G7501 Fyzikální geochemie 6. Stabilita a procesy Systémy s proměnlivým složením fází Josef Zeman Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce A + 2B^3C + 2D K vyjádření stupně přeměny výchozích látek na produkty je možné použít tzv. pokročilost reakce (rozsah reakce), která udává, jakou část cesty systém urazil od výchozích látek k produktům. na počátku: £ = 0 na konci: £ = 1 Změna v zastoupení složek v systému v závislosti na pokročilosti reakce £ je pak dána vztahy ánA -d£ ánB = —2d£ ánc = +3d£ ánD = +2d£ Hodnota Gibbsovy funkce systému je ve kterémkoliv okamžiku dána součtem hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek GA+GB+GC + G, Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce 0,2 0,4 0,6 0,8 Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce Dosazením za hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek Gt = nt(tf+RT\siat) do rovnice vyjadřující celkovou hodnotu Gibbsovy funkce systému Gsyst = GA + GB + GC + GD obdržíme } = nA {^l+RT\naA)+n^(^l+RT\na^)+nc{^ Hodnota Gibbsovy funkce v závislosti na pokročilosti reakce £ je pak dána vztahem G = (n°A - £)(/iJ + RT ln aA )+ («£ - 2£)(^ + RT ln ^B )+ + ("c + 3^)(mc + ^lr> «c )+ + 2C)(/'d + ^ I" «i V každém kroku reakce se změní určité množství výchozích složek A a B na produkty C a D. Přitom se změní zastoupení složek tak, že se dnA a dnB molů složek A a B přemění dnc a dnD molů produktů. Změnu hodnoty ibbsovy funkce se změnou počtu molů látek pak lze vyjádřit jako dG = /iAdwA + fiBdnB + ncdnc + fiDdnD Nahrazením změny počtu molů jednotlivých složek změnou pokročilosti reakce dostáváme dG - —/iAd£ - 2/^Bd£ + 3^cd£ + 2/^Dd£ Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce obdržíme Hodnota dG/d£ představuje směrnici tečny k závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce. Pokud bude tato směrnice záporná, pak dojde dalším pokračováním reakce z leva do pravá k poklesu Gibbsovy funkce a reakce bude mít tendenci pokračovat. Pokud bude směrnice kladná, pak by dalším pokračováním reakce hodnota Gibbsovy funkce systému rostla. Reakce bude mít naopak tendenci probíhat z pravá do leva. Minima Gibbsovy funkce a tedy rovnováhy bude dosaženo v bodě, kdy bude mít tato směrnice nulovou hodnotu < 0 z leva do pravá > 0 z pravá do leva — = 0 rovnováha de Směrnice závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce se označuje jako reakční Gibbsova funkce &Gr 3/íc+2/íd-/ía-2/Xj 0,0 0,2 0.4 0,6 0,f Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce Dosazením za chemické potenciály a další úpravou AGr = 3 (fi°c + RT ln ac )+ 2 + RT ln aD )- (/z° 4- RT ln «A AG, = 3^ + 2^d - - 2Mb + 3RT ln + ln ao ~ RT ln aA ~ 2RT ln «b AGr = 3G° + 2G° - G°A - 2G° + 3RT ln ízc + 2^r ln aD - ln aA - 2RT ln aB RTlncír +RT\nal-RT\nax -RTXnal AG, = AGr° + RT\n 3 2 2 aAúB AGr = AG° +RT\nQ ňG°r je standardní Gibbsova reakční funkce (nebo standardní hodnota reakční Gibbsovy funkce) a je rovna rozdílu standardních hodnot Gibbsovy funkce látek na pravé straně a látek na levé straně chemické reakce. Koeficient Q se označuje jako reakční kvocient a je roven součinu okamžitých aktivit (koncentrací) látek na pravé straně umocněných na příslušné koeficienty, děleného součinem aktivit (koncentrací) látek na levé straně umocněných na příslušné koeficienty. AG,° = 3G°r + 2G°D - G° - 2G° aAaB Rovnovážná konstanta Za rovnováhy je reakční Gibbsova funkce rovna nule, systém má tendenci v tomto stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce setrvávat. Reakční kvocient Q se za těchto podmínek stává rovnovážnou konstantou K. Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena rozdílem standardních hodnot Gibbsovy funkce látek, které se zúčastňují reakce. Tento klíčový vztah platí pro jakékoliv přeměny, jejichž výsledkem je změna koncentrací některých nebo všech složek systému. V podstatě změny hodnoty Gibbsovy funkce systému není samotné „spojování" a „rozpojování" složek systému (atomů, iontů, molekul), ale změna jejich koncentrací v důsledku tohoto „spojování" a „rozpojování", tedy změna zředění a s tím spojená změna Gibbsovy funkce příslušné složky v podobě členu RT In a. Pokud by modelová reakce neprobíhala v prostředí, kde alespoň některé složky vytvářejí roztok - nedocházelo by ke změně koncentrace, hodnoty Gibbsovy funkce by zůstávaly konstantní. Za daných podmínek teploty a tlaku by dostala jednoznačně přednost kombinace látek, které mají při dané teplotě a tlaku nižší hodnotu Gibbsovy funkce (A a B nebo C a D). Jen změnou vnějších podmínek (teploty, tlaku nebo obou) lze dosáhnout stavu, kdy mohou být uvedené látky ve vzájemné rovnováze. V případě, že dané látky vytvářejí roztok, pak může systém dosáhnout minima Gibbsovy funkce i vnitřními změnami v systému změnou koncentrace složek v důsledku chemických reakcí, rozpouštění nebo tavení a krystalizace. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě \nK = -AGC d -ag,° v RT ilnK d 'ag; áT T d_ g j // dr r " r2 Gibbsova-Helmholtzova rovnice dln^ 1 a//; ä r2 Uvedený vztah ukazuje, jak se změní rovnovážná konstanta K (přesněji In K), když se změní teplota o hodnotu d 7". Hodnota AH°r je standardní reakční entalpie - rozdíl entalpií látek na pravé a levé straně reakce. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Závislost rovnovážné konstan Závislost rovnovážné konstanty na tlaku Z výrazu pro rovnovážnou konstantu -AG° \nK= ' RT vyplývá, že obecně není rovnovážná konstanta závislá na tlaku á\nK „ Pokud však dochází v průběhu reakce ke změně objemu systému, pak se mění hodnota Gibbsovy funkce systému nejen v důsledku změny koncentrací složek, ale také v důsledku změny objemu AGr = AGr° + RT ln Q + p A Vr° kde A\Z°rje rozdíl objemů látek na pravé a levé straně reakce. Za rovnováhy pak 0 = AG; + RT ln K + p A Vľ° Pro tlakovou závislost rovnováhy pak platí A dAG° RTáXnK ápAV0 0 =--H---h—-- op áp dp áp álnK AV° Ke změně rovnovážné konstanty dojde nikoliv proto, že by rovnovážná konstanta byla závislá na tlaku, ale proto, že se v důsledku změny objemu změní hodnota Gibbsovy funkce pro reakci o A\Z°r. Souhrn aKmiie se v priměhu změn může měnit složení jedné (nebo více) z reagujících fází, může systém dosáhno rovnováhy (minima Gibbsovy funkce, maximální celkové entropie) nejen změnou teploty a tlaku, ale také ází). Vztah mezi minimem Gibbsovy f -AG,° funkce. Např. pi G°r + 2G° - a /Cje rovnovážná konstanta. Pro stejnou reakci bude mít tvar 3 2 j£ _ acaD Rovnovážná konstanta není závislá na tlaku, na teplotě závisí podle vztahu AH°(\ 1 ' KT = Kre~ s Konstrukce fázových diagramů V principu existují tři typy systémů, jejichž složky jsou: 1. V kapalné fázi neomezeně mísitelné, bez vzniku pevné fáze - v systému je přítomen jen roztok 2. V kapalné fázi neomezeně mísitelné (vytvářejí roztok), v pevné fázi se nemísí - v systému jsou přítomny roztok a čisté pevné fáze 3. Neomezeně mísitelné v kapalné i pevné fázi (vytvářejí kapalný a pevný roztok) - v systému přítomny dvě fáze - pevný a kapalný roztok 4. Omezeně mísitelné - především v pevné fázi, zřídka i v kapalné fázi Ostatní situace jsou kombinací předchozích případů. Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi ■ Podle podmínek tj. celkového složení systému, teploty a tlaku mohou být v systému přítomny jedna fáze (tavenina), dvě fáze (krystaly a tavenina nebo dvě pevné fáze) a nebo tři fáze (tavenina a dvě pevné fáze) A(S) A(0 ~ sl(s) (r-T°)= f£°m - S°Ml) (T -T°)+ RTlnX, \nKT = — Y Y ' y - AA(/) Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi V závislosti na teplotě AffM 1___l_ KT =KTe R ^2 71 j2 i\ Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky AH'A 1 1 KT, - XA{1) - 1 Kr=e R [T Tk< Při jiné teplotě platí pro složení taveniny v rovnováze s čistými krystaly vztah AH'A \ 1 1 K Y -p R \T T'^! nebo naopak při určitém složení taveniny může být tavenina v rovnováze s čistými krystaly při teplotě T = Systém diopsid-anortit Systém diopsid-anortit Systém diopsid-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému diopsid-anortit na složení (krystaly a tavenina) -1-i 90 ,- 0,0 diopsid ■>) celkové _ složení systém [Di(s) + An(/)] SVStemU r= 1 650 K (1 377 °C) 0,4 0,6 0,í 30 l— 0,0 diopsid systém [Di(s) + An(í)l ^systémpifi + An(s)] krystal v/" ^^^^ r \ G \_ systém [Di(/) + An(/)] systém [Di(s) + An(s)j fláw ^systém <|Di« + An(/)| » An(s)} X*, = 0,65 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Při 1 746 K dosáhne chemický potenciál anortitové složky v tavenine při jejím složení XAn = 0,65 a čistých krystalů anortitu stejné hodnoty, z hlediska celkové entropie systému je jedno, zda je anortitová složka přítomna při daném složení taveniny jako roztavená nebo v podobě krystalů. Při teplotě 1 650 K může systém dosáhnout nižší hodnoty Gibbsovy funkce tak, že bude v systému přítomna tavenina o složeníXAn = 0,38 a čisté krystaly anortitu (chemický potenciál anortitové složky v tavenine při tomto jejím složení je stejný jako krystalů anortitu, jsou v rovnováze). Systém diopsid-anortit Systém diopsid-anortit Systém diopsid-anortit e267 e268 e269 e270 e271 e272 e273 e274 e275 e276 e277 Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné i pevné fázi AH'A\ 1 1 Kle " [T r* K = KÍ e AH'B ' 1 1 R T T* Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky _ XMi) R [T 71, ■T _ XB(l) AH'J 1 1 R T T' láme čtyři proměnné a jen dvě rovnice, potřebujeme doplnit další dvě XA{1) + XB(l) = 1 XM?) ' XA(S) + XB(s) - 1 m albit-anortit it na složení (krystaly a tavenina) T= 1 577 K(1 304 °C) krystaly celkové složení systému *a„ = 0-6 tavenina anortit eniny, pro celkové složení systému XAn = 0,6 bude hodnota Gibbsovy funkce pevného inace taveniny o složení XAn(,) = 0,355 a pevného roztoku se složením XAn(s) = 0,773 . y s taveninou o složení XAn = 0,887. 1400 1300 0,0 albit 0,2 0,4 X An nina) a fázový diagram. celkové složeni systému krystaly ie solidu krystaly An-Ab 0,6 0,8 anortit Ze závislosti rovnovážné konstanty na teplotě je možné přímo vypočítat složení taveniny, která je v rovnováze s pevným roztokem (zároveň je to stav s minimální hodnotou Gibbsovy funkce systému). Systém albit-anortit Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10 5 molu C02 v 11 vzduchu je uvedeno do kontaktu s 11 vody K = C02(aq) C02(#) \nK = - AGr K = e RT C02(^) -> C02(aq) nCQ2(g)RT VC02{g) - y Při rozpuštěním molů C02(oq) ve vodě C02(aq) = x o bude počet molu C02(g) v plynné fázi roven íico2(5) — x- C02(aq) PcQ2(g) o P pV = nRT K = >co2 x)RT KRTnC02 X p°V + KRT Chemické reakce - homogenní systémy C02Cg) -> C02(aq) Chemické reakce - homogenní systémy C02Cg) -> C02(aq) Chemické reakce - homogenní systémy C02Cg) -> C02(aq)