C9930, 10. lekce, 5. 5. 2021
11-8 Báze v ab initio výpočtech
Literatura: John P.  Löwe, Quantum Chemistry
Reakce na DÚ z minula (stále možno zaslat!) – korekce značení v přednášce:

•Existují dvě důležitá kritéria vhodnosti bází (=sad bázových funkcí) pro ab initio výpočty:
•
1.Schopnost popsat vlnovou funkci natolik dobře, aby byly získány chemicky použitelné výsledky.
2.
2.Rozumná přesnost výpočtů maticových elementů Fockova operátoru a překryvu v reálném čase.
11-8   Báze
Lowe, p. 353

Báze Slater-type-orbital (STO)
Následují
snímek 11 C9920_prednaska_6.pdf  C9920/PS2020
snímek 5 C9930_21_03_31.pdf C9930/PS2021

4
•Vodíkové orbitaly jsou pro výpočty díky složité uzlové struktuře výpočetně nepraktické.
•Vhodnější je vyjádřit je jako lineární kombinace tzv. Slaterových orbitalů (při přesných
výpočtech) nebo každý vodíkový orbital nahradit pouze jedním Slaterovým orbitalem (při přibližných
výpočtech).
•Slaterovy orbitaly (zkráceně Slater Type Orbitals, STO) mají až na normovací konstantu radiálně
závislou část
A stejnou úhlovou část jako vodíkové orbitaly. Jejich parametrem je tzv. stínící konstanta s (v
jiných textech sigma), která se počítá pomocí stínících příspěvků jednotlivých elektronů daných
tzv. Slaterovými pravidly. Ta jsme zmínili v kurzu Pokročilá fyzikální chemie a jejich princip
připomeneme ve cvičeních.

5
•Vodíkové orbitaly jsou pro výpočty díky složité uzlové struktuře výpočetně nepraktické.
•Vhodnější je vyjádřit je jako lineární kombinace tzv. Slaterových orbitalů (při přesných
výpočtech) nebo každý vodíkový orbital nahradit pouze jedním Slaterovým orbitalem (při přibližných
výpočtech).
•Slaterovy orbitaly (zkráceně Slater Type Orbitals, STO) mají až na normovací konstantu radiálně
závislou část
A stejnou úhlovou část jako vodíkové orbitaly. Jejich parametrem je tzv. stínící konstanta s (v
jiných textech sigma), která se počítá pomocí stínících příspěvků jednotlivých elektronů daných
tzv. Slaterovými pravidly. Ta jsme zmínili v kurzu Pokročilá fyzikální chemie a jejich princip
připomeneme ve cvičeních.

Lowe, p. 354
K bázím „Double Zeta“, DZ


Polarizace a polarizační funkce
•Polarizace = obvyklé rozšíření báze o funkce s vyšším momentem hybnosti, než odpovídá valenčním
AO. Těmto funkcím pak říkáme polarizační.
•
•Zahrnutím polarizačních funkcí může být náboj přesouván do nebo z vazebných oblastí novými
způsoby.
•
•Typicky se jedná o p orbitaly pro vodík, d orbitaly pro nižší p- prvky a f orbitaly pro d-prvky.
Lowe, p. 354-5

Báze Gaussian-type-orbital (GTO)



Obr. 11-2. Radiální závislost vodíkových a gaussovských funkcí.
S použitím Gaussovských funkcí jsou spojeny dva problémy:
1.V bodě r = 0 na rozdíl od vodíkových orbitalů typu s nemají „špičky“.
2.Pro velká r klesají rychleji než vodíkové funkce.
Lowe, p. 355

(Nepovinné)
Primitivní a kontrahované Gaussovské funkce


(Nepovinné) Nejfrekventovanější bázové funkce v literatuře
Lowe, p. 356
DZP
double-ζ (obvykle Gaussovská, může však být i Slaterovská) báze s polarizací
STO-3G
Každý STO je aproximován jako lineární kombinace tří primitivních gaussiánů.
6-31G
Každý STO pro vnitřní slupky je aproximován jednou CGTF složenou ze 6 primitivních Gaussiánů; každý
valenční STO je rozštěpen na vnitřní a vnější část (double-ζ), z nichž vnitřní je CGTF ze 3
gaussiánů a vnější 1 gaussiánem.
6-31G*
Báze 6-31G doplněná o 1 sadu orbitalů typu d pro všechny těžké atomy (atomy mimo H, He).
6-31G**
Báze 6-31G* doplněná o 1 sadu orbitalů typu p na H a He. Dobrá pro systémy, kde je H můstkovým
atomem, jako např. v diboranu nebo v H-vazbách.
6-31+G**
Báze 6-31G** doplněná o jednu difúzní funkci typu s a jednu sadu difúzních funkcí typu p pro
všechny těžké atomy. Umožňuje reprezentovat difúzní elektronové distribuce, jak např. v aniontech.

11-9, 11-10 HF limita a korelační energie



Tjalling C. Koopmans
11-11 Koopmansův teorém


>