k ú l o h a
/1/
10b
10. Katalýza
Látky, které i při nízké koncentraci výrazně urychlují žádanou reakci a přitom
nezanikají (regenerují se) nazýváme katalyzátory. Pak platí, že celková rychlost
žádané reakce je dána výrazem
𝑣 = 𝑣0 + 𝑣 𝑘 (10.1.)
kde 𝑣0 je rychlost reakce bez přítomnosti katalyzátoru a 𝑣 𝑘 s katalyzátorem. Je-li
rychlost nekatalyzované reakce zanedbatelná, pak 𝑣 = 𝑣 𝑘.
Za přítomnosti katalyzátoru se proto zvyšuje mnohem rychleji rozsah reakce definovaný
vztahem:
 =
𝑛 𝑖
𝑡
−𝑛 𝑖
0
 𝑖
(10.2.)
kde 𝑛𝑖
0
je výchozí počet molů reaktantu nebo produktu 𝑖 , 𝑛𝑖
𝑡
je počet molů reaktantu
nebo produktu v čase 𝑡 a 𝑖 je stechiometrický koeficient látky 𝑖. Během reakce se tak
zvyšuje stupeň reakce  =   𝑚𝑎𝑥
⁄ od hodnoty 0 do 1 (lze použít i %).
Tvoří-li katalyzátor s reakční směsí homogenní směs (homogenní katalýza), pak
aktuální koncentraci katalyzátoru [𝐾], zavádíme do rychlostních rovnic elementárních
reakcí, které jsou součástí celkového reakčního mechanismu reakce. Například:
𝑣 𝑘 =
1
𝑉
𝑑(𝑛 𝑖
𝑡
−𝑛 𝑖
0
)
 𝑖 𝑑𝑡
=
1
 𝑖
𝑑𝑐 𝑖
𝑑𝑡
= 𝑘 𝑘
,
[𝐾] 𝑚[𝐴] 𝑛
(10.3.)
kde V je reakčním objem,
𝑑𝑐 𝑖
𝑑𝑡
je rychlost změny koncentrace látky 𝑖 , 𝑘 𝑘
,
rychlostní
konstanta homogenně katalyzované reakce, [𝐴] je aktuální koncentrace reaktantu, 𝑚 a
𝑛 je řád reakce vzhledem ke katalyzátoru a výchozí látce 𝐴.
Probíhá–li katalyzovaná reakce na povrchu katalyzátoru (heterogenní katalýza), pak
celková rychlost katalyzované reakce je úměrná aktivní ploše katalyzátoru 𝑆 𝑘 a
rychlostní rovnice má tvar:
𝑣 𝑘 =
1
𝑣 𝑖
𝑑𝑐 𝑖
𝑑𝑡
= 𝑣 𝑘
1
𝑆 𝑘 = 𝑘 𝑘 [𝐴] 𝑛
(10.4.)
kde 𝑣 𝑘
1
je rychlost katalyzované reakce vztažená na jednotkovou aktivní plochu
katalyzátoru, 𝑘 𝑘 je rychlostní konstanta heterogenně katalyzované reakce.
Celková reakce je velmi často důsledkem spojení dílčích elementárních reakcí, které
mohou být propojeny v lineární sekvence, katalyzovány, či uspořádány do cyklických
sekvencí. U některých složitých reakčních mechanismů může existovat být i zpětná
vázba vedoucí k přepínání reakční koordináty. Tato zpětná vazba se může projevit i
periodickými změnami (oscilacemi) složení reakční směsi.
10.b. Sledování chemických oscilací reakce Bělousov-Žabotinský
Reakce Bělousov-Žabotinský (BZ) probíhá za katalýzy podle celkové rovnice
3CH2(CO2H)2 + 4BrO3
→
4Br+
9CO2 + 6H2O (10.5.)


ú l o h a J . S o p o u š e k
/2/
10b
Existují různé varianty této reakce lišící se použitou organickou kyselinou či
katalyzátorem (nejčastěji se používají kationty 𝐶𝑟4+
𝐶𝑟3+
)⁄ , použití bromičnanu je nutno
dodržet. Podrobný rozbor této oscilující reakce lze nalézt v odborné literatuře.
Celková reakce BZ je výsledkem dílčích reakcí propojených do otevřených cyklických
a lineárních sekvencí se zpětnou vazbou. Při vhodné volbě koncentrací reaktantů
reakce BZ přechází z inkubační do oscilační fáze (viz OBRÁZEK 1), která může trvat i
několik minut.
Reakční koordináta vedoucí
od výchozích látek
k produktům je v oscilační
fázi přepínána změnou
koncentrace aniontů 𝐵𝑟−
.
Tato vlastnost reakční směsi
se projevuje periodickými
změnami koncentrací
meziproduktů (chemickými
oscilacemi) a kolísáním
reakčních rychlostí reaktantů
i produktů v čase.
Vyneseme-li jednu oscilující
veličinu na jiné také oscilující
získáme tzv. atraktor.
Vznik oscilací závisí na výchozích koncentracích reaktantů, zejména aniontů Br,
která
by měla být okolo 10-4
M. Oscilace se projevují i na periodické změně dalších vlastností
reakční směsi. Lze například sledovat i oscilace v absorpčním spektru 𝐶𝑒4+
(žluté
zbarvení roztoku díky absorpci okolo 330nm) nebo ve spektru přidaného oxidačně
redukčního indikátoru (např. ferroinu). Perioda a tvar oscilačních vln je dána také
teplotou a výchozími koncentracemi reaktantů.
ÚKOL: Stanovte oscilující závislosti koncentrace aniontů 𝐵𝑟−
a oxidačně
redukčního potenciálu 𝐸 𝑅𝑒𝑑𝑜𝑥 na čase v katalytické systému BZ. Určete oscilační
periodu. Sestavte reakční atraktor. Posuďte, jak se projeví přídavek oxidačně
redukčního katalyzátoru (ferroinu) do reakční směsi. Můžete experimentovat i
s přídavkem aniontů 𝐵𝑟−
nebo 𝐶𝑒4+
.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: bromidová iontově selektivní elektroda (Br-ISE), platinová
oxidačně redukční elektroda, potenciometr pro paralelní měření potenciálu
elektrod (např. Seven Multi od firmy Mettler Toledo), PC s programem pro sběr dat.
Elektromagnetická rotační mícháčka s míchadlem, 2 vyšší kádinky 100 ml, stojan
s držákem elektrod. 0,006M Ce(SO4)2 .4H2O v 1,5 M H2SO4, 0,187M KBrO3 v 1,5 M
H2SO4, 0,807M kyselina malonová (nebo 0,825M kys. citrónová) v 1,5 M H2SO4,
indikátor ferroin (CAS No 14634-91-4) ve vodě, 0,02M KBr, 3 pipety 20ml.
POSTUP: Zapneme počítač a seznámíme se s programem na sběr dat i s
obsluhou potenciometru.
Oscilace s přítomností indikátoru.
OBRÁZEK 1: Závislost signálů BrISE
a oxidačně redukční Pt
elektrody na čase.
?


J . S o p o u š e k ú l o h a
/1/
10b
a) Kombinované elektrody (Br-ISE a platinovou) vyjmeme z uchovávacích roztoků
a upevníme je do držáků. Zkontrolujeme spojení elektrod s potenciometrem a
propojení potenciometru s pořítačem.
b) Smísíme 20ml roztoku 0,006M Ce(SO4)2.4H2O v 1,5 M H2SO4 s 20ml roztoku
0,807M kys. malonové v 1,5 M H2SO4 (vznikne roztok I). Přidáme malou pipetou
0,5ml indikátoru ferroinu.
c) Do kádinky s roztokem I vložíme míchadlo, vše položíme na elektromagnetickou
míchačku. Obě elektrody ponoříme do roztoku I tak, aby nemohlo dojít
k poškození elektrod otáčejícím se míchadlem.
d) Zapneme míchání a spustíme sběr signálů z elektrod.
e) Pipetou přidáme 20ml 0,187M KBrO3 v 1,5 M H2SO4 (roztok II).
f) Sledujeme inkubační periodu a dále oscilace provázené změnou barvy indikátoru
a změnami signálů Br-ISE a Pt elektrody. Zaznamenáme cca 20 cyklů pro Pt a
Br- elektrodu.
Oscilace bez indikátoru.
a) Postupujeme stejně jako v předchozím experimentu, ale nepřidáváme ferroin.
b) Barevné změny jsou jiné. Žluté zabarvení je důsledek přítomnosti iontů Ce4+
.
PROTOKOL: GRAFY 1-4: závislosti potenciálů elektrod na čase (signály z Pt
elektrody a Br- elektrody s ferroinem i bez ferroinu). GRAF 5 - 6: Zobrazení
atraktoru oscilací ve fázovém prostoru (tj. závislost napětí kombinované Pt elektrody na
signálu Br- ISE) DÁLE: průměrná hodnota oscilační periody (Pt elektrody a Br-ISE
elektrody s ferroinem i bez ferroinu).
