4. skupina Ti, Zr, Hf, Rf
Konfigurace valenční sféry ns2 (n-l)d2. Max. ox. stav IV (je nejstabilnéjší), nižší ox. stavy nejsnáze vytváří Ti (dokonce i záporné), Zr a Hf jsou si velice podobné (lanthanoidová kontrakce u Hf). Ti převážně kovalentní vazby, Zr a Hf o něco iontovéjší. Neušlechtilé kovy, přesto se špatně rozpouštějí v kyselinách - pasivace povrchu, kinetické zábrany.
Ti: Titáni - z řecké mytologie, šedý až stříbřitě bílý, lehký a tvrdý kov, cca 6 g/kg zeminy, v oxidačním stavu +IV tvoří tetraedrické molekuly (d3s - TiCI4), či oktaedrické (d2sp3 - [TiCI6]2"), výjimečně i trigonálně bipyramidální (dsp3), obdobně je to i s ox. číslem +111. Sloučeniny Ti+lv jsou bezbarvé, ostatní většinou barevné. K redukci Ti+lv je třeba silných redukovadel:
2TiCI4 + H2^2TiCI3 + 2HCI
Za vyšších teplot je Ti vysoce reaktivní (s H, N, C), v kyslíku hoří na TÍO2, vyleštěný a čistý odolává kyselinám, s roztoky a taveninami hydroxidů nereaguje. Tvoří klasické organokovové sloučeniny, včetně směsných s halogeny: R4TÍ, R3XTÍ a R2TÍ apod. (R3TÍ a R2TÍ málo stálé), [Tiíif-CsHsUL [Ti(n5-C5H5)2] či [Ti(n5-C5H5)2]Br2.
Ziegler-Nattovy katalyzátory:
Heterogenně homogenní systém TÍCI3 a R3AI ke kterému se zavádí ethen.
A Mechanism for Ziegler-Natta Catalysis
3t
L
+
'R—M
M = AI, Li, Mg, Zn-
L is an unspecified ligand
H-
I
Final Product
C-R i
CH2
ck-,Vci
repeat many times
R' I
-C-R I
CH2
>,j.*-a
rearrange
rearrange
H-C-R i
CH2
cl^>
H2C=CHR
H-C-R I
CH2 L n
H
Výroba Ti:
Zdroj ilmenit FeTi03 a rútil TÍO2, i na Měsíci - horniny z mise Apollo 17 obsahují cca 12%Ti02.
V inertní Ar atmosféře:
2 FeTi03 + 7 Cl2 + 6 C (900 °C)    2 TiCI4 + 2 FeCI3 + 6 CO
TiCI4 + 2 Mg (1100 °C)    2 MgCI2 + Ti
Tento proces byl využíván v bývalém SSSR, byl přísně tajen, poté špionáží odhalen a předán do Evropy a USA.
Čištění Ti: převedením na TiU a následným rozkladem par (1300 °C).
TÍX4-všechny existují, F a Cl bezbarvé, Br oranžový, I tmavohnědý (ZrX4a HfX4jsou bezbarvé).
2 Ti02 + 3 C + 4 Cl2 -> 2 TiCI4 + 2 CO + C02
TiCI4 + 2H2O^Ti02 + 4HCI
TÍX3 - X = všechny, nehydrolyzují, ve vodě se oxidují O2
2Ti + 6HF^2TiF3 + 3H2
Ti + 3TiF4^4TiF3
TiX2 - X = Cl, Br, I, ve vodě redukují H+, oxidují se Ti+I"
2TiCI2 ->TiCI4 + Ti
Oxidy: Ti6Q až Ti02
Směsné oxidy: TiQ2 + 2 NaOH -> Na2Ti03 + H20
Další sloučeniny: TiH, TiH2, Ti2N, TiN, TiC, TiC2, Ti2B, TiB, TiB2, [Ti(H20)6]3+
Použití: Ti02 - titanová běloba (90 % produktů s Ti) (převede se na TiCI4, předestiluje a hydrolyzuje zpět na Ti02) - pigment do keramiky, barev, smaltů, pyrotechnika - zadýmovací granáty, umělá mlha (filmy, letecká show) (hydrolýza TiCI4 - kapalina Tv 137 °C); TÍCI3 -titanometrie; MTÍO3 - podvojný oxid!, materiál na výrobu kondenzátoru (M = Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Mn, Mg); BaTi03 -piezoelektrický materiál - jako ultrazvukový generátor i mikrofon; karbidy (TiC tt = 3160 °C) a nitridy (TiNx tt = 2930 °C) - obrábění kovů; kovový Ti - slitiny s hliníkem a hořčíkem, letecký průmysl a kosmonautika, ponorky, hodinky, šperky, golfové hole, kloubní náhrady; Ti - Cu superpružná slitina.
TiNx:
Ti:
Zr: šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý a poměrně lehký kov; 0,2 g/kg zeminy, ZrCb iontovější než TÍO2 a proto málo těkavý, snadno tvoří komplexy především s F", O2" a OH" (před. koord. č. 6), Zr+I" a Zr+" ve vodě nestálé - redukce H+ na H2,
Výroba Zr:
Zdroj zirkon ZrSi04 a baddeleyit Zr02.
Zr02 + 2 Cl2 + 2 C (900°C)    ZrCI4 + 2C0 ZrCI4 + 2 Mg ^ Zr + 2 MgCI2 Halogenidy:
ZrCI4+H2O^ZrOCI2 + 2HCI
ZrX3 - s vodou reagují (redukce H+)
Použití: Zr02 - žáruvzdorné materiály (slévárenství, odolná keramika), bílý pigment do smaltů; boridy nitridy (tvrdost > 9), karbidy-velice tvrdé, těžkotavitelné materiály; slitiny Zr povrchová ochrana kovů i v jaderné energetice - malý účinný průřez pro n, chemicky odolné -chemické reaktory; kloubní implantáty, práškové Zr jako pyroforický materiál ve vojenství; slitiny s Nb vysokoteplotní supravodiče
Zr02
Hf: Hafnia - Kodaň, šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý, poměrně vzácný těžký kov; 4,5 mg/kg zeminy; chemicky velice netečný, ve sloučeninách se vyskytuje především jako Hf+lv
Výroba Hf: stejně jako Zr či Ti, separace od Zr - destilací chloridu.
HfX3 - s vodou reagují (redukce H+)
Použití: Hf-žárovková vlákna, elektrody pro plazmové sváření kovů, protikorozní slitiny; Hf02 - polovodiče, integrované obvody
Rf: 104. prvek, připraveno poprvé roku 1966 v SSSR - Ku -kurčatovium, v roce 1969 USA rutherfordium, v roce 1997 po dlouhých sporech uznán název rutherfordium
242Pu + 22Ne ^ 264"xRf ^ 264-xRfCI
RfCU chlorid rutherfordičitý
RfBr4 bromid rutherfordičitý
RfOCb chlorid-oxid rutherfordičitý
[RfCU]2" hexachlororutherfordičitanový anion
[RfFe]2" hexafluororutherfordičitanový anion
^[RíCU] hexachlororutherfordičitan draselný