Degradace stavebních materiálů Degradace, resp. koroze, je proces, při kterém dochází k nezáměrnému poškozování struktury látek v důsledku působení chemických, fyzikálních, fyzikálně-chemických a biologických vlivů: • koroze fyzikální – mechanické vlivy, teplota, vlhkost, krystalizační tlaky solí a ledu, • koroze chemická – plynné agresivní látky z ovzduší, roztoky kyselin, zásad a solí, organické látky, • koroze biologická – mechanické působení kořenů rostlin, chemické působení produktů životních pochodů živočichů, působení mikroorganizmů. Degradace sádry Ø sádra obsahuje vodu chemicky vázanou – CaSO[4]×2H[2]O a fyzikálně vázanou v pórech Ø sádra obsahuje velké množství pórů Ø zvýšení vlhkosti o 12 % ® snížení pevností o 50 % Ø rozpustnost 256 mg CaSO[4]×2H[2]O ve 100 g vody při 20 °C – přítomnost Ca^2+ a SO[4]^2– rozpustnost snižuje – přítomnost jiných solí může rozpustnost zvýšit př: 10% roztok NaCl zvýší rozpustnost 3krát Ø degradace při zvýšené teplotě – nad 60 °C ® dehydratace CaSO[4]×2H[2]O – při 110 °C ® sádra CaSO[4]×½H[2]O Ø korozní působení sádry – při RH > 60 % obsahuje roztok CaSO[4] (pH = 5) Þ koroze kovů (železo, hliník) – při styku s pojivy na bázi p-cementu nebo některých pucolánů ® ® síranová koroze ® vznik sekundárního ettringitu 3CaO×Al[2]O[3]×3CaSO[4]×31H[2]O Þ poruchy vlivem velkého objemu Ochrana proti degradaci Ø zvýšení odolnosti proti vodě použitím – hydrofobizátorů (vnitřní, vnější) – plastifikátorů Þ snížení vodního součinitele w/s – snížení porozity – polymerů Þ snížení rizika vzniku poruch (akryláty) Degradace hořečnaté maltoviny Při správném ošetřování – dlouhodobá životnost · nízká odolnost proti vlhkosti (hydrolýza ztvrdlého produktu), MgCl[2] je pak nebezpečím pro kovové předměty – chloridy podporují korozi · zvýšená teplota – uvolňování vody – ztráta soudržnosti pojiva · omývání povrchu omítek zásaditým roztokem vede k odstranění hydrofobní ochrany – následná hydrolýza · karbonatace – zvětšení objemu – vznik trhlin Ochrana proti degradaci Ø hydrofobizace povrchu, zabránění styku s vodou a CO[2] Ø zabránění kontaktu s kyselinami a zásadami Degradace pojiv na bázi vzdušného vápna Ø podstatou je CaCO[3] [] Ø rozpouštění v kyselinách ® CO[2 ] · působení agresivního CO[2] CaCO[3] + H[2]O + CO[2] Ca^2+ + 2 HCO[3]^– · působení SO[2] – konečným produktem je sádrovec CaSO[4]×2H[2]O – velký krystalizační tlak Þ rozpad malt · Schéma: 2 H[2]O + SO[2] + O[2] + CaCO[3 ]Þ CaSO[4]×2H[2]O + CO[2] · Reakce: H[2]O + SO[2] H[2]SO[3] H[2]O + SO[2] + ½O[2 ] H[2]SO[4] H[2]SO[3] + CaCO[3] CaSO[3] + CO[2] + H[2]O CaSO[3] + H[2]SO[3] Ca(HSO[3])[2] Ca(HSO[3])[2] + O[2] + 2H[2]O CaSO[4]×2H[2]O + H[2]SO[4] H[2]SO[4 ]+ CaCO[3] + H[2]O CaSO[4]×2H[2]O + CO[2] · působení NO[x] (NO, NO[2]) – průmyslové znečištění · Schéma: NO[x] + CaCO[3] + H[2]O Þ Ca(NO[3])[2 ]+ CO[2] · Reakce: 2 NO + O[2] 2 NO[2] 2 NO[2] + H[2]O HNO[2] + HNO[3] 2 HNO[3] + CaCO[3] Ca(NO[3])[2] + CO[2] + H[2]O – Ca(NO[3])[2] je dobře rozpustný, nemá pojivé vlastnosti, je hygroskopický, za vhodných podmínek krystalizuje – váže 4 molekuly vody ÞCa(NO[3])[2]×4H[2]O Ochrana omítek proti degradaci Ø snížení vlivu působení škodlivých látek – ochranné fasádní nátěry na bázi vápna, silikátů, silikonů a akrylátových disperzí Ø hydrofobizace omítek – zamezí průniku kapalné vody, ale umožňuje průchod vodní páry – odpařování vlhkosti z omítky Ø vzlínání podzemní vody ® vznik solných výkvětů opatření: · vytvoření dodatečné horizontální izolace – izolační pás nebo injektáž · aplikace malt o řízené porozitě – sanační omítky Degradace (koroze) betonu Pro pochopení korozních procesů a preventivního zajištění odolnosti betonu je nutno se zaměřit na jednotlivé složky betonu: · cementový tmel – produkty hydratace - Ca(OH)[2], hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté, v/c, technologii zpracování · kamenivo – reaktivní formy – amorfní SiO[2 ](opály, chalcedony) Þ [– ]dolomit CaCO[3]×MgCO[3] a vápenec CaCO[3 ] – pyrit FeS[2] – živce Korozi betonu způsobují: Ø vnější faktory · fyzikální vlivy – mechanické (nárazy tření, proudící voda) – nízká teplota – tvorba ledu v kapilárních pórech Þ krystalizační tlak – vysoká teplota – dehydratace a rozklad CSH sloučenin nad 100 °C Þ snížení pevností, při 1000 °C na 10 % původních · chemické vlivy – působení podzemních a povrchových vod – působení atmosféry – působení anorganických roztoků – působení organických látek · biologické vlivy – mechanické působení kořenů rostlin – chemické působení produktů životních pochodů živočichů (holubí trus) a mikroorganismů Ø vnitřní faktory – návrh směsi pro výrobu betonu (obsah a druh cementu, w/c, druh kameniva) – technologie výroby (zhutnění, ošetřování) – použití chem. přísad (polymerní látky, plastifikátory, pucolánově aktivní látky) Chemická koroze Ø rychlost koroze je určena především koncentrací korozi způsobující látky v okolním prostředí a difúzí této látky do betonu Koroze kapalným prostředím Koroze I. druhu – vyluhování Ø rozpouštění Ca(OH)[2] vodami s nízkou přechodnou tvrdostí (Ca^2+) Øpřítomnost Ca^2+, OH^– rozpustnost snižuje; ostatní soli rozpustnost zvyšují Þ snížení hodnoty pH pórového roztoku Ø závisí na velikosti a počtu pórů (velké póry ® hloubková koroze) Ø měření pH betonu – v terénu nanesením roztoku fenolftaleinu Þ pH > 9,5 fialové zbarvení Ø přesné stanovení pH – odběr vzorků – výluh – potenciometrické stanovení Koroze II. druhu – výměnné reakce Kyseliny Ø za vzniku rozpustných solí Ca(OH)[2] + 2 H^+ Ca^2+ + 2 H[2]O Ø při pH < 4 dochází k reakci i dalších silných kyselin ® SiO[2]×nH[2]O gel + Fe^3+a Al^3+ soli Øorganické kyseliny neutralizují Ca(OH)[2] za tvorby vápenatých solí; zemědělství a potravinářství – kyselina octová a máselná; Agresivní CO[2] Ø ve vodě v molekulární formě – 1 % reaguje s vodou ® H[2]CO[3] Ø ve vodě s vysokým obsahem CO[2] Ca(OH)[2] + CO[2] CaCO[3] + H[2]O CaCO[3] (s) + H[2]O + CO[2] Ca^2+ + 2 HCO[3]^– ^ Alkálie Ø koncentrované roztoku NaOH a KOH rozpouštějí silikátové a aluminátové složky cementového tmelu ® rozp. křemičitany a hlinitany Hořečnaté soli Ø hydrolýza ® Mg(OH)[2] (brucit) – nerozp., nemá pojivé vlastnosti Mg(NO[3],Cl)[2] + 2 H[2]O Mg(OH)[2] + 2 H^+ + 2 (NO[3]^–,Cl^–) Ca(OH)[2] + 2 H^+ + 2 (NO[3]^–,Cl^–) Ca(NO[3],Cl)[2] + 2 H[2]O Amonné soli Ø ve styku s OH^– uvolňují plynný amoniak Ca(OH)[2] + 2 NH[4](NO[3]^–,Cl^–) Ca(NO[3],Cl)[2] + 2 NH[4]OH NH[3] + H[2]O Koroze III. druhu – tvorba objemných sloučenin Síranová koroze · sádrovcová · sulfoaluminátová Ø vznik sádrovce Þ nárůst objemu o 17% Ca(OH)[2] + SO[4]^2– + 2 H[2]O CaSO[4]×2 H[2]O + 2 OH^– Ø vlhkost ® možnost rekrystalizace Ø reakce sádrovce s hydratovanými i nehydratovanými alumináty vápenatými ® sekundární ettringit 3CaO×Al[2]O[3]×6H[2]O + 3 CaSO[4]×2 H[2]O + 19 H[2]O 3CaO×Al[2]O[3]×3CaSO[4]×31H[2]O Ø molární objem 2,65× větší než u původních látek Þ poškození zatvrdlého betonu Ø kombinace působení SO[4]^2– a CO[2] ® thaumasit CaO×SiO[2]×CaSO[4]×CaCO[3]×15H[2]O při teplotách pod 15°C Atmosférická koroze Působení plynných agresivních látek na beton · kyselé plyny – CO[2], SO[2], NO[2], HCl, H[2]S, HF · ostatní plyny – NH[3], Cl[2] Oxid uhličitý Ø karbonatace – reakce CO[2] se složkami cementového tmelu Ø obsah CO[2] ve vzduchu – cca 800 mg/m^3 (0,04 obj.%) – je 1,53× těžší než vzduch Ca(OH)[2] + CO[2] CaCO[3] + H[2]O C[x]S[y]H[z] + CO[2] [ ]+ H[2]O CaCO[3] (kalcit, vaterit, aragonit ® kalcit) + SiO[2]×H[2]O C[x]AH[z ]+ CO[2 ]+ H[2]O CaCO[3 ](kalcit, vaterit, aragonit ® kalcit) + Al(OH)[3] (gibbsit) Ø způsobuje snížení pH až na 8,3 Þ iniciace koroze výztuže Ø rychlost karbonatace závisí: · relativní vlhkost vzduchu · koncentrace CO[2] · druh cementu + složení betonu Karbonatace betonu a následná aplikace cementové omítky Povrch betonu Hmota betonu B Karbonatace betonu s částečnou náhradou cementu pucolánovou příměsí Ø nejvyšší rychlost karbonatace je při RH mezi 70 až 95 %, při RH < 30 % a při RH > 95 % (kapilární kondenzace) je rychlost karbonatace zanedbatelná. Oxid siřičitý Ø sulfatace – reakce SO[2] se složkami cementového tmelu – pouze lokální děj v silně znečištěném ovzduší Ca(OH)[2] + SO[2] + H[2]O CaSO[3]×½H[2]O + 1½ H[2]O 2 CaSO[3]×½H[2]O + 3 H[2]O + O[2] 2 CaSO[4]×2H[2]O Øsnížení hodnoty pH Ø možnost vzniku ettringitu 3CaO×Al[2]O[3]×3CaSO[4]×31H[2]O a monosulfátu 3CaO×Al[2]O[3]×CaSO[4]×12H[2]O Oxidy dusíku Ø s vodou tvoří HNO[3] Þ rozpouštění Ca(OH)[2] na rozp. Ca(NO[3])[2] a rozklad hydratačních produktů cementu ® rozp. NO[3]^– soli a SiO[2]×nH[2]O gel Ca(OH)[2] + 2 HNO[3] Ca(NO[3])[2 ]+ 2 H[2]O Amoniak Ø NH[3] vytváří s vodou Þslabý hydroxid amonný NH[4]OH Ø není škodlivý pro beton, pokud v důsledku působení kyselin nedojde ke vzniku amonných solí. Biologická koroze Ø mechanické narušování kořeny rostlin Ø vylučování organických kyselin Þ rozpouštění Ca(OH)[2] Ø bakteriální působení – biooxidační reakce · nitrifikační bakterie – oxidace NH[4]^+ na kyselinu dusičnou 2 NH[4]^+ + 3 O[2] + 2 H^+ 2 NO[2]^- + 2 H[2]O + 4 H^+ 2 NO[2]^– + O[2] 2 NO[3]^– · sulfurikační bakterie – oxidace H[2]S na kyselinu sírovou H[2]S + 2 O[2] SO[4]^2– + 2 H^+ 2 S + 3 O[2] + 2 H[2]O 2 SO[4]^2– + 4 H^+ Degradace kameniva Vznik sloučenin porušujících strukturu kameniva Ø působení agresivního CO[2] na vápenec a dolomit CaCO[3] (s) + H[2]O + CO[2] Ca^2+ + 2 HCO[3]^– MgCO[3] (s) + H[2]O + CO[2] Mg^2+ + 2 HCO[3]^– Ø oxidace pyritu FeS[2] Þ oxidace S^2– na SO[4]^2– ® hydrolýza a vznik rezavě hnědého Fe(OH)[3] FeS[2] + H[2]O + 3½ O[2] FeSO[4] + H[2]SO[4] oxidace vzdušným kyslíkem na Fe[2](SO[4])[3] Fe[2](SO[4])[3] + 6 H[2]O 2 Fe(OH)[3] + 3 H[2]SO[4] Ø dedolomitizace kameniva je způsobena reakcí alkalických hydroxidů s dolomitickým kamenivem. Při dedolomitizaci kameniva vznikají rozpustné i nerozpustné sloučeniny: CaCO[3]×MgCO[3] + 2 NaOH CaCO[3] + Na[2]CO[3] + Mg(OH)[2] nerozp. rozp. nerozp. Vznik objemných sloučenin Ø Alkáliové rozpínání kameniva - tvorba alkalicko-silikátového gelu Ø při použití kameniva s amorfním SiO[2] (opál, chalcedony) ® ® alkalickosilikátový gel Þ snížení pevnosti betonu (až rozpad) Ochrana betonu proti korozi primární (především!) – složení směsi – technologie výroby a ošetřování betonu – použití přísad a příměsí sekundární – provádí se nátěry a stěrkami – asfaltovými – na bázi organokřemičitých sloučenin – na bázi makromolekulárních látek – olejových emulzí – vrstvou omítky vápenocementové nebo cementové Složení směsi pro výrobu cementu Ø normativní dokument – EN 206 Ø návrh betonové směsi s ohledem na prostředí a požadovanou životnost Ø záměsová voda nesmí obsahovat korozivní sloučeniny a soli Technologie zpracování betonu Ø způsob výroby, ukládání a hutnění betonu Ø ošetřování betonu Þ dostatečné množství vody k hydrataci i v povrchové vrstvě Þ kropení betonu Chemické přísady Ø přidávají se v malém množství (do ~ 5%) Ø zvyšují hutnost, vodonepropustnost, mrazuvzdornost atd. Ø plastifikátory – snížení w/c Ø těsnící přísady a hydrofobizátory – snížení propustnosti betonu Ø provzdušňovací přísady (“air entraining agent“ AEA) – vznik kulových pórů Þ zvýšení mrazuvzdornosti Degradace cihlářských výrobků Øsuroviny - kaolinit, montmorillonit, halloysit a illit + ostřiva Þ zpracovaná směs Þ výpal 820 až 900 °C, klinker – 1 100 °C SEM cihly SEM klinkeru Ø nasákavost – závisí na velikosti a otevřenosti pórů a ovlivňuje mrazuvzdornost a transport solí · cihla – 25 až 35 % · klinker – cca 6 % Þ klinker je mrazuvzdornější než cihla – lze ho použít pro exteriérové aplikace, cihla se po několika zmrazovacích cyklech, je-li vystavena vlhkosti, rozpadne Neomítnuté zdivo porušené mrazem Ø poškození cihel a cihelného zdiva: · krystalizací solí · rekrystalizací solí Ø zdroj solí v cihelném střepu · ze suroviny · z podzákladí · z okolního ovzduší Ø soli v surovině – kalcit (CaCO[3]), sádrovec (CaSO[4]·2H[2]O), síran hořečnatý (MgSO[4]), Glauberova sůl (Na[2]SO[4]·10H[2]O), vanadylové sloučeniny ® vznik výkvětů – bílé (sírany), žluté (chromany), zelenožluté (vanadylové sloučeniny) Bílé výkvěty Na[2]SO[4] na povrchu cihelného zdiva Ø sírany z cihel – pokud zdící malta obsahuje cement ® ettringit Ø zrna vápence ® po vypálení CaO – cicváry – při zvlhčení ® Ca(OH)[2] Þ větší objem, krystalizační tlak Fyzikálně-chemické principy degradace Ø transport a krystalizace solí v pórech Þ krystalizační tlak Sloučenina Krystalizační tlak [MPa] CaSO[4]×2H[2]O 28,2 MgSO[4]×2H[2]O 10,5 Na[2]SO[4]×10H[2]O 7,2 Na[2]CO[3]×10H[2]O 7,8 NaCl 55,4 Ø rekrystalizace, při níž vznikají sloučeniny s vyšším obsahem vody Výchozí sloučenina Konečný produkt Tlak [MPa] CaSO[4]×0,5H[2]O CaSO[4]×2H[2]O 160 MgSO[4]×6H[2]O MgSO[4]×7H[2]O 10 Na[2]CO[3]×H[2]O Na[2]CO[3]×7H[2]O 64