ZK z předmětu C9930 Metody kvantové chemie Informace k testu 2021 Celkem 60 bodů, získatelné body budou proporčně odpovídat času, který byl jednotlivým tématům věnován v přednášce a dobrovolných DÚ. Níže jsou uvedeny příklady možných úloh k některým tématům. Proporčnost témat vůči zkoušce v nich není dodržena. Naopak jsou uvedeny příklady úloh z témat, která nebyla tolik procvičována (jako např. HMO nebo variační metoda), neboť cílem tohoto příkladu testu je poskytnout studentům podklad pro přípravu na “méně procvičovaná témata”.  1. (Odpovídá cvičení 10.1-10.3 z Löweho s rozšířením o teoretické otázky). Tuto úlohu jsme neprocvičovali, ale na základě toho, co bylo vysvětleno pro molekulu methanu, jste schopni ji řešit). Na základě výstupu z EHT výpočtu formaldehydu (tabulky uvedené níže) vyřešte následující podúkoly:  a. Použijte výstup k určení orientace molekuly vzhledem ke kartézským souřadnicím: Načrtněte polohu molekuly vzhledem k souřadným osám a očíslujte atomy podle jejich číslování ve výstupu. [2 body]  b. Jaký je význam čísel ve sloupcích „exp“ a „H[ii]“? [4 body]  c. Jak se v metodě EHT určují mimodiagonální elementy Hamiltoniánu, H[ij]? [2 body]  d. Odhadněte přibližnou velikost první ionizační energie formaledhydu v a.u. a v eV. [2 body]  e. Použijte údaje o číslování orbitalů a překryvovou matici k přiřazení orbitálních nálepek 1s, 2s, 2p[x], 2p[y], 2p[z] každému z deseti bázových AO. [3 body]  f. Použijte překryvovou matici a matici vlastních vektorů k načrtnutí MO, jež mají energie −0.756, −0.611, a −0.597 a.u. Které z nich jsou symetrické (S) a které antisymetrické (AS) vůči rovině molekuly? [5 bodů]  g. Pokud odstraníme elektron z MO 7, měla by se vazba C=O zkrátit anebo prodloužit?[1 bod] Tabulka 1. Číslování atomových orbitalů a souřadnice atomů pro EHT výpočet na molekule formaldehydu. AO Atom n l ^a x y z exp H[ii ] 1 H-1 1 0 0 −0.550000 0.952600 0.000000 1.200 –13.60 2 H-2 1 0 0 −0.550000 −0.952600 0.000000 1.200 –13.60 3 C-3 2 0 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –19.44 4 C-3 2 1 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 5 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 6 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 7 O-4 2 0 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –32.38 8 O-4 2 1 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 9 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 10 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 ^aHodnota odpovídá pro reálné orbitaly p[x] a p[y] dvojici komplexních AO, jejichž lineární kombinací příslušný reálné orbitaly vznikly. Tabulka 2. Vlastní hodnoty (a.u.) a obsazovací čísla pro formaldehyd. Vlastní hodnota Obsazovací číslo Vlastní hodnota Obsazovací číslo E(1)= 1.039011 0 E(6) = −0.587488 2 E(2)= 0.472053 0 E(7) = −0.597185 2 E(3)= 0.314551 0 E(8) = −0.611577 2 E(4)= −0.342162 0 E(9) = −0.755816 2 E(5)= −0.517925 2 E(10)= −1.242836 2 Suma=−8.625654 a.u. Tabulka 3. Překryvová matice. Čísla řádků a sloupců se vztahují k číslování AO v Tabulce 1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1.0000 0.1534 0.5133 0.0000 −0.2428 0.4204 0.0813 0.0000 −0.0729 0.0392 2 0.1534 1.0000 0.5133 0.0000 −0.2428 −0.4204 0.0813 0.0000 −0.0729 −0.0392 3 0.5133 0.5133 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.3734 0.0000 −0.3070 0.0000 4 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 5 −0.2428 −0.2428 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.4580 0.0000 −0.3056 0.0000 6 0.4204 −0.4204 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 7 0.0813 0.0813 0.3734 0.0000 0.4580 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 8 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 9 −0.0729 −0.0729 −0.3070 0.0000 −0.3056 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 10 0.0392 −0.0392 0.0000 0.0000 0.0000 0.2146 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 Tabulka 4. Vlastní vektory  1. Porovnejte tvar vlnové funkce molekuly H[2] ve tvaru Hartreeho součinu a ve tvaru Slaterova determinantu. Tj. zapištre Hartreeho součin a Slaterův determinant pro molekulu H[2] tak, že prostorouvou část vazebného MO označíte [g ], spin  resp.  označíte absencí rexsp. přítomností pruhu nad prostorovou částí a elektrony označíte nálepkami 1 a 2. Hartreeho součin: Slaterův determinant: [3 body] V čem je problém Hartreeho součinu z hlediska symetrie vlnové funkce? [1 bod]  2. Napište, jak lze v Hartree-Fockově aproximaci vyjádřit celkovou energii pomocí jednoelektronových energií . [2 body]  3. (Odpovídá cvičení 11.1 z Löweho. měli byste ji umět vyřešit na základě pochopení toho, co říká Koopmansův teorém a intuitivního pochopení změny obsazení hladin při excitaci elektronů) Použijte data v Tabulce 7 k vypočtení teoretických přechodových energií pro ion Ne^+, jsou-li elektrony 1s a 2s excitovány na hladinu 2p. Teoretické přechodové energie určete všemi třemi možnými způsoby. (Koopmans, ΔSCF, Experiment). Experimentální hodnoty jsou: 2p←2s, 0.989 a.u.; 2p←1s, 31.19 a.u. Tabulka 5. Ionizační energie neonu. Konfigurace iontu Ionizační potenciál (a.u.) Koopmans ΔSCF Experiment 1s 2s^2 2p^6 32.7723 31.9214 31.98 1s^2 2s 2p^6 1.9303 1.8123 1.7815 1s^2 2s^2 2p^5 0.8503 0.7293 0.7937 [6 bodů]  4. Pro aplikaci variační metody na výpočet polarizovatelnosti atomu H v základním stavu, vloženého do uniformního vnějšího elektrického pole ve směru osy z, určete (vždy 2 body)  a. Vyjádříme – li zkušební vlnovou funkci ve tvaru ψ (c1, c2)=c1φ1 +c2φ2 , které atomové orbitaly φ1, φ2 budou tvořit bázi ?  b. Jak vypadá obecný vztah pro výpočet zkušební energie odpovídající zkušební vlnové funkci ψ ?  c. Co musí platit pro a v případě minimální hodnoty ?  d. Vyjádřete slovně, co je znázorněno na přiloženém grafu.  1. Oprava energie v prvním řádu poruchové teorie je dána vztahem: Napište vztah pro výpočet opravy energie v prvním řádu pro elektron v nekonečně hluboké potenciálové jámě délky L, na niž aplikujeme poruchu přičemž . Vzniklý integrál nedopočítávejte!  3. body)  4.   1. a] Napište všech šest spinově přizpůspobených lineárních kombinací Slaterových determinantů, které můžeme vytvořit pro molekulu H[2] v minimální bázi. (3 body) b) Které z nich budou mít symetricky (prostorově i spinově) dovolenou interakci s determinantem základního stavu? (1 bod) (3 body)  2. Výpočet na atomu Li se třemi fyzikálně přijatelnými variačními funkcemi poskytl následující hodnoty variačního integrálu: −203.2 eV, −192.0 eV, a −201.2 eV. Skutečná energie základního stavu atomu Li musí tedy být a) ≤ −203.2 eV b) ≥ −192.0 eV c) ≤ −201.2 eV d) ≥ −203.2 eV (1 bod)