Spektroskopické metody prvkové analýzy Výběr z metod: Indukčně vázané plazma s optickou emisní nebo hmotnostně spektrometrickou detekcí – Inductively Coupled Plasma Optical Emission or Mass Spec (ICP-OES nebo MS) -zavádění vzorků do plazmatu: 1) zmlžování roztoků, 2) laserová ablace Spektroskopie laserem buzeného mikroplazmatu – Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Využití metod optické emisní nebo absorpční a hmotnostní spektrometrie pro stanovení obsahů prvků ve vzorcích všech skupenství Předpoklad: intenzita měřené veličiny I se zvětšuje s rostoucím obsahem daného prvku ve vzorku, nejlépe přímou úměrou – lineárně: I = kc + q k…směrnice přímky, q…úsek přímky, c…koncentrace (kapaliny, plyny) nebo obsah (pevné vzorky) prvku ve vzorku Tento vztah se nazývá kalibrační závislost, specielně kalibrační přímka. Je nutné ji proměřit pomocí sady několika (n) kalibračních standardů o známých koncentracích: [I1, c1], …[In, cn], obvykle před každou analýzou sekvence vzorků, protože metody OES, AAS, MS nejsou absolutní, ale relativní – porovnává se intenzita s koncentrací. Lineární regresí experimentálních bodů kalibrační přímky získáme její rovnici (k, q) – z ní pak vypočteme c pro změřenou intenzitu a prvek daného vzorku. Counts y Calibration dependence – relation between measured signal y and analyte concentration c A set of calibration standards * = samples of known analyte concentration c y = kc + q => c = (y-q)/k q…intercept k…slope…sensitivity = Δy/Δc = tgα α LOD = 3σ/k´ k´ < k k´ slope for low c: α´ < α low c 0 σ … standard deviation from 10 consecutive measurements of the background signal * * * * * I = kcb Linearizace: log(I) = log(k) + b.log(c) Obecný tvar kalibrační závislosti: Scheibe-Lomakin b ≠ 1 pro nízké nebo vysoké c I[Counts] c Snažíme se měřit v lineární části Rozsah kalibračních závislostí Závisí na spektroskopické metodě, ale obecně -zdola, kromě nejmenšího počtu atomů, které ještě poskytnou měřitelný signál, je to šum pozadí, nikoliv sama intenzita pozadí -shora samoabsorpce, nasycení detektoru Nespektrální interference – interference matrice vzorku, tj. u různých látek (kapalné i pevné) se stejným obsahem daného prvku naměříme různý signál a různou zdánlivou koncentraci prvku -řešení: přizpůsobení kalibračních standardů matrici vzorku nebo přídavek standardu ke vzorku Spektrální interference – překryvy emisních čar nebo čar iontů o stejném či blízkém m/z Interference Excursion – analytical chemistry 1): Limit of Detection (LOD) Lowest detectable concentration/content/amount of analyte in a sample Counts σ 68.3 2σ 95.5 3σ 99.7 LOD y0 y0 + 3σ 99.7 % of background noise intensities comprised in interval ± 3σ Higher peak - very probably analyte signal (green) - 3σ-limit of detection HOWEVER , some noise peaks can still be over (black) y0 + 10σ… Limit of Quantification (LOQ) LOD < y < LOQ => analyte detected but not quantitatively LOQ < y => analyte signal not affected by noise – can be quantified y0…mean background noise level Princip atomové emisní spektrometrie • je založena na produkci a detekci čarových spekter emitovaných při zářivém přechodu elektronů z energeticky vyššího excitovaného stavu do nižšího základního stavu • Tyto elektrony jsou ve vnějších vrstvách atomů a nazývají se optické elektrony • Je to multielementární metoda • Disperzní systém rozkládá spektrum do prostoru a umožňuje výběr vhodných analytických čar signal isolation signal production signal detection sample introduction/ presentation data processing software sample pretreatment sample preparation sample storage sampling editing Schéma analýzy ICP-OES Spektrální přístroj Zdroj ICP Zavádění vzorku zmlžovač Detektor Vysokofrekvenční generátor typicky 27,12 MHz Sběr a zpracování dat Princip ICP-OES Indukčně vázané plazma • Základní aplikace ICP • Schéma plazmové hlavice • Excitační zdroj pro atomovou emisní spektrometrii (ICP-AES), excitace M a M+ • Ionizační zdroj pro anorganickou hmotnostní spektrometrii (ICP-MS), 90%-ní ionizace: M+ • Atomizační prostředí pro atomovou fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS), dokonalá atomizace Indukční cívka 3-5 závitů Vnější plazmový plyn 12 L/min Ar Střední plazmový plyn 0-0.5 L/min Ar Nosný plyn (aerosolu) 0.6-1 L/min Ar Analytická zóna Plazmová hlavice SiO2 3 koncentrické trubice Elektromagnetické pole, frekvence 27 MHz, 40 MHz výkon 1-2 kW Inductively Coupled Plasma Záření do spektrometru Iniciace výboje: ionizace jiskrou Fyzikální vlastnosti ICP výboje Centrálníkanál 4chladnější centrální kanál se vzorkem je obklopen horkým anulárním plazmatem a vzorek neproniká do indukční oblasti 4excitované atomy v kanálu nejsou obklopeny atomy v nižších energetických stavech 4v indukční oblasti je minimální samoabsorpce (nebo s. nenastává) 4linearita kalibračních závislostí je 5-6 řádů Indukčníoblast Schema ICP výboje nebulization částice molekuly atomy + ionty fotony vypařování disociace roztok pevný vzorek ionizace excitatce desolvatace zmlžování Generování analytického signálu v AES Vnášení vzorku do plazmatu Vzorky • Kapalné (mokrý nebo suchý aerosol) • Pevné (suchý aerosol, přímé vypařování vzorku) Požadavky na vlastnosti aerosolu • Účinná tvorba aerosolu nezávisla na vlastnostech vzorku • Dobrá účinnost transportu aerosolu • Minimální paměťový efekt • Stabilita tvorby a transportu aerosolu • Identické složení vzorku a aerosolu • Dominantní zastoupení jemných částic aerosolu Vybrané typy zmlžovačů kapalin • Koncentrický zmlžovač se sacím efektem (Meinhard) • Úhlový zmlžovač (Kniseley) • V-drážkový zmlžovač (Volcott+Sobel) • Mřížkový zmlžovač (Hildebrand) • Ultrazvukový zmlžovač (Dunken+Pforr) MEINHARD CONCENTRIC GLASS NEBULIZER (CGN) SELF-ASPIRATING (VENTURI EFFECT) Carrier Ar 0.7-1 L/min Free uptake by self-aspiration 1-3 mL/min Annular gap 10-35 μm Aerosol Nebulization efficiency  5% Maximum salt conc. 20-40g/L Capillary clogging Ar humidifier improves tolerance to dissolved solids Pumping eliminates influence of solution properties and level height. “Starving” nebulizer - pump delivers less than suction uptake  good signal stability 65 mm V-groove nebulizer = high solids nebulizer = maximum dissolved solids nebulizer V-groove Pumped solution Argon No Venturi effect 1-mm solution capillary diameter 0.1 mm gas capillary diameter No clogging Concentrated soln. 100g/L Slurry nebulization Aerosol Suddendorf & Boyer 1980Wolcott & Sobel 1978 Ar Solution Drain Scott double-pass spray chamber Scott, Fassel, Kniseley Nixon (1974) Instrumentace LA-ICP spektrometrie Ar laser kamera zrcadlo čočka ablační komora vedení pohyb vzorku x-y-z vzorek zoom ICP Analytické vlastnosti ICP-AES • Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I • Simultánní a rychlé sekvenční stanovení • Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru) • Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml) • Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů • Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.) • Přesnost (0.5 - 2 % rel.) • Správnost ( 1 % rel.) • Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků • Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min) • Rychlost stanovení 102 - 103 /hod. • Automatizace provozu Laterální a axiální pozorování Iontové čáry Atomové čáry Tailflame (chvost) Initial Radiation Zone (počáteční zářivá zóna) Preheating Zone (předehřívací zóna) Normal Analytical Zone (anal. zóna) Výškapozorování Laterální pozorování Axiální pozorování Měření intenzity emise • Sekvenční spektrometry – odečte se intenzita v maximu čáry ze skenu – vysoký šum (krátká integrace) nebo se proměří okolí vrcholu čáry a několika body se proloží vhodná funkce (parabola, Gaussova..) a z ní se odečte maximum emise. • Simultánní spektrometry – jednotlivými kanály se proloží vhodná funkce a z ní se odečte hodnota emise a pozadí. Integrační doba je u všech kanálů detektoru stejná a dostatečně dlouhá Průběh intenzity ve zvoleném spektrálním okně s maximem čáry a body pro korekci pozadí Spektrální interference • Velké množství čar vybuzených v ICP znamená vysokou pravděpodobnost překryvu atomových a iontových čar. V oblasti 200 – 400 nm je to asi 200 000 čar. • Eliminace: – Velká rozlišovací schopnost spektrometru (100 000 – 500 000) – Výběr vhodné čáry podle atlasu čar (např. NIST) nebo podle seznamu čar a jejich relativních intenzit v programu ICP spektrometru, zde bývají uvedeny i pravděpodobné interference – Matematické korekce podle modelových vzorků interferentů – není optimálním řešením, ale u vzorků s matricí s vysokým počtem čar (Fe, W, Mo, U, Th, REE….) nutné. Mnohdy je nutné přejít na jinou metodiku (např. ICP-MS) • Interference s molekulovými pásy, jejichž složky, i když slabé, mnohdy pokrývají celé spektrum – Molekulové pásy ICP plazmatu: Ar, OH, NH, … – Molekulové pásy z matrice vzorku: CO, CN, NH, ….. Nespektrální interference • Interference zmlžování - složení a distribuci velikosti částic aerosolu ovlivňuje: – Povrchové napětí roztoku vzorku – Hustota roztoku vzorku – Typ zmlžovače • Interference snadno ionizovatelných prvků ve vysokých koncentracích (větší než 1 – 10 g/l) – Snižují excitační teplotu – Ovlivňují stupeň ionizace analytu – Snižují koncentraci atomů v metastabilním stavu (Ar*) Spektrální čára S RSD B zero S B  RSD Koncentrace ekvivalentní pozadí je koncentrace, pro kterou platí S=B (Background Equivalent Concentration, BEC) Výsledky měření Systematická chyba správná (certifikovaná) hodnotaexperimentální hodnota přesnost koncentrace Pracovní parametry zdroje ICP • Frekvence generátoru f • Příkon do plazmatu P • Průtoky plynů F: – vnější plazmový Fp – střední plazmový Fa – nosný aerosolu Fc • Průtok roztoku vzorku v • Výška pozorování h nebo axiální pozorování • Integrační doba ti Srovnání ICP metod atomové spektrometrie ICP ICP iontový zdroj • Většina prvků je ionizována z >90% (pouze As z 52%; Se z 33%; S z 14% a F z 0,001%) • V argonovém ICP plazmatu vznikají přednostně jednou nabité pozitivní ionty • Malá disperze kinetické energie iontů – vhodné pro kvadrupólový filtr Rozhraní ICP - MS • musí splňovat tyto požadavky: – Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v analytickém kanále ICP. – Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. – Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů. Vakuové rozhraní Rotační vývěva Turbomole -kulární vývěva 34 Schéma typického zařízení LA-ICP-MS ArneboHe Pulzní LASER Expander a clony CCD kamera x/y/z posuvný stolek s ablační celou ICP zaostření Vakuové rozhraní a iontová optika Kvadrupól Detektor sampler skimmer 35 Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Spektroskopie laserem buzeného mikroplazmatu Další názvy: Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIPS) Laser-Assisted Plasma Spectrometry Laser-spark plasma spec…a řada dalších názvů… Odnož laserové ablace s atomovou emisní spektrometrií – laserový paprsek slouží nejen k vzorkování, ale i k buzení mikroplazmatu s aerosolem vzorku – to je spektrálně analyzováno. Rychlá multiprvková analýza vzorku v jakémkoliv skupenství i jedním pulzem s echelle spektrografem Žádná nebo jednoduchá příprava vzorků (zalití do pryskyřice, rozříznutí a nábrus) Možná mobilita zařízení v terénu a analýza na těžko přístupných místech Jen malé poškození vzorku – mikrometry do hloubky, na povrchu mikrometry až mm Možnost prostorově rozlišené analýzy 36 Nevýhody Projevy topologie – malé rozměry mikroplazmatu – obtížnější detekce záření Relativně rychlý časový vývoj – většinou nutnost synchronizace pulzu laseru a detekce záření, spektrum pro daný vzorek závisí na okamžiku začátku a délce měření Značné matriční jevy – obtížná kalibrace, spektrum (intenzity čar) závisí nejen na obsazích prvků, ale i na materiálu, nutné vzorku podobné standardy (matrix-matched standards) – nedostatek referenčních materiálů Samoabsorpce záření horkých atomů chladnější vnější vrstvou – až samozvrat čáry (selfreversal), proto často nelineární kalibrační křivky Odlišné optimální ablační podmínky pro každou čáru z hlediska intenzity a linearity kalibrace Nutné simultánní měření určitého spektrálního intervalu, který často nepokryje všechny žádané čáry (vhodné echelle spektrometry – méně citlivé než Czerny-Turner) 37 Pevné • kovy • keramika • polovodiče • polymery • léky • zuby • kosti • půdy • minerály • bakterie na agaru (rosol z řas) • kovy ve vodě • dřevo, papír Kapalné • roztavené kovy, soli, sklo • průmyslové kapaliny, odpadní vody • tekutá léčiva • biologické kapaliny • voda v ochraně žp., koloidy Plynné výfukové plyny ostatní spaliny (uhlí apod…) aerosoly ve vzduchu Bojové látky Vzorky LIBS – téměř cokoliv 38 Slévárenství • slitiny ztuhlé i kapalné (Al, Cu, Zn, Mg, ocel (Co, Ni, Cr) • průmyslová média • žárově pokovená ocel • roztavené soli • hloubkové profilování Farmacie • léky: tablety i masti • roztoky solí • Identifikace léčiv • homogenita vzorků Minerály • různé prvky (Au, Cu, Ni, Fe, C, Ca, Al, Mg, Si, Ti) v rudě a hlušině Životní prostředí • kontaminace • odpadní vody • sběrny kovů, šrot Další organické vzorky • papír • polymery • dřevo Oblasti použití LIBS – téměř jakákoliv 39 Laser Wavelength Typical contaminants to be removed ArF excimer 193 nm SiO2 particles, polymers KrF excimer 248 nm Oxides, polymers, oil and grease, Al2O3, ceramic coating XeCl 308 nm Aluminum oxide, iron oxide, silicon XeF excimer 351 nm Aluminum oxide, copper oxide Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 355 nm Oxides, stains, contaminants, metallic powders Nanosecond fiber laser Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 532 nm Oxides, stains, contaminants, rust, metallic powders, oil and greaseNanosecond fiber laser Q-switched lamp pumped or diode pumped Nd:YAG3 1.06 μm Surface stripping, surface preparation, oxides, stain, pollutants, rust, metallic powders, oil and grease Nanosecond fiber laser TEA (transversely excited atmospheric) CO2 9.6 μm Surface stripping, oil and grease, oxides TEA CO2 10.6 μm Aluminum oxide, SiC, dirt, resin, iron, silicon, particles, oil and grease, oxides Lasery pro ablaci 40 Typické uspořádání LIBS Nutný pulzní laser – délka pulzu X ns, energie X-XXX mJ, irradiance 109 W cm-2 po zaostření spojnou čočkou nebo opt. soustavou Časově rozlišené spínání laseru a detektoru – často užití ICCD (Intensified Charge Coupled Device) a delay generátoru (např. přijme z laseru napěťový pulz, vyčká XXX ns - X s a vyšle spouštěcí pulz do spektrografu – měří spektrum se zpožděním po pulzu laseru 41 Časový sled událostí měření spektra LIBS – př. Nd: YAG laser 42 Časový vývoj emise LIBS Souvisí s počátečním nárůstem a exponenciálním poklesem teploty Nutno najít pro dané čáry časový úsek s nejlepším poměrem signál/šum (pozadí) Nejčastěji měříme zde 43 Nejdůležitěší aspekty LIBS Většinou shodné s ostatní laserovou ablací Irradiance Okolní atmosféra (vzduch, Ar, He) – různé časové průběhy intenzit čar – různá tepelná vodivost a excitační/ ionizační/disociační energie plynů -těžké atomy Ar omezují expanzi => menší a teplejší mikroplazma LTSD (lens-to-sample-distance) vzdálenost čočka – vzorek Osnova (matrice) vzorku Výkon laseru, stabilita Gating – synchronizace okamžiku měření s pulzem laseru Úhel dopadu paprsku na vzorek Způsob zaostření paprsku na vzorek Způsob sběru záření (čočka nebo optické vlákno, zrcadlo) K. Novotný et al., Appl. Surf. Sci. 253, 3834-3842, 2007 44 Zn coating—Sollac – vrstva na oceli – fotrografie kráterů:100, 200, 300, 500, 1500 a 2500 pulzů s energií 100 mJ v: (a) vzduch, zaostřeno −20 mm, (b) argon, zaostřeno −15 mm K. Novotný et al., Appl. Surf. Sci. 253, 3834-3842 ,2007. 45 Kvantitativní analýza - kalibrační závislosti Obecně I(c) = acb Scheibe-Lomakin, ideálně lineární I(c) = ac + d Korekce kalibrace u tavenin – fce teploty vzorku Časový vývoj intenzit závisí i na irradianci, pro každou čáru je jiný optimální čas a) 1,5.109, b) 2.1011 W cm-2 46 Závislost intenzity a profilu čáry na hustotě elektronů – bezkalibrační LIBS - problematické Spolehlivější je intenzita jako plocha čáry Mikroplazma obsahuje většinou nezářící fragmenty vzorku limity detekce obecně horší než u roztokové analýzy AES, typicky: 1-100 mg/kg podle okolností 47 LIBS spíše semikvantitativní analýza Citlivá na lehké prvky – doplňková analýza k XRF Správnost a přesnost: 10-30 % obvyklá odchylka Vyžaduje kalibraci standardy ze stejného materiálu, jako je vzorek (matrix matched calibration) -podobné nebo stejné standardy jako pro LA-ICP-MS a XRF Možnost stanovit téměř všechny prvky -u halogenů aj. nekovů vysoké limity detekce (LOD) (desetiny %) -u ostatních prvků LOD 0,X-XX mg/kg v pevném vzorku LOD velmi závisí na konkrétním zařízení a vzorku 48 Závislost intenzity emise na tlaku – důležité pro Mars (7 Torr) – nízký tlak a Venuši – vysoký tlak (90 atm) Pod 0,001 Torr nepozorována žádná změna. 1 Torr = 133 Pa 49 Projevy samoabsorpce Někdy (stejné chování čar a homogenní rozmístění vnitřního srovnávacího prvku) pomůže vnitřní standardizace 50 Green glaze200 μm body osc. Laser 1064/532 nm PC 2 PC 1 Triax 320 monochrom., Horiba JY, ICCD 159/23 mm amplifier microphone sample Opt. fibre gating f = 170/30 mm 1064/532 nm Ablation chamber LIBS – příklad vnitřní standardizace na doprovodný akustický signál body Green glaze A. Hrdlička et al., Spectrochim. Acta B 64, 74-78, 2009 51 Cr I 336.805, Ti II 334.904 nm Cr I 295.368, Al I 309.271 nm 1064 nm Vnitřní standardizace na doprovodný akustický signál AS A. Hrdlička et al., Spectrochim. Acta B 64, 74-78, 2009 52 Double-Pulse LIBS Prostorové uspořádání 1. pulz vytvoří nad vzorkem mikroplazma 2. pulz zasáhne a dobudí (reexcituje) mikroplazma vytvořené 1. pulzem 53 Double-pulse LIBS Výhody Nárůst citlivosti o 1-2 řády, možnost 2 stejných (rezonanční DP-LIBS) nebo kombinace různých vlnových délek, nejlépe UV ablační, IR reexcitační Hloubkové profilování vrstev nebo povrchové mapování s lepším hloubkovým resp. laterálním rozlišením – malý kráter, ale dostatečný signál Mikromapování heterogenních vzorků s lepším rozlišením než single pulse LIBS Laditelné reexcitační lasery na selektivní excitaci atomů Kombinace s dalšími technikami jako fluorescence nebo Ramanova spektroskopie Použití fs laseru jako ablačního – velmi malé pravidelné krátery Nevýhody oproti single-pulse LIBS Složitější a dražší instrumentace 54 Double pulse s jedním laserem – využití doby svitu výbojky Čas svitu Energie pulzů Netypicky dlouhé prodlevy mezi pulzy: 40 – 160 μs, vhodné pro souosé uspořádání – společná optika Užití při podvodním průzkumu – pevné vzorky 55 myší ledvina žula Použití – prvkové mapy - měkké i tvrdé tkáně DP LIBSSP LIBSCa 2 mm Single Pulse vs Double Pulse LIBS 56 M. Galiová et al., 2010 Větší citlivost při lepším povrchovém rozlišení 57 Spektroskopické měření relativní tvrdosti Využití poměru Iion/Iatom Předpoklad: větší povrchová tvrdost znamená pružnější odraz rázové vlny zpět do mikroplazmatu – více energie na jeho zahřátí, a tím i ionizaci, proto intenzity iontových čar vzrostou na úkor čar atomových Iion/Iatom (tvrdší povrch) > Iion/Iatom (měkčí povrch) Platnost uvnitř určité skupiny vzorků s podobnými matricemi, např.: zuby, kosti, vápenec, omítky, betony Obecně neplatí mezi různými skupinami vzorků, např. vápenec, křemen, zuby, kovy 58 Model závislostí: 1) T vs tvrdost, 2) Iion/Iatom vs tvrdost, 3) rychlost rázové vlny vs tvrdost 1) a 2) prezentovány experimentální lineární závislosti – neplyne z teorie (Sahova rovnice: ne může růst s T) Z.A. Abdel-Salam et al., Spectrochim. Acta B 62, 1343–1347, 2007 Z.A. Abdel-Salam et al., Appl Phys B 94, 141–147,2009 Př. aplikace LIBS: Měření relativní tvrdosti z poměru intenzit iontové a atomové čáry M. Galiová et al., Appl. Opt. 49, 193-199, 2010 59 60 Byla publikována: Rostoucí závislost tvrdosti na -rychlosti odražené rázové vlny -excitační teplotě mikroplazmatu T.A. Labutin et al., Spectrochim. Acta B 64, 938–949, 2009 Př.: Al-Cu-Li slitina 61 Taveniny Dálková detekce - různá experimentální uspořádání 62 Zrcadlové uspořádání na dálkovou detekci – obvykle z Newtonova dalekohledu 1-laser; 2-45° zrcadlo; 3-expander; 4-dichroické zrcadlo; 5-rovinné zrcadlo; 6-duté zrcadlo (fokuzace a detekce); 7-optické vlákno; 8-spektrograf; 9ICCD; 10-PC; 11-delay generátor, gating Remote LIBS – nutnost integrace více pulzů (i 100) – nehodí se na mikrom. hloubkové profilování, ablační krátery mm rozměry Např. detekce výbušnin Př. Uspořádání remote LIBS: 6-10 m, průměr kráterů asi 1 mm (VUT-FSI, Ústav fyzikálního inženýrství: J. Kaiser, J. Novotný, A. Hrdlička, R. Malina, D. Prochazka) 64 Mobilní zařízení – dálková LIBS na 20 m: Newtonův dalekohled – detekce, čočková soustava – zaostřování paprsku laseru (diodami čerpaný Nd: YAG 1064 nebo 532 nm) Atomtrace, VUT-FSI, zlatá medaile na MSV 2014 Brno 65 LIBS ve vodě Vyžaduje krátkou vzdálenost (sondu) laserového paprsku od vzorku, je třeba sonda, nevhodné pro dálkovou bezkontaktní analýzu F. J. Fortes , S. Guirado , A. Metzinger and J. J. Laserna, J. Anal. At. Spectrom., 30, 1050-1056, 2015. Dráha ve vodě Nádrž s vodou Generátory zpožděných pulzů – jedno i dvoupulzní LIBS 66 Vzhled a hloubka kráteru ablatované množství klesá se vzdáleností terče ve vodě Útlum a defokuzace paprsku i mikroplazmatu ve vodě (absorpce a rozptyl ve vodě, velký index lomu), vysoký tlak v hloubce 67 Dálková analýza – vedení paprsku i detekce záření jedním optickým kabelem – vhodné do vody, ale i taveniny – tekutý Zn (Sabsabi et al.) 68 Přenosná zařízení (portable LIBS) do terénu Model 0117 69 Dálková analýza v nebezpečném prostředí – výbušniny, vnitřek reaktoru 70 ChemCam – Mars rover Curiosity 2012 Pulzní (Q-switch) Nd:KGW (Nd:KGd(WO4)2) laser, 1067 nm, gaussovský profil paprsku, 1-10 Hz, 1 GW/cm2, kráter 0,3 – 0,6 mm, ~14 mJ pulzy, 5 ns. Kvantitativní stanovení: Na, Mg, Al, Si, Ca, K, Ti, Mn, Fe, H, C, O, Li, Sr, Ba. Na Zemi také zkoušeno: S, N, P, Be, Ni, Zr, Zn, Cu, Rb, Cs. 50-75 pulzů a 10% (ne)správnost a (ne)přesnost pro majoritní prvky na 7 m. http://www.nasa.gov/mission_pages/ Mast Unit Sada kalibračních terčů 71 ChemCam – Mars rover Curiosity 2012, též Perseverence S. Maurice et al., Space Sci. Rev. 170, 95–166, 2012 Sběr záření 110 mm dalekohledem na opt. kabel. Trojitý spektrometr 240 - 850 nm, http://msl-scicorner.jpl.nasa.gov/Instruments/ChemCam/