Cement Cement je práškové hydraulické pojivo schopné po smísení s vodou tvrdnout na pevnou hmotu (stálý na vzduchu i pod vodou) Ø pojivová složka kompozitních materiálů (beton), vápenocementových malt (prefabrikované směsi), tvrdých omítek, vláknových kompozitů Ø výhody: vysoká pevnost v tlaku, mechanická odolnost Ø nevýhody: nízká pevnost v tahu za ohybu, malá odolnost vůči agresivním látkám Portlandský cement (Joseph Aspdin, 21. 10. 1824 – Britský Patent BP 5022 An Improvement in the Mode of Producing an Artificial Stone) Portlandský cement je složen z křemičitanového slínku a zpomalovače tuhnutí (sádrovec) Suroviny pro výrobu slínku · vápence s obsahem jílových minerálů · jílovité složky – jíly, slíny, břidlice, lupky (hlinitokřemičitany – SiO[2], Al[2]O[3], Fe[2]O[3]) · doplňující a korekční složky – železná ruda, bauxit, křemenný písek Ø poměr složek CaO : SiO[2] : Al[2]O[3] : Fe[2]O[3] musí být takový, aby veškerý CaO zreagoval na sloučeniny schopné hydraulického tvrdnutí – slínkové minerály (C[3]S, C[2]S, C[3]A, C[4]AF) Ø obsah MgO musí být nízký, aby v cementu bylo MgO < 5 %; pozdní tvorba Mg(OH)[2], při vyšší koncentraci Þ hořečnaté rozpínání Zásady technologie výroby · správné chemické a mineralogické složení surovinové směsi · vhodná zrnitost surovinové směsi · optimální teplota výpalu · rychlé chlazení · správné mletí slínku s přísadou sádrovce na požadovanou jemnost Výrobní postupy · mokrý – suroviny se zpracují za mokra a vypalují se v podobě kalu (větší spotřeba energie na odpaření vody) · suchý – suroviny se melou za sucha a zpracovávají v podobě prášku nebo zavlhlé směsi (častější způsob) Zdroj: A. Trinner, TZÚS Praha Pec Ø výhradně rotační – délka 60 až 180 m, Æ 3 až 6 m, sklon 3 až 7°, 1 až 2 ot×min^–1 Teplotní pásma v peci: předehřívací – kalcinační – exotermické – slinovací – chladicí 700 900–1200 1300 1470 1100 [°C] Ø předsušení, někdy i předehřívání je předřazeno peci Ø chlazení slínku musí být rychlé, aby nedošlo k rozkladu C[3]S na C[2]S a CaO a krystalizaci produktů výpalu (amorfní fáze – rychlejší hydratace) Ø po výpalu se slínek nechá odležet ve slínkovně (hydratace a karbonatace zbytkového volného CaO, resp. MgO – nežádoucí) Ø mletí se sádrovcem a dalšími příměsi (struska, popílek aj.) Ø konečné vlastnosti jsou dány mineralogickým složením Þ 2 cementy stejného chemického složení mohou mít rozdílné vlastnosti např. 3CaO·SiO[2] 2CaO·SiO[2] + CaO Chemické složení slínku složka CaO SiO[2] Al[2]O[3] Fe[2]O[3] MgO K[2]O +Na[2]O [%] 60-69 18-24 4-10 1-8 max. 6 max. 1,5 Další složky – TiO[2], P[2]O[5], SO[3] » 0,2 – 2,0 % Slínkové minerály CaO + SiO[2] + Al[2]O[3] + Fe[2]O[3] C[3]S + C[2]S + C[3]A + C[4]AF (z vápence) (z jílů a hlín) slínek Trikalciumsilikát – 3CaO·SiO[2] (C[3]S) – alit Ø vzniká nad 1350 °C, velmi reaktivní, podílí se významně na počátečních i konečných pevnostech, velký vývin hydratačního tepla 500 kJ na kg slínku, rozklad pod 1250 °C Dikalciumsilikát – 2CaO·SiO[2] (C[2]S) – belit Ø ve slínku se vyskytuje b-C[2]S, který je metastabilní, reaguje opožděně, podílí se zejména na konečných pevnostech, vzniká nad 300 °C, nižší vývin hydratačního tepla 250 kJ na kg slínku Trikalciumaluminát – 3CaO·Al[2]O[3] (C[3]A) Ø největší reaktivita ze slínkových minerálů, velký vývin hydratačního tepla až 800–850 kJ na kg slínku, Tetrakalciumaluminátferit – 4CaO·Al[2]O[3]·Fe[2]O[3] (C[4]AF) – brownmillerit Ø tvoří se při poměru A:F = 1:1, jinak vznikají ne zcela definované sloučeniny typu C[2](A,F), má velmi nízké pevnosti, velký vývin hydratačního tepla 420 kJ na kg slínku, zbarvuje slínek do šedozelena, nejvíce odolný vůči agresivnímu prostředí Volný CaO a MgO Ø ve slínku jsou nežádoucí, špatně a pomalu hydratují s vodou ® objemová nestálost po hydrataci Zrna slínku Tuhnutí a tvrdnutí cementu Fyzikální děje Ø změna struktury a vytvoření pevných spojů mezi zrny plniva a vytvořenými hydratačními produkty Ø hydratační produkty vyplňují prostor, který byl původně zaplněn vodou Þ vzniká hutný produkt – cementový tmel 3 hodiny 10 hodin Chemické děje Ø slínkové minerály reagují s vodou – hydrolýza a následná hydratace Schéma hydratace: C[3]S + C[2]S + C[3]A + C[4]AF + n H[2]O CSH + CAH + CFH + Ca(OH)[2] Trikalciumsilikát – 3CaO·SiO[2] (C[3]S) zjednodušeně: 2 (3CaO·SiO[2]) + 6 H[2]O 3CaO·2SiO[2]·3H[2]O + 3 Ca(OH)[2] CSH gel Dikalciumsilikát – 2CaO·SiO[2] (C[2]S) zjednodušeně: 2 (2CaO·SiO[2]) + 4 H[2]O 3CaO·2SiO[2]·3H[2]O + Ca(OH)[2] CSH gel Trikalciumaluminát – 3CaO·Al[2]O[3] (C[3]A) Ø velmi reaktivní ® rychle tuhne a tvrdne za značného vývinu tepla Ø reaguje s vodou ® C[4]AH[9], C[2]AH[8] Þ metastabilní při t[lab] Þ transformace na méně rozpustný a termodynamicky stálejší C[3]AH[6] zjednodušeně: 3CaO·Al[2]O[3] + 6 H[2]O 3CaO·Al[2]O[3]·6H[2]O Ø reakce s vodou je zpomalována sádrovcem ® primární ettringit 3CaO·Al[2]O[3] + 3 CaSO[4]·2H[2]O + 25 H[2]O 3CaO·Al[2]O[3]·3CaSO[4]·31H[2]O primární ettringit Tetrakalciumaluminátferit – 4CaO·Al[2]O[3]·Fe[2]O[3] (C[4]AF) Ø reaguje s vodou za tvorby C[4](A,F)H[x], C[3]AH[6] a C[3]FH[6] Volný CaO a MgO Ø při hydrataci vznikají příslušné hydroxidy CaO + H[2]O Ca(OH)[2] MgO + H[2]O Mg(OH)[2] V[m](CaO,MgO) < V[m](Ca(OH)[2],Mg(OH)[2]) Þ vápenaté, resp. hořečnaté rozpínání Þ poškození cementového tmelu Spotřeba vody Ø teoretická ~ w/c = 0,2–0,25 (podle složení) Ø běžně: 0,55 až 0,65; nebo 0,35 až 0,5 s použitím plastifikátorů Ø poměr w/c je významný z hlediska vytváření pórové struktury cementového tmelu v betonu Kinetika hydratace cementu Vliv teploty Ø zvýšená teplota Þ rychlejší průběh hydratace (prefabrikáty) Ø snížení teploty pod 5 °C Þ zpomalení až zastavení hydratace (van´t Hoffovo pravidlo) Ø hydrotermální zpracování (autoklávování) Þ jiné produkty hydratace Vliv velikosti částic Ø ovlivňuje měrný povrch (m^2×kg^–1) Ø menší částice ® větší měrný povrch ® rychlejší průběh hydratace Þ zrna cementu jsou zcela hydratována Ø větší částice ® menší měrný povrch Þ pomalá difúze molekul vody hydratačními produkty Ø u hrubě mletých cementů nacházíme zbytky nezreagovaného slínku i po 50 letech Vliv přísad Ø zpomalení hydratace – organické látky (cukry, kyselina citronová) – pozor na plastifikátory! Ø urychlení hydratace – Ca(NO[2])[2], Ca(NO[3])[2], CaCl[2] (nesmí se používat do železem vyztužených konstrukcí) Složení cementového tmelu · pevná fáze – hydratované slínkové minerály – zbytky nezhydratovaných cementových zrn – krystaly Ca(OH)[2] · kapalná fáze – pórový roztok převážně Ca(OH)[2] Þ pH ~ 12,45 · plynná fáze – vzduch v kapilárních a technologických pórech Póry v cementovém tmelu · gelové (2–4 nm) – v hydratačních produktech, nepropustné pro průtočnou vodu · kapilární (0,1 – 10 mm) – vznikají odpařením přebytečné záměsové vody v závislosti na w/c · technologické (0,05 – 2 mm) – vznikají uzavřením vzduchu při zpracování, nebo záměrně (provzdušňování) Hydratační teplo DH Ø hydratační reakce slínkových minerálů jsou doprovázeny vývinem tepla Slínkový minerál Hydratační teplo D H [J×g^–1] C[3]A 1144 C[3]S 517 C[4]AF 418 β-C[2]S 262 Volné vápno - CaO 1160 Ø Portlandský cement – 300 až 450 J×g^–1 Portlandský struskový cement – 160 až 210 J×g^–1 Ø velké DH ® pnutí Þ vznik trhlin Ø cementy s nízkým DH – betonování objemných bloků Ø cementy s vysokým DH – betonování při nízkých teplotách Ø úprava DH: · úpravou mineralogického složení (silniční cement, C[3]A < 8 %) · měrným povrchem · přídavkem přísad a příměsí · teplotou Druhy cementů (ČSN EN 197-1) Portlandský (jednosložkový) Ø křemičitanový slínek + sádrovec Portlandský s přívlastkem (směsný) · Portlandský struskový – až 35 % strusky · vysokopecní – 95 % strusky · s pucolánem, kalcinovanou břidlicí, vápencem, popílkem, mikrosilikou aj.) · vysokohodnotný – zvýšený obsah C[3]S, jemné mletí · rozpínavý – p-cement + sulfoaluminátový Þ ettringit · silniční – C[3]A < 8 % · síranovzdorný – C[3]A < 3,5 % · bílý – bez barvicích oxidů Fe[2]O[3] · pro masivní stavby – nízký obsah C[3]A a C[3]S Ekologické aspekty výroby Ø vysoká spotřeba energie a produkce CO[2] Ø na 1 t p-cementu se vyprodukuje 0,89 až 1,1 t CO[2], dnes 0,66 t Ø částečná náhrada p-cementu druhotnými surovinami (struska, popílek, pucolány aj.) Þ snížení spotřeby E a produkce CO[2] Hlinitanový cement hydraulické pojivo s vysokým obsahem hlinitanů vápenatých · Vysocehlinitanové cementy – složení CaO×Al[2]O[3] (CA) a CaO×2Al[2]O[3](CA[2]) · Nízkohlinitanové cementy obsahují Ø hlavní složky – CaO×Al[2]O[3] (CA) a CaO×2Al[2]O[3] (CA[2]) Ø vedlejší složky – C[2]AS (gehlenit), b-C[2]S (belit), a-Al[2]O[3] (korund) Výroba Ø bauxit (AlO(OH) a Al(OH)[3]) + vápenec ® 1600 °C v el. peci Tuhnutí a tvrdnutí CaO×Al[2]O[3] + 10 H[2]O CaO×Al[2]O[3]×10H[2]O (CAH[10]) 2CaO×Al[2]O[3]×8H[2]O-hexagonální (nestabilní) + 2 Al(OH)[3] KONVERZE KONVERZE 3CaO×Al[2]O[3]×6H[2]O – kubický – stabilní (menší molární objem) Þ zvýšení pórovitosti Ø CAH[10] – je nositelem pevností, – metastabilní – při t ~ 30 °C přeměna na termodynamicky stálý C[3]AH[6] (52,5 % původního objemu) Þ snížení pevností o 50 % Ø rychlý nárůst pevností – 24 h ~ 50MPa; 28 dní ~ 100 MPa Ø velké hydratační teplo – 550 až 650 J×g^–1 Þ možnost zimního použití Ø odolný vůči vysokým teplotám, síranům Nevýhody: vysoká cena, konverze hydratačních produktů Použití: výhradně do žárobetonů, nikdy na konstrukční beton! před konverzí po konverzi H-cement (metastabilní fáze) H-cement (po konverzi) CAH[10 ]C[3]AH[6] Geopolymery Davidovits 1976–1979: Geopolymer je látka, která vzniká anorganickou polykondenzací tzv. geopolymerací v důsledku alkalické aktivace aluminosilikátových prekurzorů, vzniká trojrozměrná aluminosilikátová síť M[n]{-(Si-O)z-Al-O}n + wH[2]O M = K, Na či Ca; n = stupeň polykondenzace; z = 1,2,3 nebo více než 3 Síťovité útvary jsou složeny z SiO[4]a AlO[4] tetraedrů spojených O můstky. Vytvářejí se řetězce či kruhy. Pozitivní ionty (Na^+, K^+, Ca^2+) vyrovnávají negativní náboj v AlO[4]. Produkt alkalické aktivace – podle charakteru surovin a podmínek alkalické aktivace – amorfní, částečně amorfní nebo krystalické produkty Geopolymer § nemá jednotnou strukturu § náhodné 3D uspořádání § obsahuje vodu v pórech a v gelu – porézní struktura § voda hraje roli jen jako nosič alkalického aktivátoru a jako záměsová voda § krystalické a amorfní hydráty přítomny jen výjimečně za přítomnosti strusky či látek obsahující Ca Suroviny pro alkalickou aktivaci: Ø metakaolin – výroba kalcinací kaolinu Ø elektrárenský popílek (odpadní surovina) Ø granulovaná struska (odpadní surovina) Ø jemně mletý cihelný střep (odpadní surovina) Ø recyklované sklo (odpadní surovina) Ø přírodní prekurzory – zeolit, pemza, tras Alkalické aktivátory: Ø vodní sklo (koloidní roztok alkalických křemičitanů) Ø roztoky NaOH, KOH Ø Na[2]CO[3] – nejlepší vlastnosti při použití směsi vodního skla a roztoku NaOH či KOH – charakteristika aktivátoru dle silikátového modulu M[s] (1–3): – pevnosti vzrůstají se snižujícím se M[s] a koncentrací aktivátoru – aktivátory na bázi KOH odolnější proti tvorbě výkvětů – zvýšená teplota urychluje tuhnutí a zvyšuje pevnosti geopolymerů Použití geopolymerů: výroba umělého kamene (napodobení pískovců)