Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2i CO, Ar, N2i 02, C02, uhlovodíky, He) • vodní pára • páry organických materiálů • plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza těchto plynů - určit parciální tlaky. Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systému, která propouští jen jeden, nebo několik složek plynů, např. přepážka, oddělující manometr od systému. • paladiová přepážka zahřátá na několik set stupňů propouští pouze H2 • přepážka z Ag propouští O2 • přepážka z křemene propouští He Přepážky jsou k dispozici jen pro určité plyny. Měření je zdlouhavé (malá vodivost přepážky). Nelze měřit rychlé změny tlaku. Kromě přepážky lze použít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační stěny(různé teploty) v ní kondenzují jen některé složky zbytkových plynů -manometr měří tlak nekondenzujících složek. Tab. 4.11. Tlak některých plynů čerpaných kryogenními vývevami nebo vymrazovačkami Tlak plynu (Pa) Čerpaného vývěvou chlazenou Čerpaný Bod varu kapalným tuhým plyn (K) He H2 Ne co2 4,2 K 20,4 K 27,2 K 77,3 K 195 K He 4.2 101 000 > 101 000 >101 000 > 101 000 > 101 000 H2 20.4 4,6.10~5 101000 > 101 000 > 101 000 > 101 000 Ne 27,2 — 60000 101000 > 101 000 > 101 000 77,3 - 3 . 10"9 10-4 101000 > 101 000 có 81,6 5 . HTn 10~5 68 000 > 101 000 Ar 87,3 7 .10"11 10~5 31000 > 101 000 o2 90,2 - 1,3.10"11 10"6 24 000 > 101 000 CH4 112 — — 10~8 103 > 101 000 Kr 121 — — 133 > 101 000 NH3 140 — — — 103 > 101 000 Xe 165 — — — 10"1 > 101 000 co2 195 — — — 1q-6 101000 H20 373 — — — — < 10"1 Hg 630 — — — — < 10"* kowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Nepřímé metody • nepřímá měření s manometry s filtrující přepážkou • spektrometrická měření • měření využívající desorpce plynu Spektrometrická měření • optická spektrální analýza - srovnává optické spektrum se srovnávacími spektry. • hmotnostní spektrometry - jsou výhodnější Vakuová fyzika 1 4 / 43 Hmotnostní spektrometry 1913 - Thomson - první separace iontů 1942 - první komerční přístroj - USA 1948 - iontová cyklotronová rezonance 1955 - průletové spektrometry 1958 - kvadrupólové spektrometry Vakuová fyzika 1 5/43 kolektor separator h zesilovač registrační ~» a prístroj 1 zdroj seporótoru Zdroj iontů - separator - kolektor(detekce iontového proudu) J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ s • rozlišovací schopnost • vysoká citlivost • údaj úměrný totálnímu a parciálním tlakům lonty jsou vytvářeny ionizací nárazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarován pomocí elektronové a iontové optiky. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru. Rozlišovací schopnost - rozlišit plyny s málo se lišící molekulovou hmotností. Je definována jako poměr molekulové hmotnosti Mq k šířce křivky AMq v určité výšce (zpravidla pro 0,5 Imax) Rozlišovací schopnost J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 1 8/43 Způsob ionizace ionizace pomocí elektronů ionizace elektrickým polem chemická ionizace desorpce a ionizace laserem desorpce a ionizace plazmatem Ionizace pomocí elektronů +25 V o-+25...+200 V o + 200 V o plyn +200V o +250V o- do separátom J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 s 5 Vakuová fyzika 1 Separator -dělení různých typů hmotnostních spektrometrů • Statické - efekt rozdělení iontů nezávisí na čase • Dynamické - faktor času má principiální význam Podle tvaru dráhy iontů - kruhová, cykloidální, spirálová, přímková. Dělení podle veličin, použitých k separaci: • Magnetické - dráha iontů závisí na hmotnosti částice • Rezonanční - využívá závislost rezonanční frekvence na hmotnosti částice • Průletové - rozdílné časy nutné pro průlet stejné dráhy částicemi s různou hmotností Kolektor iontů MÍ HB mounting flange Faraday cup J mass filter Faraday cup mounting flange deflection unit housing lyi iiyj IUI nun Zl SEM 217/218 firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 □ ► < 13 Statické hmotnostní spektrometry používají magnetické pole, dráhy iontů jsou kruhové, nebo cykloidální, měří i malé parciální tlaky. Statické hmotnostní spektrometry s kruhovými drahami lonty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke směru pohybu. Síla magnetického pole, která na ně působí je úměrná rychlosti částic. Tím proud iontů rozděluje na svazky, odpovídající různým hmotnostem. eviB r r - poloměr dráhy iontů r = konst. — \/ MqU B B = konst , [7 = konst , Mq ~ r 1 S = konst , r = konst , Mgř7 = konst , Mg ~ — Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daného plynu Vakuová fyzika 1 14 / 43 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 □ s Vakuová fyzika 1 15/43 L. Pátý: Fyzika nízkých tlaků, Academia, Praha 1968 Vakuová fyzika 1 16 / 43 Statické hmotnostní spektrometry s cykloidní drahou (TROCHOTRON) lonty se pohybují současně v elektrickém i magnetickém poli. {E _L B) lonty se pohybují po cykloidách. Na kolektor se dostávají ionty téže hmotnosti i s různými rychlostmi a různých směrů - větší iontový proud větší citlivost. Hmotové spektrum se mění změnou velikosti E, nebo B. J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 1 5 -f) <\ o 18 / 43 5 Dynamické hmotnostní spektrometry používají časově proměnných elektrických polí, obecně mají menší rozlišovací schopnost než statické hmotnostní spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Používá magnetické pole a k němu kolmé vysokofrekvenční elektrické pole lonty dané hmotnosti se pohybují po rozšiřujících se spirálách a dopadají na kolektor, lontům s jinou hmotností se energie elektrickým polem nepředává. drahá ioniu J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 Vakuová fyzika 1 = ^ -0 0,0 20 / 43 • Horní a spodní stěna krychle tvoří desky kondenzátoru - mezi nimi je vf elektrické pole • Svazek elektronů z katody dopadá na anodu • Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy • Elektrické pole působí na ionty vznikající podél dráhy elektronů • Ve směru dráhy elektronů je magnetické pole • Vlivem působení obou poliše ionty pohybují v rovinách, kolmých na směr svazků elektronů Vakuová fyzika 1 □ S 21 / 43 Rovnice dráhy iontů Eo . ,1, xx ujc - cyklotronová frekvence UJr — 2tt Tr , TC = 2irr v r = TTIqV pro cj —>> cjc l^o r = ——r 2 S Při každém oběhu iontu se zvětší poloměr jeho dráhy, lonty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty které nemají rezonanční frekvenci mohou mít maximální poloměr dráhy: ^max — 0 B(uo — uoc) Vakuová fyzika 1 22 / 43 kolektor musí být ve větší vzdálenosti než rmax Změnou frekvence elektrického pole můžeme získat rezonanční podmínku pro různé molekulové hmotnosti iontů. Výhody - malé rozměry (několik cm). Nevýhody: • rozlišovací schopnost klesá s rostoucí hmotností iontů, nepoužitelný pro M0 > 50 • citlivost - při zvětšení proudu elektronů - narušení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i při násobku základní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající 2^o> 3^0 Vakuová fyzika 1 □ S 23 / 43 Průletové hmotnostní spektrometry -CHRONOTRON (TOF) Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovými pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U a získávají rychlost Rychlost závisí na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na který ionty dopadají. Z časové závislosti změny kolektorového proudu lze vyjádřit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychlé změny složení plynu TOF Variable-voltage grid Laser attenuator Sample ptate N Main source -chám ber Prism *—: Ground grid Laser Reflector detector Ion focusing lens \ Reflector (electrostatic mirror) Sample loading Video camera Flight tube 5 I Aperture (grounded) Timed Ion Selector Linear detector chamber Collision cell (optional) MAL DI-TO F MS Schematic Ion path in reflector mode Laser path http://wwwjma.umn.edu/2007-2008/MM8.6-15.08/abstracts.htm Vakuová fyzika 1 25 / 43 Průletový hmotnostní spektrometr - Bennettův A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 gi. g2, g3 tvoří vlastní analyzátor. Všechny tyto mřížky mají určitý stejnosměrný potenciál vůči katodě. Na mřížku g2 se přivádí vysokofrekvenční napětí. Amplituda vf poleje asi desetkrát menší než urychlovací napětí mezi A - K. Maximální energii získají ty ionty, které procházejí mřížkou g2 v okamžiku, kdy se mění směr vf pole(získávají energii v obou půlperiodách). Rovnice Bennettova spektrometru: _ 0,266 x 1012U M = —- s2f2 kde U [V] je urychlující napětí A - K, s[cm] - vzdálenost gi-g2 (g2-g3), f[Hz] - frekvence vf pole. Přírůstek energie iontu v závislosti na počtu cyklů vf pole, při pohybu mezi gi-g3, maximum pro N=0,74 cyklu. Mezi g3 a C vložíme brzdící potenciál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 •<□► < ► < ► < -ě: Kvadrupólový hmotnostní spektrometr jeden z nejvíce používaných typů spektrometrů Z 1 z._jĺ n 7[—~ 2 K l-ii 7 A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 Vakuová fyzika 1 29 / 43 2tU+Vcoscotl A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 □ r5> 1 1 O QvO Vakuová fyzika 1 Potenciál cf)(t,x,y, z) můžeme obecně popsat rovnicí 0(í, x, y, z) = V0(ť)(ax2 + (3y2 + ^z2) Musí být splněna Laplaceova rovnice a + /3 + 7 = 0^>a = -/3, 7 = 0 Na elektrody vložíme napětí 2{U + Vcos(uoť)) 2 2 x — y c/)(t,x,y) = (U + Vcosuť)- ' O Ex = -2(U + Vcosuť) X ' o Ey = 2(U + Vcosut) V ' o □ t3 Pohybové rovnice pro ionty d2x x m——r = —2e(U + VcosLjť)—^ dtz r£ d2 y y m—— = 2e(U + VcosLjť)—^ dtz r~ zavedeme substituci ujt — 2e , a — 8eU mr2uj2 Q = mr2uj2 □ t3 d? x ——r + (a + 2qcos2e)x — O de1 d? y —j-^ — (a + 2qcos2e)y — O To jsou Mathieuovy diferenciální rovnice s periodickými koeficienty, řešení se hledá ve tvaru nekonečných řad. Dvě řešení - stabilní a nestabilní - dvě možné trajektorie iontů - stabilní a nestabilní dráha. Nestabilní dráha - amplituda v rovině x-y narůstá exponenciálně. Stabilní dráha - amplituda oscilací menší než r0, iont dopadne na kolektor. I 0254 0,204 0,15- 0,10-0,05- Qo = 0,23699 X NESTABILNÍ 2 A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 Při pevných hodnotách rQ , U , F, bude všem iontům se stejnou hmotností odpovídat jeden pracovní bod (a,q). Poměr - je a _ U q~2V je nezávislí na hmotnosti iontů. To znamená, že pracovní body iontů různých hmotností budou ležet na společné pracovní přímce P, která prochází počátkem souřadnicové soustavy a jejíž směrnice je závislá na y. lonty, jejichž pracovní body leží na tom úseku přímky, který je uvnitř stabilní oblasti se budou pohybovat po omezených drahách a dopadnou na kolektor. Sklonem pracovní přímky můžeme tento úsek zvětšovat nebo zmenšovat. Pro U — = 0,168 ; aQ = 0, 237 ; qQ = 0, 706 pracovní přímka prochází vrcholem stabilní oblasti, to znamená, že kolektor dopadnou ionty pouze s jednou hmotností. 8eU _ AeV Oj 9 9 i Q 9 9 mr~(jjz mr~(jjz Rovnice kvakrupólového spektrometru: Til _ W e qQuj2r% Předchozí odvození platí přesně pouze pro hyperbolické pole, s dostatečnou přesností platí i pro kruhový průřez elektrod. Výhody: velká rozlišovací schopnost, nevyžaduje magnetické pole firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 □ S1 37 / 43 E-05-1 Ion Current [A| 5 10 15 20 25 30 35 40 45 QMA400, Masslamu] rod diameter (d): 8 mm rod length (L): 200 mm frequency (f): 2.25 MHz E-05-i Ion Current |A| E-06 E-07 E-08- E-10- 10 15 20 25 30 35 40 45 QMA 200, Mass[amu] rod diameter (d): 6 mm rod length (L): 100 mm frequency (f): 2.0 MHz firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 38 / 43 firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 39/43 co2 100%- 5 ^ 10% 5: 1%. 5^ 1000 ppm 54 100 ppm Rel. Intensity 12CT 160+ 13,. t—r 12C16o+ t—i—i—i—r t—i—i—r 13C160+ 12C160180+ 1r T I—I—I—l—I—i—i—i—i—r—i—i—i—I T T T I—I 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 Mass [amu] firemní materiály firmy Pfeiffer PRISMA-QME80, tlak 1,0 x ÍO"4 Pa, reálné spektrum 03 CL 5.0e-06 4.5e-06 4.0e-06 3.5e-06 3.0e-06 2.5e-06 2.0e-06 1.5e-06 1 .Oe-06 5.0e-07 O.Oe+00 -5.0e-07 O 10 20 30 40 [AMU] 50 60 70 80 □ - = PRISMA-QME80, tlak 5,9 x ÍO"4 Pa, reálné spektrum 2.5e-04 2.0e-04 \- 1.5e-04 r- 03 CL 1.0e-04 h 5.0e-05 \- O.Oe+00 h 0 10 20 30 40 [AMU] 50 60 70 80 Vakuová fyzika 1 42 / 43 Pro analýzu plynů píi atmosférickém tlaku musíme použít dlouhou kapiláru, nebo přepážku s malým otvorem, zdroj iontů a separator i musí být vyčerpán na pracovní tlak. inlet pressure 900-1200 mbar GES 010 inlet pressure heated SS capillary GEV 010 with aperture (open/close) throttel Prisma™ open ion source C-SEM firemní materiály firmy Pfeiffer