SKLO technologie výroby csm_EA160628-VSP-157_low_4f25b23909.jpg Chemie a metodiky konzervování předmětů vyrobených z anorganických materiálů Masarykova univerzita Mgr. Romana Kozáková [USEMAP] Obsah přednášky •1. Materiálová podstata skla. •2. Základy výroby skla. •3. Sklářské suroviny používané v minulosti a dnes. •4. Základní techniky tvarování skla. •5. Základní techniky zušlechťování skla. Sklo je krásné a čím víc o něm víte, tím víc vás fascinuje… [USEMAP] Co je to sklo • Sklo je amorfní látka • • Postrádá pravidelné uspořádání atomů na větší vzdálenost • • Vzniká obvykle ztuhnutím taveniny bez krystalizace • • • •Pro představu je to tak tuhá kapalina, že už neteče a vypadá jako pevná látka [USEMAP] Amorfní struktura skla Křemen SiO2 SiO2 sklo K2O-SiO2 sklo ReCrystaline ReAmorphous [USEMAP] Výrobní postup • Receptura (složení sklářského kmene) • Vážení či odměřování surovin, míchání • Tavení (20 – 1400 °C) • Čeření a homogenizace (dnes obvykle nad 1400°C) • Tvarování (700 – 1000°C) • Chlazení (550 - 20°C) • Zušlechťování skla [USEMAP] [USEMAP] Vznik skla z taveniny • Dostatečně rychlé zchlazení • • Zabránění krystalizaci • • Skelná transformace - při vzniku skla musí být křivka chladnutí taveniny (a) tak strmá, aby se vyhnula oblasti krystalické fáze - - krystalizaci odpovídá křivka (b) - -zpětné krystalizaci (odskelnění neboli devitrifikace) odpovídá křivka (c) (k lokálním odskelnění může dojít i v hotovém skleněném výrobku, když chladnutí není dostatečně rychlé a rovnoměrné v celém objemu nebo při opětovném pomalém zahřívání) [USEMAP] Funkce základních složek •sklotvorný oxid - SiO2 •sklotvorný oxid + tavivo - PbO •taviva - Na2O, K2O •stabilizátor - CaO • •barviva •čeřiva •další složky • [USEMAP] Amorfní struktura skla Křemen SiO2 SiO2 sklo K2O-SiO2 sklo ReCrystaline ReAmorphous [USEMAP] Suroviny – SiO2 •Písek •Křemen (kusy, valouny) •Velká spotřeba •Lokální zdroje • 20200530_133332.jpg [USEMAP] 54CD0B26 33FE4B79 Úprava křemene ve středoevropském prostředí [USEMAP] IMG-6476.JPG Lom sklářského písku Střeleč v Českém ráji Pro představu velikosti - obdobné lomy se provozovaly v syrských těžebních oblastech již před naším letopočtem [USEMAP] Suroviny – Na2O kelp low March.jpg salicornia.jpg • Popel halofilních rostlin (rod Salicornia, Laminaria a další) – různé historické názvy kelp, Výrobní lokality na mořském pobřeží (např. okolo Středozemního moře) • Minerální soda (hornina natron = Na2CO3 .10H2O + příměsi NaHCO3 , NaCl) Těžební lokality na místě vyschlých slaných jezer – dnešní Egypt, Sýrie, USA •Leblankova soda •Solvayova soda [USEMAP] Natron Emi_Koussi_crater_natron.jpg defc11a2a6c3ae95659de3c42f59eb90.jpg 1252529212-Evaporit-Natron-Natron-Evaporit.jpg [USEMAP] Průmyslová soda •Obrovská spotřeba pro různá průmyslová odvětví = jedna z prvních chemicky vyráběných surovin •Od roku 1791 (továrna 1829) do cca 20. let se pro výrobu sody využíval Le Blancův postup •Na chlorid sodný se působí koncentrovanou kyselinou sírovou za vzniku síranu sodného a kyseliny chlorovodíkové. Síran sodný se poté smísí s uhličitanem vápenatým (vápencem) a uhlím a taví se v peci. • •Od r. 1861 dodnes se používá Solvayův proces •Postup spočívá v tvorbě poměrně málo rozpustného hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3) reakcí hydrogenuhličitanu amonného a chloridu sodného ve vodném roztoku. •Novější provozy používají neutralizační proces •Uhličitan sodný se vyrábí neutralizací hydroxidu sodného (získané elektrolyticky NaCl) pomocí CO2. •V oblastech s ložisky natronu/trony se vyrábí soda z těchto minerálních látek. [USEMAP] Suroviny – K2O •Popel dřevin (nejčastěji buk a smrk) •Upravený popel dřevin - mnoho historických názvů – salajka, flus, potaš, draslo •Historická výroba = draslářství •Obrovská spotřeba dřeva na výrobu = devastace lesů • •Dnes výroba absorpcí oxidu uhličitého v roztoku KOH • • potas.JPG_580306637.jpg [USEMAP] 9CEEBBD5 panenska_jedle_milir.jpg Pro představu: Z 1000 kg dřeva se vyrobilo asi 1 až 1,3 kg salajky [USEMAP] Suroviny – CaO •vápenec (CaCO3) •CaCO3 jako součást popele rostlin •CaCO3 jako součást některých sklářských písků – např. v Egyptě, tzv. mušlový písek s obsahem 8% CaO • • [USEMAP] Suroviny – PbO •Klejt (PbO) - vzniklý pálením surového olova •Minium (Pb3O4) - získané dalším žíháním PbO •Velmi často v pravěkých opaktních barevných sklech •Olovnatý křišťál [USEMAP] Dnešní sortiment 1280px-Dülmen,_Alte_Brennerei_Löhning_--_2015_--_8677-81.jpg [USEMAP] Křemenné sklo •Křemenné sklo vzniká tavením čistého křišťálu, nebo žilného křemene ve vakuu při teplotě kolem 2000 °C. •Nejčastěji se používá pro výrobu osvětlovacích výbojek a různých aparatur, průzorů do pecí. [USEMAP] Rozpustné (vodní sklo) •Vodní sklo je obchodní název tavenin alkalických křemičitanů, bez obsahu stabilizátorů. •Používalo se nebo se používá k impregnaci papírových tkanin, ke konzervaci vajec, jako plnivo do mýdel, k ochraně a sanaci přírodního kamene, ale zejména jako pojivo kyselinovzdorných tmelů, žáruvzdorných materiálů, nástřiků pro protipožární ochranu konstrukcí nebo geopolymerů. •Rozpustné vodou • [USEMAP] Sodnovápenaté sklo •Vyrábí se tavením sklářského písku se sodou a vápencem. Používá se na výrobu plochého skla, lahví a sklenic a běžného stolního skla. [USEMAP] Draselnovápenaté sklo •Vyrábí se tavením sklářského písku s potaší a vápencem. Je tvrdší, hůře tavitelné, lesklé a stálé. Jedná se o tzv. křišťálové sklo, „český křišťál“. Je vhodné pro výrobu chemického a stolního skla. Dále se používá pro výrobky umělecké a dekorační. • •Náhradou části potaše vzniká sklo sodnodraselnovápenaté, které je nejužívanější pro výrobu levného stolního skla. • [USEMAP] Draselnoolovnaté sklo •Tento typ skla se připravuje tavením sklářského písku s potaší a oxidy olova. Sklo je měkké, má vysoký lesk a index lomu. Jedná se o tzv. olovnatý křišťál, proslulý např. v Anglii. Obsahuje-li sklo 24% oxidu olovnatého je nazýváno olovnatý křišťál. •Vybroušené a vyleštěné se používají pro broušené sklo, bižuterii a jako ověsy na lustry. •Vyrábí se i skla s obsahem oxidu olovnatého 30%. Jedná se např. o tyčinky pro figurky, bižuterii, vinuté perle. •Oxid olovnatý a oxid draselný jsou častou součástí skel optických. [USEMAP] Boritokřemičité sklo •Boritokřemičitá skla obsahují oxid boritý. Skla vykazují vysokou odolnost vůči chemické korozi a vůči teplotním změnám. Jejich použití zahrnuje komponenty pro chemické procesy, laboratorní zařízení, farmaceutické obaly, svítidla, varné nádobí atd.. Dále se boritokřemičité sklo používá k výrobě skleněného vlákna jak spřadatelného nekonečného vlákna (technické textilie, výztuhy), tak izolačního vlákna. [USEMAP] Speciální skla •Speciální skla zahrnují rozmanité, vysoce specializované hodnotné výrobky vyráběné v malém objemu, jejichž složení se výrazně mění podle požadovaných vlastností konečného výrobku. •Některé aplikace jsou:optická skla, skla pro elektrotechnologii a elektrotechniku, obrazovky, výrobky z taveného křemene, sklokeramika a glazury. • • [USEMAP] Základní typy historických skel • Sodná: Na2O – CaO – SiO2 • • Draselná: K2O – CaO – SiO2 • • Smíšená: Na2O – K2O – CaO – SiO2 • Olovnatá: K2O – CaO – PbO – SiO2 • [USEMAP] Chemické složení skla a jeho význam pro interpretaci historických skel •Určují vstupní suroviny •Suroviny se odvíjejí od zdrojových možností •V minulosti pouze přírodní suroviny a upravené přírodní suroviny s typickými příměsemi •Místní zdroje = určování provenience • •Dálkový obchod se surovinami není prokázán až do 19. století. •Technologicky je složitější vozit suroviny než surové sklo k další tavbě. [USEMAP] Příklad složení historických skel Na2O 0.06 K2O 16.95 MgO 3.98 CaO 14.56 MnO 3.58 Al2O3 1.50 Fe2O3 0.41 SiO2 57.52 P2O5 1.42 Výluh 22 Popel-L 35 Písek 43 Suma 100 Sklárna Moldava, Krušné hory (hmot.%) Receptura PICT1029.JPG Interpretace Složení typické pro oblast stř. Evropy, v období vrcholného středověku (cca 1400-4150). V porovnání s nálezovými okolnostmi a typologií se jedná se o výrobek domácích skláren. [USEMAP] Typická složení pro určité provenience a datace •Pravěk •popelové sklo do cca 8. st. př. n. l. •Starověk – Přední východ (vč. Černomoří) •Na popelové sklo •Starověk – Egypt •Na natronové sklo •Antický svět (Řecko, Řím a jeho provincie, vč. Evropských Keltů) •Na natronové sklo, velmi čisté Uvedená rámcová složení jsou vždy ta nejtypičtější pro danou oblast, pro bližší interpretaci skla je nutné vyhodnotit dostupné analogie a archeologické podklady – stratigrafii lokality, typologii skel, další nálezy atd. [USEMAP] •Středověk – Islámský svět (vč. Španělska a Benátek – vliv Konstantinopole) •Na popelové sklo •Středověk – zaalpská Evropa •K popelové sklo, vyšší podíl taviv •Novověk – Středomoří •Různé dle oblasti, velký mix Na-K •Novověk – zaalpská Evropa •K popelové sklo, nižší podíl taviv, užití salajky místo popela, později sklo křídové („český křišťál“) Typická složení pro určité provenience a datace [USEMAP] Výroba •Primární tavba x sekundární tavba •Ruční •Strojní • [USEMAP] Primární tavba •Ze sklářského kmene (směsi sypkých surovin) vzniká sklo •Může se rovnou tvarovat nebo se distribuuje •Velké provozy – v minulosti i dnes •Obchod se surovým sklem doložen již ve starověku [USEMAP] 20200530_133418.jpg [USEMAP] 6263420614_462e0716c9_b.jpg uluburun_1_copperingots.jpg The-two-glass-ingots-found-at-Amarna-site-M5014-16-in-2014-with-ingot-fragment-40344.jpg Příklady archeologických nálezů tzv. ingotů – surového skla a kovů určených pro obchod a lokální zpracování Nálezy z vraků obchodních lodí z naleziště Al-Amarna a Uluburun , 14. st. př. n. l. Měděné ingoty Skleněné ingoty [USEMAP] Sekundární tavba •Utavené sklo se znovu roztaví a vytvaruje se výrobek • • •Recyklace •Přísady • •Pravděpodobně nejrozšířenější v době antické civilizace page_7.jpg [USEMAP] • K:\ZALOHA_novy_svazek_K\ruzne\prednaska_MUNI\79299273.E28RXGLR.SyriaMay07287.jpg K:\ZALOHA_novy_svazek_K\ruzne\prednaska_MUNI\Munich_Cup_Diatretum_22102016_1.jpg Syria-Damascus-Tekiya-Salaymanieh-Glass-Bowers-2.jpg [USEMAP] Techniky tvarování - ruční •Techniky historické •Dodnes v malých provozech •Běžné techniky: –Tvarování na jádro –Spékání – slinování – fusing –Lití –Foukání volné –Foukání do forem –Volné tvarování • [USEMAP] Příklady ruční výroby •Klasická hutní výroba: •Příklad autentického prostředí Předního východu (změna od vynálezu píšťaly žádná) •https://youtu.be/hrvJ3vVmI70 • •Příklad výroby v Polsku (změny jsou viditelné, ale podstata výroby stejná) •https://www.youtube.com/watch?v=Q3fIK14D3iI • • [USEMAP] Techniky tvarování - strojní •Od poloviny 19. století •Velké provozy •Běžné techniky: –lisování (obalové a užitkové sklo) –lisofoukání (lahvové sklo) –tažení (ploché sklo, vlákna, tyče, trubice) –lití (ploché sklo, balotina) –výroba bižuterních komponentů (korálky, náhražky kamenů) – [USEMAP] Příklady strojní výroby •Ploché sklo plavením: •https://www.youtube.com/watch?v=JMGkbrETU8M •Ploché sklo katedrální (pro srovnání): •https://www.youtube.com/watch?v=S6hNFuaV7ro • •Lisofoukací způsob, bohužel bez komentáře: •https://www.youtube.com/watch?v=A_M8WBJMcM0 • • • • • [USEMAP] Zušlechťování skla •Techniky úpravy povrchu a zdobení po ukončení horkého procesu •Běžné techniky: –Malování, zlacení, potisk –Zrcadla –Leptání, chemické leštění –Pískování –Broušení, rytí, leštění –Nanášení moderních tenkých vrstev (naprašování, napařování, sol-gel) – – – • • [USEMAP] Příklady zušlechťování •Zušlechťování plochého skla: https://www.youtube.com/watch?v=UBrjRB_X0I8 •https://www.youtube.com/watch?v=u03S1Nmslw4 •Různé typy zušlechtění, dlouhé, ale dobré a české video: •https://www.youtube.com/watch?v=gRmJeITh_r4 • • [USEMAP] Literatura •Technologie: •Hlaváč J. 1981: Technologie silikátů, SNTL Praha (klasická technologie, poměrně srozumitelné) •Matoušek J. 1992: Anorganické nekovové materiály. Skriptum VŠCHT (v kostce vše – sklo, keramika, pojiva; velmi dobré) •Tavení skla, Autorský kolektiv, vedený Ing. Antonínem Smrčkem CSc. (detaily tavby, velmi odborné, pro laika nečitelné) •Petrášová H. a kol. 1984:Technologie skla pro 3. ročník SPŠ sklářských, SNTL Praha (základy pro střední školu, velmi názorné a dobré čtivo, doporučuji) • Dvořák S. 1970: Foukač dutého skla: technologie pro 1. až 3. ročník odborných učilišť a učňovských škol. SNTL Praha. (základy pro střední školu, velmi názorné a dobré čtivo, doporučuji) •Fanderlík I. 2009: Barvení skla. 3. zcela přeprac. a dopl. vyd., Glass centrum, Valašské Meziříčí. (detaily chem. složení a vliv na barevnost, velmi odborné, ale dá se číst) •Suroviny – chronologie – provenience: •Historie sklářské výroby v českých zemích" díl I. , II/1 a II./2 (velmi souhrnné pro české prostředí, velmi dobré mít v knihovně, celé se číst nedá, ale dohledáte prakticky vše + rozsáhlý seznam literatury) •Wedepohl, K. H. 2003: Glas in Antike und Mittelalter. Geschichte eines Werkstoffs. Stuttgart: E. Schweizerbartsche Verlagbuchhandlung.(velmi dobré, ale pouze němčina) •Henderson (cokoliv od tohoto autora je smysluplné, mnoho článků na webu, soustředí se na oblast primárních skláren + jeho citace literatury (academia.edu, researchgate.com, sciencedirect.com) •Venclová, Zlámalová-Cílová, Vaďurová/Břečková – české prostředí (cokoliv od těchto autorek je smysluplné) • • [USEMAP] Děkuji za pozornost A zajeďte do některé z přístupných skláren na exkurzi J [USEMAP]