G7501 Fyzikální geochemie 4. Chemický potenciál roztoků Josef Zeman Závislost chemického potenciálu na složení e67 e68 e69 e70a e71 e72 e73 e70b výraz Plynné roztoky 0 < XA, XB < 1; ln XA, ln XB < 0 je vždy záporný, míšením plynů vždy roste celková entropie závislost chemického potenciálu na tlaku závislost chemického potenciálu na tlaku a koncentraci o19a Plynné roztoky Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). o19b o19c Plynné roztoky Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). Kapalné roztoky François Marie Raoult e74 e75 e76 e77 e78 e79 e80 e81 o20 Zředěné kapalné roztoky William Henry e84 e82 e83 e85 e86 o21 Tlak par zředěné složky roztoku je vyšší než odpovídá Raoultovu zákonu. e87 e88 e89 e90 Pevné roztoky podobně jako pro kapalné roztoky Zředěné kapalné roztoky e91 e92 e93 e94 e95 Pro zředěné složky roztoku je molární zlomek nahrazen molalitou (mol kg–1) přičemž dochází ke konstantnímu posunu standardního stavu. V prvním přiblížení je možné nahradit molalitu molaritou (mol l–1). e90a Reálné roztoky Reálné plyny: tlak nahrazen fugacitou Ideální roztoky Čistý Směs e96 e97 e98 e99 e100 e101 e102 o22 Reálné kapalné roztoky e103 e104 e105 o23 Reálné zředěné kapalné roztoky e106 e107 e108 e109 e110 o24 Reálné pevné roztoky e111 e112 e113 e114 e115 e116 Gibbsova funkce reálného roztoku dvou složek Odchylka od ideality vyjádřena jako součet odchylek složek Označuje se jako Gibbsova dodatková funkce GE Vyjádření fugacitních a aktivitních koeficientů Plyny Ideální chování Reálný plyn – kompresibilitní faktor Vyjádření z pomocí polynomů e117 e118 e119 e120 e121 e122 e123 Stavová rovnice ideálního plynu pro 1 mol Fugacitní koeficient o25 Plyny e122a e122b e122c e122d e122e e122f e122g pro dusík (prel je násobek standardního tlaku) o26 Plyny o27 o22 Kapalné roztoky elektrolytů Güntelberg: do I = 0,1 Davies: I ≈ 0,5 e124 e125 e126 e127 e128 e129 Debye-Hückel (roz.): do I = 0,1 Debye-Hückel: do I = 0,01 B-dot (B s tečkou): e127a Kapalné roztoky elektrolytů o29o28 Kapalné roztoky elektrolytů o30 Reálné pevné roztoky e130 e131 e132 e133 e134 e135 e136 symetrické roztoky Reálné pevné roztoky Ideální roztok e136a e136b o31 o32 Reálné pevné roztoky symetrické roztoky o33 o34 e134 e133a Reálné pevné roztoky e137 e138 e139 e140 e141 e142 nesymetrické roztoky Reálné pevné roztoky nesymetrické roztoky o35 o36 e139 e140 Reálné pevné roztoky aktivitní koeficienty o37 o38 symetrické roztoky nesymetrické roztoky Souhrn • První zákon říká, jaké procesy v přírodě probíhají: Probíhají je takové procesy, při kterých se zachovává energie. • Druhý zákon říká, kterým směrem procesy probíhají: Procesy probíhají směrem, ve kterém celková entropie roste. e143 e144 Pro vztah mezi změnou Gibbsovy funkce a celkovou entropií platí Entropie je definována vztahem e145 Měřítkem celkové změny entropie je Gibbsova funkce Souhrn e146 e147 e148 Hodnota Gibbsovy funkce závisí na teplotě, tlaku a složení přičemž chemický potenciál μ látky A závisí na složení kde μ° je roven hodnotě Gibbsovy funkce jednoho molu čisté látky. V reálných systémech, jejichž chování se liší od ideálního, je nahrazena koncentrace aktivitou a odchylky od ideality jsou soustředěny do aktivitního koeficientu: