F2090 Fyzika pro chemiky II
Doprovodný text k části o kvantovce
jarní semestr 2021
doc. RNDr. Petr Mikulík, Ph.D., jaro 2021
Tento text je k dispozici v ISu mezi Studijními materiály
Verze 27. 4. 2022
Úvod do kvantové fyziky a fyziky mikrosvěta
Část 3 – Schrödingerova rovnice
ve třírozměrném prostoru a atom vodíku
Níže uvedený text stručně shrnuje (některé) důležité body z úvodu do kvantové mechaniky (neboli
fyziky mikrosvěta), a doplňuje tím tak pdfkovou přednáškovou prezentaci. Má sloužit pro studenty jako
vodítko, co je jak a proč důležité (to se může hodit pro pochopení principů, historických souvislostí a
též při čtení další literatury).
Je to psáno mírně subjektivním ne-knižním stylem, zamýšleno částečně jako „titulky k přednášce“,
rozmýšlení a subjektivní interpretaci problematiky (jedna z mnoha možných interpretací). Doufám, že
text bude přijat s covidovým pochopením a přispěje k vašemu alternativnímu rozjímání nad vzorečky
a informace na stránkách prezentace a další (současné i budoucí) studijní literatury.
Text byl původně sepsán jak textová pomůcka k prezentaci pro první pandemický jarní semestr 2020.
1. Něco jako motivace
Studujeme chování elektronů – chceme popsat jevy v mikrosvětě, např. strukturu hmoty tvořené malými
částicemi nebo spektroskopické jevy (kterými sledujeme možné energiové hladiny, na kterých se
částice nacházejí, a když částice mezi nimi přeskočí, tak vyzáří světlo o energii rovné rozdílu energetických
hladin).
Už jsme viděli, že když je nějaká částice uvězněna (potenciálovým polem) v kvantovém světě v malé
prostorové oblasti, tak z principů řešení diferenciálních rovnic (zde té Schrödingerovy) s okrajovými
podmínkami nám vyplyne, že částice může existovat pouze v diskrétních (energiových) stavech.
Už jsme viděli, že toto se děje v kvantovém světě, když je nějaká částice uvězněna v malé prostorové
oblasti, kde z principů řešení diferenciálních rovnic (zde té Schrödingerovy) s okrajovými podmínkami
nám vyplyne, že ta částice může existovat pouze v diskrétních (energiových) stavech.
Kvůli teoretickému popisu musíme v kvantovce považovat částici i za vlnu, resp. použijeme vlny k popisu
jevů i pro částice – vlnově-částicový dualismus.
Náš běžný a skutečný svět je třírozměrný (3D), takže se podíváme na to, jak v něm vyřešit dva
běžné plně řešitelné problémy (všechny ostatní problémy nejsou řešitelné přesně, ale jen aproximativně
– principy těchto aproximativních řešení jsou už je složitější, tedy nad rámec úvodu do kvantovky
v prvním ročníku studia).
1
2. Schrödingerova rovnice ve třech dimenzích
Schrödingerova rovnice je skalární rovnice, takže (její formální zápis) v libovolně-rozměrném prostoru
vypadá stejně. Počet dimenzí se skrze souřadnice r = x (v 1D) nebo r = (x, y) (ve 2D) nebo r = (x, y, z)
(ve 3D) objeví v argumentu vlnové funkce, tj. Ψ(r, t), v energiovém potenciálu U = U(r) a v součtu
druhých derivací podle jednotlivých složek souřadnic (tzv. Laplaceův operátor – laplacián):
Ψ(r) =
d2Ψ(x)
dx2
. . . v 1D (1a)
Ψ(r) =
∂2Ψ(x)
∂x2
+
∂2Ψ(x, y)
∂y2
. . . ve 2D (1b)
Ψ(r) =
∂2Ψ(x)
∂x2
+
∂2Ψ(x, y)
∂y2
+
∂2Ψ(x, y, z)
∂z2
. . . ve 3D (1c)
V 1D je jen jedna souřadnice, tak je jedno, jestli se tam napíše (totální) derivace d/dx nebo parciální
derivace ∂/∂x.
Pokud potenciál U(r, t) nezávisí na čase, tj. U = U(r), tak je tzv. stacionání a řešení Schrödingerovy
rovnice se (jak jsme již viděli v 1D) rozpadne na prostorovou část a na časově závislou část s energií
E.
Jak z matematiky víme (a jak jsme zmínili již v Části 2), tak při řešení Schrödingerovy rovnice v Nrozměrném
prostoru dostaneme N sérií partikulárních řešení a stejný počet tedy bude i N-tic kvantových
čísel (která můžeme též psát jako vektor N), která tato partikulárních řešení číslují (indexují).
Můžeme tedy čekat, že ze zpětného dosazení daného partikulárního řešení ΨN do Schrödingerovy
rovnice vyjde energie EN , tedy energie odpovídající danému kvantovému stavu N.
Energie EN každého řešení tak závisí na těchto N přirozených číslech skrze nějaký vzoreček, přičemž
se může stát, že pro více různých N1, N2, . . . vyjdou energie stejně, tj. EN1
= EN2
= · · · = ENM
.
V tomto případě říkáme, že daný energetický stav (stav s tou určitou energií) je M-krát degenerovaný.
Znamená to, že kdybychom nějakým měřením (např. ze spektroskopie) určili energii systému, tak
nemůžeme rozhodnout, ve kterém konkrétním z těchto M stavů N1, N2, . . . se systém nachází – víme
jen, že bude v některém z nich (ale zřejmě budeme moci určit pravděpodobnosti výskytu jednotlivých
stavů).
Vsuvka: Spin je další vlastnost elementárních částic, přidává další „dimenzi prostoru“, což následně
musí přidat spinové kvantové číslo.
3. Schrödingerova rovnice a nekonečně hluboká 3D potenciálová jáma
Jestli jste někdy slyšeli o kvantových tečkách či o uvěznění elektronu ve 3D krabici, tak to je ono –
to je ta 3D potenciálová jáma. Představte si (dutý) kvádřík s pevnými stěnami, částici uvnitř, a ona
nemůže (skrz zeď = energiovou bariéru) utéct ven. Ale svítit dovnitř můžeme, abychom částici nechali
skákat mezi různými energiovými hladinami.
Dle výše uvedené analýzy musí ve 3D existovat 3 kvantová čísla. Můžeme si je označit n1, n2 a n3
nebo nx, ny a nz. Schrödingerova diferenciální rovnice se při řešení rozpadne na 3 stejné části, každá
z nich vyjde jako když jsme nekonečně hlubokou jámu řešili v 1D, každé ze tří řešení dá jeden kousek
energie, celkové řešení prostové vlnové funkce je součinem těch tří jednotlivých vlnových funkci z každé
dimenze a celková energie je daná součtem těch jednotlivých tří energií z každého ze tří řešení (součet,
protože diferenciální rovnice jsou lineární):
E = E1 + E2 + E3 = En1 + En2 + En3 (2)
Přesné odvození viz slajdy z přednášky.
2
Energie v tomto řešeném případě 3D jámy je E ≈ n2
1 + n2
2 + n2
3, přičemž přesně bez konstant to lze
zapsat v závislosti na energii základního stavu
E1,1,1 ≈ (12
+ 12
+ 12
) = 3 (3)
jako
En1,n2,n3 = (n2
1 + n2
2 + n2
3) ·
E1,1,1
3
(4)
takže degenerace stavu o nějaké zvolené energii E je taková, kolik trojic přirozených čísel dá stejný
součet jejich kvadrátů (jejich druhých mocnin).
Například možné permutace čísel [1,1,3] jsou celkem 3 a součet kvadrátů těchto tří čísel je 1+1+9=11,
permutace čísel [2,2,2] je pouze jediná rozdílná a součet kvadrátů je 4 + 4 + 4 = 12, a permutací čísel
[3,4,5] je celkem 6. Zato k součtu kvadrátů 27 existuje jedna permutace čísel [3,3,3] a 3 permutace
čísel [1,1,5], tj. degenerace této hladiny je 4. Můžeme vytušit (či lehce spočítat), že čím větší součet
kvadrátů vezmeme, tím více možností permutací a čísel do nich dostaneme (pro velké součty se počet
možností uhodnout asi nedá, nejlépe je to vygenerovat na počítati hrubou silou).
Vyzkoušejte si: dosaďte si do vzorečků čísla (co je lepší vzít pro elektron – mikrometrovou nebo nanometrovou
jámu?) a vyjádřete energetické hladiny v různých jednotkách (viz též 1D případ).
4. Schrödingerova rovnice a centrální silové pole
Elektron v nekonečně hluboké 3D jámě (potenciál tvaru kvádru) jsme řešili ve 3D prostoru v kartézské
souřadné soustavě, což je symetrie odpovídající této úloze. Když řešíme úlohu s U(r) = U(|r|) = U(r),
tak symetrie odpovídající této úloze je kulová (sférická). Proto by bylo vhodnější tuto diferenciální
rovnici řešit ve sférických souřadnicích (sférická neboli kulová soustava souřadnic). Kdybychom
zůstali u kartézských souřadnic, tak bychom měli v diferenciální rovnici výrazy r = x2 + y2 + z2,
což by asi nebylo nic příjemného, však víte, jak se odmocniny špatně integrují.
Sférické souřadnice jsou elegantní, je k tomu ale třeba znát trochu víc matematiky, anebo se podívat do
příručky o řešení diferenciálních rovnic, jak to matematici vyřešili. Ano, řešení je dobře prozkoumané.
Vyjde, že se oddělí část řešení „po povrchu koule“, z čehož vyjdou dvě kvantová čísla, označíme
si je z historických důvod l a m, a řešení nezávisející na poloměru r. Úhlová řešení a jejich lineární
kombinace jsou chemikům dobře známá – jsou to tvary orbitalů. Jenom vám doteď nikdo neřekl, že
to jsou lineární kombinace kulových funkcí Ylm a že jenom některé kombinace těchto dvou čísel m
a l dávají možné řešení diferenciální rovnice, zatímco pro jiné kombinace rovnice vyřešit nejde. Z toho
pak už asi znáte (a do budoucna znát musíte, ať jste chemici nebo fyzici), kolik jakých možných čísel
m existuje pro dané číslo l.
Zbývající část z té diferenciální rovnice je radiální, závisí pouze na r a už ne na těch sférických
úhlech, a příslušná řešení číslujeme kvantovým číslem n. Kupodivu vyjde, že energie E = En,l,m
závisí pouze na n, tedy pouze na jednom kvantovém čísle z těch tří možných, tj. E = En – a to
je přesně to, co o energiích na orbitalech říká Bohrův model atomu. Takže ta energie vyšla úplně
stejně jako s Bohrovými postuláty stavby atomu vodíku. To je opravdu dobře, že Bohrovy postuláty a
Schrödingerův postulát souhlasí, tj. vedou ke stejnému výsledku. (Apropos, ona to zase taková náhoda
není, protože zákon zachování energie platí i při pohybu tělesa v centrosymetrickém poli v klasické
mechanice.)
Při prohlídce grafů radiálního rozložení hustoty pravděpodobnosti |ψ(r)|2 nám vyjde Bohrův
poloměr r = a0 jako místo, kde se elektron na nejnižší slupce vyskytuje s největší pravděpodobností.
Ze Schrödingerovy rovnice jsme tedy dostali, že dráhy už nejsou zřetelně oddělené, ale jsou to „rozplizlé“
slupky.
3
4.1. Magnetický moment a spin
Když se záporně nabitý elektron točí po uzavřené orbitě, je to vlastně jako proud tekoucí po smyčce,
a to produkuje magnetické pole. Příslušející magnetický moment se kvantuje, protože se kvantuje i
orbitální moment. Zapínáme-li vnější magnetické pole B, tak to koná při překlápění proudové smyčky
práci, takže se to při spektroskopii v silném magnetickém poli pozná.
Když se záporně nabitý elektron „točí na místě“ (spinning), tak jak je záporně nabitý a ten náboj má
nějak rozložený ve svém „těle“, vzniká tedy magnetické pole a magnetický moment, a z toho vznikne
spin. Dají se pak pozorovat rozštěpené spektrální čáry, ale v nich si už elektron nemůže skákat, jak
chce, ale musí dodržovat tzv. výběrová pravidla.
A všelijakými pravidly tak dostáváme až spin-orbitální interakci a čtyřem kvantovým číslům, kde
spinové kvantové číslo nevystupuje samostatně, ale je skryto v kvantovém čísle celkového mechanického
momentu.
4.2. Fermiony, Pauliho vylučovací princip a další atomy
Jde o mikrosvět, a v něm jsou elementární částice nerozlišitelné (a zejména, pokud jich bude poblíž
příliš mnoho a tak se jejich individuální pravděpodobnosti výskytu začnou prolínat). Na základě
symetrie a pravděpodobnosti dostáváme různá chování pro fermiony a pro bosony, tj. částice s poločíselným
a celočíselným spinem. Pro fermiony, tj. i elektrony, dostáváme Pauliho vylučovací princip –
dva fermiony se všemi kvantovými čísly stejnými nemohou být na stejném místě (jinak řečeno vychází,
že pokud by měly být na stejném místě, tak by byla pravděpodobnost jejich výskytu zde nulová).
Hundovo pravidlo asi znáte z chemie – jak se skládají elektrony do slupek u ostatních atomů (než
je vodík). Je to jak gramatika – je na to pravidlo, ale existuje spousta výjimek (aneb mraky pravidel).
Leccos se dá spočítat, těžší atomy nebo chemické vazby v molekulách – ale jsou to moc těžké příklady,
tak jdou spočítat jenom aproximativně (tzv. poruchovým počtem) – ale to vás bude čekat
v pokročilejší kvantovce, resp. v kvantové chemii. Hodně zdaru!
4