Generace peroxidu vodíku diafragmovým výboj ve vodných roztocích
Obsah
1 Diafragmový výboj
2 Stanovení koncentrace peroxidu vodíku
3 Úkoly
1
1   Diafragmový výboj
Elektrický výboj v kapalině představuje komplex jevů zahrnující kombinaci různých fyzikálních a chemických procesů, které závisí na velkém počtu faktorů: vodivosti, polaritě a oxidačnímu stavu elektrod, vlastnostech kapaliny apod.
Elektrické výboje v kapalinách mohou být realizovány v rozličných konfiguracích elektrod a s různým charakterem vstupního napětí. V těchto praktikách je zkoumán diafragmový výboj, jenž vzniká v malém otvoru dielektrické přepážky oddělující dvě ploché elektrody Výboj je iniciován aplikací konstantního stejnosměrného napětí. Intenzita elektrického pole mezi elektrodami ale není konstantní, výrazně roste v oblasti otvoru v diafragmě. Zde dosahuje velmi vysokých hodnot (> 105Vm_1), a proto dochází v těchto místech k elektrickému průrazu, a tedy vzniku plazmatu (výboje).
Obrázek 1: Vlevo foto výbojové komory, vpravo schéma diafragmového („be-zelektrodového") výboje: 1 - anoda, 2 - katoda, 3 - negativní plazmové kanály, 4 - pozitivní plazmové kanály, 5 - vodivý kapalný roztok.
Do kapalné fáze je energie transformována formou plazmového kanálu tvořeného výbojem mezi dvěma elektrodami ponořenými v kapalině (viz Obrázek 1). Pro vznik elektrického výboje v kapalné fázi byly navrženy dva obecné typy teorií:
• elektronové teorie
• tepelné (bublinové) teorie
(podrobnější vysvětlení viz literatura [1, 2, 3]).
Významným rysem generace stejnosměrného diafragmového výboje je tvorba dvou typů plazmových kanálů na každé straně diafragmy. Na straně kladně nabité elektrody jsou tvořeny záporné plazmové kanály („streamery"), které zaujímají hustou síť tenkých kanálů vyplňujících polokulový prostor.
2
Naopak na straně záporné elektrody jsou tvořeny kladné „streamery" obsahující jen jeden nebo několik rozvětvených kanálů. Rychlost jejich šíření je vyšší než u záporných „streamerů". Tvorbu tohoto typu výboje lze analogicky srovnat s konfigurací hrot-rovina [3].
Elektrickými výboji v kapalinách (ve vodě, ve vodných roztocích apod.) je generováno plazma, které je následně příčinou vzniku různých fyzikálních a chemických jevů. Jedná se např. o silné ultrafialové záření, rázové vlny a zvláště pak o tvorbu různých reaktivních chemických částic. Mezi ně patří radikály (-OH, H, -O, -HC^), neutrální molekuly (H202,H2, O2) a ionty (O2 )• Za nejdůležitější z těchto částic jsou považovány hydroxylové a kyslíkové radikály (-OH,-O), ozón (O3) a peroxid vodíku (H2O), které se významně podílejí na oxidačních procesech probíhajících v kapalné fázi během výboje.
Mechanismy tvorby -OH a H radikálu elektrickým výbojem v kapalné fázi:
disociace : H20 + e~* ->• -OH + H + e~ (1)
ionizace : H20 + e~* -4 H20+ + 2e~ (2)
disociace : -H20+ + H20     H30 + + • OH (3)
kde e~ značí elektron s vysokou kinetickou energií. V závislosti na rozložení energie elektronu na cele kanálu („streamerů") mohou radikály reagovat bud navzájem a vytvářet tak výsledné molekuly H2 a H2O2, nebo znovu vytvářet vodu, anebo difundovat od sebe a být dostupné pro další reakce v roztoku.
Systém lze považovat za sled dvou oddělených reakcí probíhajících současně: H20 OH + H (fcOH) (4)
2H20^>H202 + H2 (fcH2o2) (5)
Reakce vyjádřené těmito rovnicemi s rychlostními konstantami &oh a ^h2o2 js°u považovány za hlavní reakce iniciované elektrickým výbojem ve vodě. Jelikož koncentrace vody zůstává přibližně konstantní, reakce (4) a (5) jsou považovány za reakce nultého rádu. Rychlosti tvorby -OH radikálu a peroxidu vodíku jsou tedy dány rovnicemi:
dcoh     , /«n
^ = %2o2 (7)
Integrací rovnic (6) a (7) pres reakční čas t pak dostaneme pro koncentrace výrazy:
3
coh, í = koti ■ t
(8)
ch202,ŕ = &h202 • t (9)
Z rovnic vyplývá, že koncentrace -OH radikálu i peroxidu vodíku v case narůstá lineárně.
2 Stanovení koncentrace peroxidu vodíku
Titanové činidlo je vysoce selektivní činidlo pro stanovení peroxidu vodíku. Je složeno ze síranu titáni čitého Ti(S04)2 rozpuštěného ve zředěné kyselině sírové. V tomto roztoku je obsažen titanylový iont, jenž v silně kyselém prostředí selektivně reaguje s peroxidem vodíku za vzniku žlutého zbarvení (absorpční maximum při Xmax — 407 nm). Toto zbarveni je způsobeno tvorbou komplexu kyseliny peroxotitaničité H2TÍO4 (častěji je produkt uváděn jako peroxotitanylový komplex ve tvaru TÍO2 • H2O2). Jeho stabilita je minimálně 6 hodin, což umožňuje jeho pozdější analýzu
Reakci titanového činidla s peroxidem vodíku lze popsat rovnicí:
Ti4+ + H202 + 2 H20     Ti02 • H202 + 4H+ (10)
Intenzita absorpce komplexu je přímo úměrná koncentraci peroxidu vodíku v komplexu. Rovnice kalibrační přímky má tvar:
y = 0,4596-x (11)
kde y představuje absorbanci při vlnové délce 407 nm a x koncentraci H2O2 ve vzorku (v mmol • 1_1).
3 Úkoly
1. Seznamte se s experimentální aparaturou. Dodržujte bezpečnostní pokyny vyučujícího, nebot pracujete s velmi vysokým napětím.
2. Nachystejte si roztok elektrolytu v destilované vodě (stejný druh elektrolytu a koncentrace jako v úloze č. 6) a změřte jeho počáteční vodivost. Celkový objem reaktoru je 3,5 litru.
3. Připravte si sady zkumavek s 1 ml titanového činidla. Vzorky se odebírají po dvou minutách z obou částí reaktoru, celková doba experimentu je 20 minut.
4
4. Do obou komor reaktoru nalijte připravený roztok tak, aby byly elektrody zcela ponořeny. Ujistěte se, že jsou všechny konektory správně zapojeny a přiklopte hlavní bezpečnostní víko (je-li vše zapojeno správně, v případě nezavřeného víka nebude obvodem procházet proud).
5. Aparaturu nechejte zkontrolovat vyučujícím. Zapněte hlavní zdroj napětí a nastavte zadanou hodnotu napětí (velikost určí vyučující).
6. Vzorky z obou (!) komor odebírejte injekčními stříkačkami. Odebraná množství jsou 2 ml. Před odběrem vždy nejprve vypněte zdroj, odklopte bezpečnostní víko a až poté proveďte odběr. Je nutno několikrát propláchnout injekční stříkačku roztokem z komory a pak teprve odebrat vzorek. Čas mezi odběry jsou 2 minuty včetně času 0 min (!). Konečný čas je 20 minut.
7. Po skončení experimentu vypněte hlavní zdroj, odklopte bezpečnostní víko, odeberte poslední vzorky a změřte konečnou vodivost v obou komorách.
8. Analýza vzorku se provádí na spektrofotometru - měří se absorbance vzorku při 407 nm.
9. Z naměřených dat vypočtete koncentraci peroxidu vodíku, sestrojte graf generace peroxidu vodíku v čase a zjistěte rychlostní konstantu k}i2o2. Komentujte porovnání počáteční a konečné vodivosti roztoku v obou komorách reaktoru, diskutujte možné vlivy na tvorbu peroxidu vodíku během výboje pro různé polarity elektrod.
Reference
[1] Stará Z. Diafragmový výboj v kapalinách diplomová práce, Fakulta chemická VUT v Brně, Brno 2002
[2] Stará Z. Study of Chemical Processes in Electrical Discharges in Liquids dizertační práce, Fakulta chemická VUT v Brně, Brno 2006
[3] Lukeš P. Water Treatment by Pulsed Streamer Corona Discharge dizertační práce, Fakulta technologie ochrany prostředí VSCHT, Praha 2001
5
Tabulka 1: Orientační navážky elektrolytu pro nastavení vodivosti (27° C):
Elektrolyt	M (g/mol)	Navážka pro 400 fiS/cm (g/1,5 1)	Koncentrace (mmol/1)
NaCl	58,45	0,351	4,0
KC1	74,55	0,299	2,7
NH4CI	53,49	0,205	2,6
NiCl2 *6H20	237,71	0,556	1,6
NaBr	102,91	0,480	3,1
KBr	119,00	0,434	2,4
KI	166,01	0,648	2,6
Na2S04	142,00	0,428	2,0
NaN03	85,00	0,389	3,1
Mg(N04)2 *6H20	256,43	0,582	1,5
Na3P04	164,00	0,390	1,6
NaHPO4*2H20	178,00	0,388	1,5
KH2P04	358,14	0,676	1,3
6