MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB C6190 CHEMIE A METODIKY KONZERVOVÁNÍ PŘEDMĚTŮ Z ANORGANICKÝCH MATERIÁLŮ II Eva Zikmundová, 2022 MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB CO NÁS ZAJÍMÁ? •použité materiály •technika malby •přítomnost podkresby, pentimenti, přemaleb a předchozích zásahů PROČ? •datace díla •autor •provenience •autenticita •průzkum před konzervací/restaurováním • • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB MATERIÁLY POUŽITÉ V MALBÁCH •pigmenty – materiály, které mění barvu odráženého světla selektivní absorpcí určitých vlnových délek (λ), výsledná barva je dána spektrem odražených λ; převážně anorganické, nerozpustné v pojivech; přírodní (hlinky, minerály) nebo syntetické •barviva – organická, rostlinného i živočišného původu, rozpustná v pojivech; k výrobě pigmentů vysrážením na neutrální podklad (např. karmínová červeň z červce nopálového na kamenci) •pojiva – tvoří spojitou vrstvu pro částice pigmentu, převážně organické látky přírodního (vysýchavé oleje, žloutek) nebo syntetického (akrylátová pryskyřice) původu, často tvoří disperzní systémy •plniva – nerozpustné minerály (křída, vápenec, apod.), které slouží k úpravě mechanických vlastností nebo nastavení objemu u drahých pigmentů • • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Fig. 1 Schéma struktury malby MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB STRUKTURA MALEB •podkresba (přípravná kresba) = rozvržení kompozice v obrysech, obvykle tužkou, uhlem •pentimenti = změna záměru autora v průběhu práce na obraze, někdy viditelné i ve výsledné verzi, ale často odhalitelné pouze pomocí reflektografických metod •přemalba = odborná (autor, restaurátor) či neodborná (často laická veřejnost) •předchozí restaurátorské zásahy à zdařilé či nezdařilé PŘÍKLAD: HTTPS://WWW.NATIONALGALLERY.ORG.UK/UPLOAD/PDF/BILLINGE_CAMPBELL1995.PDF • NEINVAZIVNÍ METODY •kolorimetrie – sledování barevné změny • Fig. 2 Barevný prostor CIEL*a*b* MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB NEINVAZIVNÍ METODY •VIS/NIR reflexní spektrometrie • §FORS = fibre optics reflectance spectroscopy §bodová analýza (ploška o průměru cca 3 mm) §výsledkem měření je reflektance – poměr odraženého světla ze vzorku a odraženého světla ze standardu §nižší citlivost §jednoduše použitelná, rychlá, přenosná a dostupná technika §výsledkem je spektrální a kolorimetrická informace § MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB NEINVAZIVNÍ METODY •VIS/NIR reflexní spektrometrie Závěrečná zpráva (naposledy uloženo uživatelem) - Microsoft Word nekomerční použití Fig. 3 Schéma FORS spektrometru Fig. 4 FORS spektra MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB NEINVAZIVNÍ METODY •Multispektrální reflektografie • §plošná analýza – až 1 m2 §interakce mezi zářením ze zdroje a zkoumaným objektem a detekce zpětně odraženého záření 32 kanály (400 – 2500 nm) §umožňuje zobrazení vrstev pod povrchem pro lidské oko neviditelných §chromatických aberací prosté, rozměrově správné, rovnoměrně osvětlené výstupy §delší čas analýzy • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Chromatická aberace = čočky lámou světlo o různých vlnových délkách jinak (závislost indexu lomu na vlnové délce) NEINVAZIVNÍ METODY •Multispektrální reflektografie • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Fig. 5 Schematické znázornění multispektrálního scanneru Fig. 6 Multispektrální scanner INO-CNR NEINVAZIVNÍ METODY •Multispektrální reflektografie (VIS/NIR imaging) • • • • • • • • • • • § §výsledek analýzy: dvourozměrná prostorová informace o objektu v různých vlnových délkách + spektrum každého zobrazeného bodu §průhlednost vrstev malby obecně stoupá s rostoucí vlnovou délkou • Závěrečná zpráva (naposledy uloženo uživatelem) - Microsoft Word nekomerční použití 16 VIS channels 25 nm difference 16 IR channels 100 nm difference Fig. 8 Srovnání spekter získaných metodou FORS a multispektrálním scannerem MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Fig. 7 Výstupem scanneru je celkem 32 snímků v různých vlnových délkách (zde příklad pěti) A picture containing text, photo, showing, different Description automatically generated MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Fig. 9 Režim „false colour“ Color (RGB) and False Color Images (IrRG). RGB False colour IR NEINVAZIVNÍ METODY •Vyhodnocení barevné změny MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB t0 t1 t2 L* ↑ a* ↓ b* ↓ Fig. 10 Změna koordinát L*a*b* před, během a po čištění Fig. 11 Změna koordinát L*a*b* před, během a po čištění NEINVAZIVNÍ METODY •Multispektrální reflektografie (VIS/NIR imaging) • RGB IR Fig. 12 Starý kytarista - Pablo Picasso starší plátno MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB NEINVAZIVNÍ METODY •Identifikace pigmentů MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Závěrečná zpráva (naposledy uloženo uživatelem) - Microsoft Word nekomerční použití C:\Users\Eva\Desktop\E\Erasmus INO\Madonna Manet\Madonna Manet_scanner t1\TIF.8bit_norm.255\Ch18_NIR_0950nm_d100_n_8b.tif C:\Users\Eva\Desktop\E\Erasmus INO\Madonna Manet\Madonna Manet_scanner t1\TIF.8bit_norm.255\Ch22_NIR_1400nm_d100_n_8b.tif 950 nm ~ reflexní pás 1400 nm ~ absorpční pás Fig. 13 Identifikace kobaltové modři, obrázky v RGB, 950 nm (nahoře) a 1400 nm; naměřené spektrum MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB 17 Blu chiaro RGB 17 Blu chiaro FC 950 17 Blu chiaro FC 1600 17 Blu di cobalto RGB 17 Blu di cobalto FC 950 17 Blu di cobalto FC 1600 RGB FC 950 nm FC 1600 nm Fig. 14 Identifikace kobaltové modři, obrázky v RGB, 950 nm (nahoře) a 1400 nm; naměřené spektrum NEINVAZIVNÍ METODY •Identifikace pigmentů MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB NEINVAZIVNÍ METODY •Radiografie §plošná analýza §využívá RTG záření §transmisní/emisní §umožňuje zobrazit: podkresbu, pentimenti, předešlé restaurátorské zásahy, stav podkladu, vazbu plátna, poškození struktury, kovové součásti, Pb pigmenty §RTG paprsky zeslabovány v závislosti na energii záření, hustotě, tloušťce a složení barevné vrstvy, materiálovém složení podkladu § • • Diagram Description automatically generated Fig. 26 Rozdílná pronikavost záření o různé vlnové délce Fig. 27 Gioventú, Eliseu Visconti (a) VIS a (b) RTG NEINVAZIVNÍ METODY •Rentgen-fluorescenční analýza (XRF) •interakcí rentgenova záření s materiálem dochází k vyražení vnitřních elektronů z elektronového obalu •vyražené elektrony jsou nahrazovány elektrony z vyšších energetických hladin, přičemž dochází k vyzáření energie odpovídající energetickému rozdílu jednotlivých hladin, která je charakteristická pro každý prvek •vyzářené fotony jsou detekovány pomocí energiově-disperzního spektrometru (EDX), tedy rozlišeny na základě rozdílných energií, nebo vlnově-disperzního spektrometu (WDX) na základě rozdílných vlnových délek •na základě získaného spektra lze určit prvkové složení měřeného materiálu [1] Fig. 15 Schéma principu XRF analýzy za použití ručního spektrometru MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB Makro-XRF, XRF, ruční XRF NEINVAZIVNÍ METODY •Rentgen-fluorescenční analýza (XRF) [1] Fig. 16 Příklad XRF spektra Fig. 17 Ruční XRF MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB ANALÝZY ODEBRANÝCH VZORKŮ/ŘEZŮ mikroskopie SEM-EDX prášková mikrodifrakce infračervená spektroskopie LA-ICP-MS C:\Users\Uživatel\Downloads\IMG_20170329_083419_1.jpg Fig. 18 Řez modelovým vzorkem malby Fig. 19 Mikrovzorek odebraný pro IČ analýzu Ramanova spektrometrie LIBS NEDESTRUKTIVNÍ METODY •infračervená spektroskopie – molekulová spektrometrie, vlivem absorpce IR záření dochází k vibračním (a rotačním) přechodům, u kterých dochází ke změně dipólového momentu, absorbována je ta část spektra, která odpovídá energii vibrací atomů molekul, poloha charakteristických absorpčních pásů je dána jejich vlnočtem •Ramanova spektroskopie – molekulová spektrometrie, podstatou Ramanova jevu je zářivý přechod, který nastane po interakci optického záření s molekulami látky, kdy dochází k nepružným srážkám; u nepružných srážek foton část své energie předá částici, tím ji excituje do vyššího rotačně- vibračního stavu, dojde k vyzáření rozptýleného fotonu o jiné energii než původní foton, podmínkou je změna polarizovatelnosti molekuly; poskytuje tzv. fingerprint zkoumané látky • • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB A close up of a map Description automatically generated Fig. 20 Ramanova spektra Prussian blue (mid-IR) Fig. 21 IČ spektrum Raman – lze analyzovat obsah čirých nádob -> methanol; neinvazivní vs. nedestruktivní NEDESTRUKTIVNÍ METODY •SEM-EDX – elektronová spektrometrie s energiově-disperzním spektrometrem, primárním zářením je vysokoenergetický elektronový svazek, prvková metoda, detekuje se charakteristické RTG záření •prášková mikrodifrakce (mikro-XRD) - využívá vysokoenergetické rentgenovo záření k analýzám krystalických látek, kdy interakcí se vzorkem dochází k difrakci záření na krystalové mřížce; z poloh difraktovaného záření pak můžeme určit uspořádání atomů v krystalové mříži a popsat strukturu nebo identifikovat přítomné fáze ve vzorcích • • Fig. 5 (a) Cross-section of the yellow paint with ground layer (the clouds above Our Lady) from the Baptism of Christ and Our Lady of Mount Carmel (200x). (b) EDX spectrum of the ground layer brownish matrix Fig. 6 (a) Cross-section of the dark blue paint with ground layer (Our Lady's mantle) from the Baptism of Christ and Our Lady of Mount Carmel. 100x. (b) EDX element maps Fig. 22 Spektrum ze SEM-EDX + distribuční mapy jednotlivých prvků Fig. 23 Difraktogram získaný metodou micro-XRD MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB MIKROINVAZIVNÍ METODY •LA-ICP-MS - hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem a laserovou ablací; umožňuje přímou analýzu pevných vzorků odpařením aerosolu z povrchu vzorku pomocí laserového svazku, který je nosným plynem unášen do hmotnostního spektrometru; vzniklé částice jsou ionizovány a ionty jsou následně detekovány a analyzovány na základě rozdílného poměru m/Z (hmotnost/náboj); vznik ablačních kráterů, lze analyzovat téměř všechny prvky, vysoká citlivost •LIBS - spektroskopie laserem buzeného plazmatu; spektroskopická metoda, která využívá záření mikroplazmatu vznikajícího po dopadu laserového paprsku na povrch vzorku, přičemž dochází k emisi vlnových délek charakteristických pro prvky přítomné ve vzorku, prvková analýza, vznik ablačních kráterů, komplementární k XRF •obě metody mají výborné prostorové rozlišení à lze je využít k mapování nebo hloubkovému profilování • • • • • • MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB 1 - Ca 2 3 - Cu 4 - Al Graph3.bmp Fig. 23 Modelový vzorek + LIBS spektra Fig. 24 Hloubkový profil modelového vzorku z LIBS spekter •LIBS a LA-ICP-MS Fig. 25 Mapování na řezu vzorku malby MATERIÁLOVÁ ANALÝZA MALEB JEF VAN DER VEKEN •restaurátor, amatérský surrealistický malíř, kopista •po absolvování kurzu kreslení na AVU v Antverpách se zdokonaloval kopírováním starých mistrů na zakázku (Jan van Eyck, Rogier van der Weyden), na výstavě vlámského a belgického umění 1300-1900 bylo jedno z jeho děl vystaveno jako originál •praktikoval tzv. hyperrestaurování, což vyvolávalo otázky o mezích přijatelných restaurátorských praktik, později se nicméně stal uznávaným restaurátorem Belgického královského muzea výtvarných umění •tvořil kopie vlámských mistrů, které upravoval a patinoval, aby působily autenticky • • • • • • RESTAURÁTOR NEBO PADĚLATEL? JEF VAN DER VEKEN •kopie odcizené oltářní desky Spravedliví soudci z Ghentského oltáře (bratři van Eyckové) •ukradena, nabídky výkupného, van der Veken se nabídl, že vyrobí kopii •odlišnosti od originálu: jeden ze soudců má tvář krále Leopolda III., odstraněný prsten jiného soudce, odkrytí tváře za čepicí dalšího z nich •nápis na zadní straně: Udělal jsem to z lásky a z povinnosti. A z pomsty. Zlomyslnné nápady nikdy nezmizely. •dodnes je součástí oltáře •průzkum a restaurování oltáře – 2010, Getty Conservation Institute, prokázalo, že se jedná pouze o kopii • •http://closertovaneyck.kikirpa.be/ • • • • • • RESTAURÁTOR NEBO PADĚLATEL? HAN VAN MEEGEREN •nejslavnější padělatel Vermeera, neuznaný malíř •tvořil obrazy ve stylu Vermeera s křesťanskou tématikou, které vydával za ztracené originály •poté co prodal jeden ze svých obrazů Göringovi, byl souzen za kolaboraci s nacisty a raději se přiznal, soud mu ale nechtěl věřit •pravdivost jeho tvrzení byla prokázána přítomností moderních chemikálií (bakelit 20. stol., kobaltová modř 19. stol.) a pomocí radiografie (zobrazení původní malby pod jedním z jeho obrazů) •https://www.ceskatelevize.cz/porady/898901-dobrodruzstvi-kriminalistiky/200310910500008/ • • • • NEJSLAVNĚJŠÍ PADĚLATEL Fig. 28 Emauzští učedníci Fig. 29 van Meegeren maluje obraz ve stylu Vermeera přímo před soudem FRANTIŠEK MAKEŠ •malíř, restaurátor švédských královských sbírek, biochemik, původem ze Zlína, žije ve Švédsku •studoval na AVU, tři roky strávil studiem restaurování u B. Slánského •byl pozván do Švédska ke spolupráci na restaurování malířských sbírek uložených na zámku Skokloster (především odstraňování plísní po předchozích nevhodných restaurátorských zásazích) •vyvinul metodu enzymatické konsolidace maleb krillovými enzymy •podařilo se mu odhalit mnoho padělků • •https://vltava.rozhlas.cz/osudy-frantiska-makese-5049765 • • • • • • RESTAURÁTOR USVĚDČUJÍCÍ PADĚLKY DĚKUJI ZA POZORNOST Fig. 2 Modelo CIE 1976 L*a*b* [online]. 22/02/2011 [accessed 2015-11-10]. Accessible from: http://www.memoriagrafica.com/5/post/2011/02/modelo-cie-1976-lab.html Fig. 3 MILANO, E. Diploma thesis presentation Fig. 5, 6 FONTANA R. et al.: From Leonardo to Raffaello insights by VIS IR reflectography. Acta Artis Academica, Praha, 2014. Fig. 7 DAFFARA C. et al.: Multispectral Infrared Reflectography to Differentiate Features in Paintings. Microscopy and microanalysis, 17 (2011), 691-695. Fig. 9 SALERNO E. et al.: Analysis of Multispectral Images in Cultural Heritage and Archaeology. Journal of Applied and Laser Spectroscopy, 1 (2014), 22-27. Fig. 12 Infrared reflectography [online]. [accessed 2018-16-05]. Accessible from: http://www.artic.edu/collections/conservation/revealing-picasso-conservation-project/examination-te chniques/infrared Fig. 15 XRF Technology [online]. [accessed 2018-16-05]. Accessible from: http://www.thermofisher.com/cz/en/home/industrial/spectroscopy-elemental-isotope-analysis/spectrosc opy-elemental-isotope-analysis-learning-center/elemental-analysis-information/xrf-technology.html Fig. 16 The Analysis of Inorganic Pigments Using Spectrometric Techniques [online]. [accessed 2018-18-05]. Accessible from: https://theunvarnishedtruth.mcmaster.ca/the-analysis-of-inorganic-pigments-using-spectrometric-tech niques/ Fig. 17 DELTA R&D Handheld XRF Analyzer [online]. [accessed 2018-18-05]. Accessible from: https://innovx.ca/DELTA_R_D.html Fig. 20 KOŠAŘOVÁ V. et al.: Microanalysis of clay-based pigments in painted artworks by the means of Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 44 (2013), 1570-1577. Fig. 21 Database of ATR-FT-IR spectra of various materials [online]. [accessed 2020-12-05]. Accessible from: http://lisa.chem.ut.ee/IR_spectra/paint/pigments/prussian-blue/ Fig. 22 ZAGORA J.: SEM-EDX Pigment Analysis and Multi-Analytical Study of the Ground and Paint layers of Francesco Fedrigazzi's painting from Kostanje. Available from: https://doi.org/10.4000/ceroart.3248 Fig. 23 HRADIL D. et al.: Microanalysis of clay-based pigments in paintings by XRD techniques. Microchemical Journal, 125 (2016), 10-20. Fig. 25 SYTA O. et al.: Elemental imaging of heterogeneous inorganic archaeological samples by means of simultaneous laser induced breakdown spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry measurements. Talanta, 179 (2017), 784-791. Fig. 26 HRADILOVÁ J., HRADIL D.: Neinvazivní průzkum malířských výtvarných děl radiografickými a roentgen-fluorescenčními metodami, Praha, 2015. Fig. 27(a) Gioventú [online]. [accessed 2022-05-04]. Accessible from: https://en.wikipedia.org/wiki/Giovent%C3%B9 Fig. 27(b) CALZA C. et al.: Analysis of the painting “Gioventú” (Eliseu Visconti) using EDXRF and computed radiography. Applied Radiation and Isotopes. 68 (2010), 861-865. Fig. 28 Emauzští učedníci [online]. [accessed 2022-25-04]. Accessible from: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/21/EmmausgangersVanMeegeren1937.jpg/800px-Em mausgangersVanMeegeren1937.jpg Fig. 29 Jako důkaz své neviny maluje Meegeren obraz Kristus mezi učenci ve stylu Vermeera [online]. [accessed 2022-25-04]. Accessible from: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/02/HanVanMeegerenOct1945.jpg/1024px-HanVanMe egerenOct1945.jpg ZDROJE: CALZA C. ET AL.: ANALYSIS OF THE PAINTING “GIOVENTÚ” (ELISEU VISCONTI) USING EDXRF AND COMPUTED RADIOGRAPHY. APPLIED RADIATION AND ISOTOPES. 68 (2010), 861-865. FONTANA R. ET AL.: FROM LEONARDO TO RAFFAELLO INSIGHTS BY VIS IR REFLECTOGRAPHY, PRAHA, 2014. CHARNEY N.: FALZIFIKACE UMĚNÍ, ZLÍN, 2015. KLOUDA, P.: MODERNÍ ANALYTICKÉ METODY. 2. UPR. A DOPL. VYD. OSTRAVA: PAVEL KLOUDA, 2003, ISBN 8086369072. POSPÍŠILOVÁ E.: USE OF NON-INVASIVE OPTICAL TECHNIQUES IN THE ANALYSIS AND MONITORING OF THE RESTORATION PROCESS OF 19TH CENTURY PAINTING (ERASMUS + TRAINEESHIP FINAL REPORT) FYZIKÁLNÍ PRINCIP LIBS [ONLINE]. 2014-11-09 [ACCESSED 2016-10-10]. ACCESSIBLE FROM: HTTP://LIBS.FME.VUTBR.CZ/INDEX.PHP/TEORIE/FYZIKALNI-PRINCIP-LIBS-ZAKLADY MINERÁLNÍ PIGMENTY A BARVIVA [ONLINE]. [ACCESSED 2018-16-05]. ACCESSIBLE FROM: HTTP://GEOLOGIE.VSB.CZ/LOZISKA/SUROVINY/PIGMENTY_BARVIVA.HTML JEF VAN DER VEKEN [ONLINE]. [ACCESSED 2022-25-04]. ACCESSIBLE FROM: HTTPS://EN.WIKIPEDIA.ORG/WIKI/JEF_VAN_DER_VEKEN FRANTIŠEK MAKEŠ [ONLINE]. [ACCESSED 2022-25-04]. ACCESSIBLE FROM: HTTPS://FRANTISEKMAKES.CZ/ ZDROJE: Obrázky č. 4, 8, 10, 11, 13 a 14 pochází z projektu zpracovaném v rámci pracovní stáže Erasmus+ v Istituto Nazionale di Ottica, Florencie, Itálie pod vedením Jany Striové, Ph.D. a prof. Raffaelly Fontana. PODĚKOVÁNÍ: