Fázové rovnováhy
Výpočet bodu tání a bodu varu pro H2O
Zadání
Na základě následujících termodynamických údajů, které platí pro teplotu 25 °C (298,15 K; 7°) vypočítejte bod tání a bod varu H2O
H S G V cp M p
kJ/mol   J/K mol kJ/mol cm3 J/K mol g/mol g/cm3
led -291,84 48,06    -236,62 19,65 37,89 18,015 0,917
voda       -285,83 69,91    -237,13 18,07 75,19 18,015 0,997
pára        -241,82 188,83 -228,57 24789 33,58 18,015 0,00073
Řešení
Za rovnováhy musí být hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých stavů stejné (stejné hodnoty celkové entropie jednotlivých stavů systému). Pak pro bod tání (rovnováha led-voda) musí platit
Gled = Gvoda (1)
a pro bod varu (rovnováha voda-pára)
Gvoda = Gpára (2)
Termodynamické veličiny nezávislé na teplotě
Za předpokladu, že jsou hodnoty entalpie a entropie nezávislé na teplotě, je možné dosazením z definiční rovnice pro Gibbsovu funkci
G = H-TS (3)
získat výrazy
AVled - Ttání Sled = AYvoda - Ttání Svoda (4)
Hvoda - Tvar Svoda = AVPára - Tvar SPára (5)
Dalšími úpravami pro bod tání
a podobně pro bod varu
7tínl Svoda - ľtání Sled = AYvoda - AVled 7"tání(Svoda-Sled) = AVvoda-AVled 7"tání ASvoda"led = AHvoda"led 7tínt = AAVvoda-|ed / ASvoda-|ed
Ttvar = AAVPára-voda / ASPára-voda
-232DDD
-236000
Y_ -23BOOO £
~ -240000
-2^2:::
-244000
-2ie;:o
			
led^			
			
	vode	\\	
			
		pára	
			
-5;
5;
TCO
100
■ ed
• voda
■ para
15:
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
Obr. 1 Závislost Gibbsovy funkce jednotlivých fází H20 na teplotě. Pro bod tání je charakteristická rovnost hodnot pro led a vodu, pro bod varu stejná hodnota pro vodu a páru.
Termodynamické veličiny závislé na teplotě
Pro přesnější výpočet bodu tání a bodu varu je třeba vzít v úvahu závislost termodynamických veličin na teplotě. Pokud budeme považovat tepelné kapacity v uvedeném teplotním rozmezí za nezávislé na teplotě, pak je možné pro závislost entalpie látek na teplotě použít vztah
Hj2 = Hti + cp (T2 - Ti) a pro závislost entropie látek na teplotě
(11)
ST2 = STi + Cpln(T"2/7"i)
(12)
Poznámka: Tepelná kapacita látek je definována jako množství tepla, které je třeba pro ohřátí jednoho molu látky o 1 °C (specifická tepelná kapacita pro ohřátí jednoho gramu látky)
dq
Cp = ďŤ
Za konstantního tlaku je vyměněné teplo q rovno změně entalpie dané látky
_ dH Cp~ďŤ
Odtud pak
dH = cpdT
Pro určitý teplotní interval pak platí
fht2	fT2
dH	CpdT
Jhti	
fht2	
dH	= Cp\ dT
Jhti	K
ht2 - htl	= cp(t2 - rj
HT2 =HTi + cp(T2-T1) Změna entropie látky je definována jako vyměněné teplo děleno teplotou
dq
dS = — T
Za konstantního tlaku je vyměněné teplo rovno změně entalpie látky
dH
dS = — T
Cr,dT
dS = ^—
[St2 rT2 dT r7"2
dS = cp\ — = Cp\ d\nT 'sTí Jt,   ' 't.
T2
St2 ~ STl = Cp(\nT2 - \nT±) = cp ln —
'i
Dosazením do výrazu pro rovnováhu při teplotě tání (4) respektive při teplotě varu (5) obdržíme
AVledr + cledp (7tónf- T) - Ttání [Sledr + cledp In (7"tání/ 7"°)] =
= AVvodV + cvodap (7-tání - T) - Ttání [(Svodar + cvodap In (rtání / 7")] (13)
Hvodar + cvodap        - T) - Tvar [Svodar + Cvodap In (Tvar / 7"°)] =
= tfPárar + Cpárap (7-var " T") " Tvar [(SParar + cParap In (fvar / F)] (14)
Tyto výrazy už není možné upravit tak, abychom získali přímým výpočtem bod tání nebo bod varu. S výhodou však využijeme funkce Řešitel (Solver) tabulkového kalkulátoru MS Excel. Do samostatné buňky uvedeme odhad teploty tání, respektive varu, v oddělených buňkách vypočítáme výrazy na levé a pravé straně rovnice a v další buňce vyčíslíme rozdíl pro náš odhad (ten bude nenulový, pokud jsme náhodou přesně neodhadli teplotu rovnováhy). Spustíme Řešitel a v menu nastavíme, že má být v cílové buňce (buňka s rozdílem levé a pravé strany rovnice (13) či (14)) dosaženo nulové hodnoty změnou hodnoty buňky s naším odhadem. Řešitel nastaví hodnotu této buňky tak, aby byl rozdíl nulový. Tím jsme získali teplotu tání, respektive teplotu varu.
Poznámka: Už při zanedbání teplotní závislosti termodynamických veličin na teplotě získáme dobrý odhad teploty tání a teploty varu (rozdíl +1,9 resp. -3,1 °C). Pokud použijeme nejjednodušší závislost termodynamických veličin na teplotě s konstantními tepelnými kapacitami, jsou rozdíly mezi vypočtenými a skutečnými hodnotami zanedbatelné (rozdíl +0,08 resp. -0,02 °C). Již při využití nejjednodušších termodynamických vztahů získáváme dobrý odhad chování H2O a stavu rovnováh, které dobře odpovídají reálnému stavu v systému s H2O. Stejné závěry platí i pro další složitější systémy. Termodynamické veličiny jako jsou entalpie a entropie jsou sice závislé na teplotě, ale při vyhodnocování fázové stability se pracuje s jejich rozdíly, které se s teplotou mění mnohem méně. Teplo se ukládá především do energie vazeb, které se s růstem teploty mění velmi podobně, a tak zůstávají entalpie a entropie mezi jednotlivými fázovými stavy podobné.
■3:i::: -3:2:;; ■3:3:;; -304000
T_ -305000
c E
-306000
■j
-3;?:;; -3;s:;; -3;s:;; ■31::;;
-50       -40       -ZO        0 20        40 60
T(*C)
led voda
Obr. 2 Závislost hodnoty Gibbsovy funkce na teplotě pro led a vodu s teplotní závislosti entalpie a entropie na teplotě. Jejich průsečík (stejná hodnota) leží téměř přesně v bodě 0 °C.