C8863 Free Energy Calculations -1-1. Historický exkurz C8863 Free Energy Calculations Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz National Centre for Biomolecular Research, Faculty of Science Masaryk University, Kamenice 5, CZ-62500 Brno JS/2023: Rev2 Lesson 1 Historický exkurz C8863 Free Energy Calculations -2-1. Historický exkurz Overview C8863 Free Energy Calculations -3-1. Historický exkurz Historie I Úsvit atomové teorie a termodynamiky C8863 Free Energy Calculations -4-1. Historický exkurz 18. století James Watt (Anglie)1765 Parní stroj C8863 Free Energy Calculations -5-1. Historický exkurz 18. století V 19. století se parní stroj stal nejvýznamnějším zdrojem energie jak v průmyslu, tak v dopravě. Proto se tomuto století také říká století páry. Ve 20. století význam parního stroje postupně upadal. Z dopravy byl vytlačen spalovacím motorem s vnitřním spalováním a z průmyslu elektrickými stroji a parní turbínou. James Watt (Anglie)1765 Parní stroj 21. století je vašich rukách …. C8863 Free Energy Calculations -6-1. Historický exkurz 18. století Joseph Proust (Anglie) Zákon stálých poměrů slučovacích1797 Hmotnostní poměr prvků nebo součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávisí na způsobu přípravy sloučeniny. James Watt (Anglie)1765 Parní stroj C8863 Free Energy Calculations -7-1. Historický exkurz 18. století Hmotnostní poměr prvků nebo součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávisí na způsobu přípravy sloučeniny. Fe0.95O - oxid železnatý Y1.2Ba0.8CuO4 - vysokoteplotní supravodič (1987, Tc=93 K) Zákon není univerzální. Dnes víme, že se sloučeniny skládají z atomů. Klíčová je tedy stechiometrie (počet) a ne hmotnost. I tak existují sloučeniny jejichž složení nelze vyjádřit přesně poměrem malých celých čísel. Nestechiometrické sloučeniny Typicky anorganické materiály Joseph Proust (Anglie) Zákon stálých poměrů slučovacích1797 James Watt (Anglie)1765 Parní stroj C8863 Free Energy Calculations -8-1. Historický exkurz 18./19. století John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Joseph Proust (Anglie) Zákon stálých poměrů slučovacích1797 C8863 Free Energy Calculations -9-1. Historický exkurz 18./19. století Hlavní body Daltonovy atomové teorie: • Prvky se skládají z velmi malých částic - atomů. • Atomy daného prvku jsou stejné co do velikosti, hmotnosti a dalších vlastností; atomy různých prvků se liší velikostí, hmotností a dalšími vlastnostmi. • Atomy nelze dělit, vytvářet ani ničit. • Atomy různých prvků se spojují v jednoduchých celočíselných poměrech a vytvářejí chemické sloučeniny. • Při chemických reakcích se atomy spojují, rozdělují nebo přeskupují. Dnešní poznatky: • isotopy (rozdílná hmotnost) • atom je složen z jádra a elektronů • jádro je složeno z protonů a neutronů • … John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Joseph Proust (Anglie) Zákon stálých poměrů slučovacích1797 C8863 Free Energy Calculations -10-1. Historický exkurz 19. století 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -11-1. Historický exkurz 19. století Avogadro formuloval hypotézu, že ideální plyny obsahují v objemové jednotce plynu při stejném tlaku a teplotě stejný počet molekul. 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -12-1. Historický exkurz 19. století Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -13-1. Historický exkurz 19. století V práci Úvahy o hybné síle ohně popsal cyklus stroje, kde probíhá ohřívání, expanze, ochlazení a opětné stlačení pracovního plynu a odvodil, že jakýkoli periodicky pracující tepelný motor má teoreticky (shora) omezenou účinnost. 𝜂 = 𝑊 𝑄 𝐻 = 𝑇 𝐻 − 𝑇𝐶 𝑇 𝐻 < 1 vykonaná práce dodané teplo Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -14-1. Historický exkurz 19. století Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -15-1. Historický exkurz 19. století Pylová zrna plovoucí ve vodě se bez zjevného důvodu neustále pohybují. Aby byl vyloučen vliv života, pokus byl opakován s částicemi prachu. 1905 Albert Einstein vyslovil teorii, že tento Brownův pohyb je způsoben tím, že molekuly vody neustále narážejí do zrn, a vytvořil hypotetický matematický model, který jej popisuje. 1908 Jean Baptiste Perrin experimentálně potvrdil Eistenovu teorii Vyřešil se tak staletý spor o atomovou teorii Johna Daltona. Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 C8863 Free Energy Calculations -16-1. Historický exkurz 19. století Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Benoît Paul Émile Clapeyron (Francie) Rovnice ideálního plynu1834 C8863 Free Energy Calculations -17-1. Historický exkurz 19. století Empirická podoba stavové rovnice byla odvozena kombinací čtyř zákonů: ➢ Boyleův zákon (1662) ➢ Charlesův zákon (1801) ➢ Avogadrova zákona (1811) ➢ Gay-Lussacův zákon (1809) Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Benoît Paul Émile Clapeyron (Francie) Rovnice ideálního plynu1834 C8863 Free Energy Calculations -18-1. Historický exkurz 19. století 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑛𝑁𝐴 𝑘 𝐵 𝑇 tlak objem látkové množství univerzální plynová konstanta Boltzmannova konstanta Avogadrova konstantatermodynamická teplota Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Benoît Paul Émile Clapeyron (Francie) Rovnice ideálního plynu1834 C8863 Free Energy Calculations -19-1. Historický exkurz 19. století Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Benoît Paul Émile Clapeyron (Francie) Rovnice ideálního plynu1834 1840 žádný pojem prostoru mimo fyzické tři rozměry C8863 Free Energy Calculations -20-1. Historický exkurz 19. století Robert Brown (Anglie) Brownův pohyb1826 Carnotův cyklus1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Francie) 1811 Amedeo Avogadro (Itálie) Avogadrův zákon John Dalton (Anglie) Atomová teorie 1800 - 1810 Benoît Paul Émile Clapeyron (Francie) Rovnice ideálního plynu1834 1840 1843 Arthur Cayley (Anglie, matematik) Chapters on the Analytical Geometry of (n) Dimensions. Kapitoly o analytické geometrii (n) rozměrů. žádný pojem prostoru mimo fyzické tři rozměry Koncept více rozměrů byl důležitý pro mechanický popis termodynamických systémů složených z částic (atomů). C8863 Free Energy Calculations -21-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 C8863 Free Energy Calculations -22-1. Historický exkurz 19. století Zákon zachování energie pro disipativní systémy. Hlavním historickým významem zákona bylo zjištění, že teplo není samostatná substance, ale druh energie. I. termodynamický zákon vyjadřuje, že zákon zachování energie platí i při tepelných a chemických jevech (tj. při změně složení látek tvořících soustavu). Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 C8863 Free Energy Calculations -23-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 C8863 Free Energy Calculations -24-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 C8863 Free Energy Calculations -25-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty C8863 Free Energy Calculations -26-1. Historický exkurz 19. století NA = 6,023×1023 mol−1 Avogadrova konstanta byla původně definovaná jako počet atomů ve dvanácti gramech nuklidu uhlíku 6 12 𝐶. Po redefinici SI je však od roku 2019 její hodnota pevně stanovená: NA = 6,02214076×1023 mol−1 (přesně) Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty C8863 Free Energy Calculations -27-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon C8863 Free Energy Calculations -28-1. Historický exkurz 19. století Entropie vesmíru směřuje k maximu. Zjednodušená formulace. Existuje více formulací druhého termodynamického zákonu. Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon C8863 Free Energy Calculations -29-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -30-1. Historický exkurz 19. století Rudolf Clausius (Německo) I. termodynamický zákon1850 struktura benzenu Friedrich August Kekulé (Německo) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1861 1865 Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -31-1. Historický exkurz 19. století Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -32-1. Historický exkurz 19. století 𝑆 = 𝑘 𝐵 ln Ω entropie počet upořádání systému (souvisí s jeho neuspořádaností) Boltzmannova konstanta - hodnota souvisí s definicí absolutní teploty (definoval a určil Max Planck až v roce 1900) Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -33-1. Historický exkurz 19. století Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Wilhelm Röntgen (Anglie)1895 Objev X-paprsků Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -34-1. Historický exkurz 19. století desítky kV Anode material Atomic number Photon energy [keV] Wavelength [nm] Kα1 Kβ1 Kα1 Kβ1 W 74 59.3 67.2 0.0209 0.0184 vlnová délka ~10 nm Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Wilhelm Röntgen (Anglie)1895 Objev X-paprsků Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -35-1. Historický exkurz 19. století Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Sir Joseph John Thomson (Anglie)1897 Objev elektronu Wilhelm Röntgen (Anglie)1895 Objev X-paprsků Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka C8863 Free Energy Calculations -36-1. Historický exkurz 19. století Johann Josef Loschmidt (Rakousko)1865 Stanovení Avogadrovy kontanty Rudolf Clausius (Německo)1865 II. termodynamický zákon Ludwig Eduard Boltzmann (Rakousko)1877 Statistická definice entropie Sir Joseph John Thomson (Anglie)1897 Objev elektronu Wilhelm Röntgen (Anglie)1895 Objev X-paprsků Dmitrij Ivanovič Mendělejev (Rusko)1869 Periodická tabulka J. J. Thomson prováděl pokus s katodovou trubicí, ve které částice emitované ze žhavícího vlákna procházely elektrickým a magnetickým polem a byly těmito poli vychylovány. Thomson z výchylky určil, že částice dopadající na stínítko mají hmotnost asi 1000krát menší než atom vodíku. C8863 Free Energy Calculations -37- 20. století Max Planck (Rakousko)1900 Planckova a Boltzmannova konstanta C8863 Free Energy Calculations -38- 20. století Max Planck (Rakousko)1900 Planckova a Boltzmannova konstanta Navrhnul zákon, který správně předpovídá závislost intenzity záření absolutně černého tělesa na jeho frekvenci v. Souladu s experimentem dosáhl uvažováním výměny energie mezi zářením a tělesem po malých kvantech. C8863 Free Energy Calculations -39- 20. století Max Planck (Rakousko)1900 Planckova a Boltzmannova konstanta Albert Einstein (Německo)1905 Vysvětlení fotoelektrického jevu C8863 Free Energy Calculations -40- 20. století Max Planck (Rakousko)1900 Planckova a Boltzmannova konstanta Albert Einstein (Německo)1905 Vysvětlení fotoelektrického jevu Uvědomil si skutečný dosah myšlenky kvantování zavedený Planckem, postuloval kvantování energie elektromagnetického pole a touto teorií okamžitě vysvětlil fotoelektrický jev. C8863 Free Energy Calculations -41- 20. století Max Planck (Rakousko)1900 Planckova a Boltzmannova konstanta Albert Einstein (Německo)1905 Vysvětlení fotoelektrického jevu Ernest Rutherford (Anglie)1911 Objev jádra Niels Bohr (Dánsko)1913 Rutherfordův–Bohrův model atomu Louis de Broglie (Francie)1924 de Broglieho hypotéza (dualismus částice/vlna) Erwin Schrödinger (Rakousko)1926 Schrödingerova rovnice