Základy organické chemie Jaromír Litera k Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromaticke uhlovodíky Prototypem aromatického uhlovodíku je benzen .COOH + CaO + CaC03 Pryskyřice benzoe —>* benzoová kyselina —>* benzin —>* benzen Styrax benzoin 1825 - Michael Faraday izoluje benzen ze svítiplynu Jaromír Literák Základy organické chemie reny - aromatické uhlovodíky 60. léta 19. století - návrhy cyklické struktury molekuly benzenu. J. J. Loschmidt F. A. Kekulé 1861: 1865: 3. Benzine. 1866: Jaromír Literák Základy organické chemie reny - aromatické uhlovodíky Loschmidtovy návrhy struktur cinnamaldehydu a kyseliny skořicové: Arény se svými vlastnostmi vymykají ze skupiny nenasycených uhlovodíků - neochota k adičním reakcím. Počet isomerů - existoval předpoklad rychlé isomerace: Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky 1865: Kokule, moments bufory his brilliant insight into the structure of benzene. Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Neobvykle nízká hodnota hydrogenačního tepla benzenu 0 u hypotetický cyklohexa-1,3,5-trien + o M2 i___i____■_______ k^^J á bez konjugace + 2 H2 120 kJ/mol 232 kJ/mol 3x 120 kJ/mol = 360kJ/mol 152 kJ/mol + 3 H2 reálný benzen 208 kJ/mol Odhady rezonanční energie benzenu 130-150 kJ mol -1 Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky 1931 - Erich Húckel teoretická analýza vazebných poměrů cyklických konjugovaných 7r-systémů - dokázal vysvětlit neobvyklou stabilitu benzenu. Cyklický konjugovaný 7r-systém obsahující 4n + 2 elektronů je velmi stabilní - aromatický. Cyklický konjugovaný 7r-systém obsahující 4/7 elektronů je velmi nestabilní - antiaromatický. n - nezáporná celá čísla (0, 1, 2,...) Platí pro monocyklické systémy! Jaromír Literák Základy organické chemie reny - aromatické uhlovodíky Rezonanční struktury benzenu Kvadrupol molekuly benzenu: Nebenzoidní aromatické uhlovodíky \\ // Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromaticke uhlovodíky Aromatické molekuly 0 • ■ H i O H © A Antiaromatické molekuly L4+2J distorze molekuly Polycyklické aromatické uhlovodíky (rezonanční energie) naftalen anthracen fenanthren pyren benzo[a]pyren 255 kJ/mol 347 kJ/mol 381 kJ/mol Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Elektrofilní aromatická substituce SeAt Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Halogenace arenů x. Lewisova kyselina X HX :ci • • \ • • ^Ai-pj: :ci^ci: :cľ ..© :ci elektrofil :ci: :ci-ai-ci: :ci: Obnovení katalyzátoru po SEAr: :ci: • • (2) I • • :ci-aitci: ^ i v © :ci:^ h :ci ai-cp + h-ci: :ci Reaktivní aromáty nevyžadují Lewisovu kyselinu jako katalyzátoru. Br H20 + 3 Br2 bez katalyzátoru ^r 3 HBr Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromaticke uhlovodíky Sulfonace arenů SO, H2so4 (oleum) elektrofil: S03 nebo HSO3 Sulfonace je zvratná, ve zředěné kyselině dochází k desulfonaci, SO- H2S04 O. HoO H2S04 (kat.) Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Sulfonace naftalenu so3H E Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Nitrace arenů HN03 H2S04 + HoO :o: H^p-S-fíH =0= H Sof :qí> h Nitrace je nezvratná reakce. Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Alkylace arenů - Friedelova-Craftsova alkylace R + R-X Lewisova kyselina + HX H,C- Br: chV-aicis CH H3C^CH3 elektrofil 3 0 + AICI3Br H,C« Alď HoC, S© © V,AICI3 © elektrofil Zavedení uhlovodíkového zbytku na aromatické jádro zvyšuje jeho reaktivitu v SeAt - nebezpečí vícenásobné alkylace. CH3Br AlCh -CH3 CH3Br AlCh .CH- H3C CH3Br AlCh ,CH- HhC CH- Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Alkylace arenů Reakci mohou doprovázet přesmyky karbokationtu. + HaC 'Cl AICI< 35% Některé alkylace mohou být zvratné. CH3 CH3 AICI3 k^ + Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Jiné metody generování karbokationtů Z alkenu: © H3C H3C -- ©^CH3 H3C H3C Z alkoholu: CH3H H3C —Ql-CH3 H H3C- CH3H CH* H H3C ©: H3C CH< + HoO Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Alkylace arenů + H2C — CH2 HCI AICI 3 ZnO 630 °C -H2 H3C CH3 OH H0(kat.) CH3 - H20 ,CH3 H3C CH3 OH H3C + 2 > HqC H3C./CH3?H C,H3CH3 H2SQ4 a CH (kat.) CH- CH- CH3 BHT Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Acylace arenů - Friedelova-Craftsova acylace o + O .A 1. Lewisova kyselina R X 2. H20 (X = halogen, RCOO) R + HX o: JUr R^Br: FeBr3 _ € 0 R elektrofil - acyliový kation Na rozdíl od alkylací obvykle nedochází k vícenásobné acylaci Místo halogenidu kyseliny lze použít také anhydrid kyseliny: + • • • • o: <3 A--A hhC O CH Alď ©g^AICIa 'CH< HoO 3 - CH3COOH Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Vliv substituentů na SeAt H x0= H x0= H - HNO I- a M+ efekt + NO- N02 56% 44% Nitrace fenolu probíhá snadněji (rychleji) než nitrace benzenu Z pohledu výchozí látky: H. o: H © © -► o H © H —► e © Fenol reaguje s elektrofilem v ortho- a para-pozicích, koncentrace elektronové hustoty na jádře je zvýšena. Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku a-komplexu -OH 02N H OH H 02N H ,QH H 02N H OoN H H 02N H H 02N Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky no- no- no- no- HN03 02n I- a M- efekt H2S04 100 °C 6% + 02n' + 93% N02 1 % Nitrace nitrobenzenu probíhá obtížněji (pomaleji) než nitrace benzenu Z pohledu výchozí látky: :o,®,Q: 0.. _ ..0 :o ©.o: •• n ,© 0.. _ ..0 :o ©o: •• n © 0.. _ ..© :o.©x>: •• n ©, =o,©q: Nitrobenzen reaguje s elektrofilem v /neta-pozici, koncentrace elektronové hustoty na jádře je snížena, především v ortho- a para-pozicích. Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku a-komplexu: 02N H NO; R. K. NO; 02N H 02N H .NO; 02N H ^N02 NO; NO; OpN OpN H OpN H H H H H nevýhodné N02 má M- a I- efekt Jaromír Literák Základy organické chemie Rozdělení substituentů podle směřování SEAr Efekt Substituent Vliv na SEAr bmerovam E M+ a 1+ •• 0 —o: • • silně aktivující ortho a para M+ a 1- —NH2 —NHR —NR2 —O-H — 0-R — N H )=0 • R —o • "Ar 0 aktivující ortho a para 1+ .0 —CH3 —Alkyl —\ 00 slabě aktivující ortho a para, stopy meta Jaromír Literák Základy organické chemie Rozdělení substituentů podle směřování SEAr Efekt Substituent Vliv na SEAr bmerovam E 1- -^M+ • • -x: • • (X = F, Cl, Br, 1) deaktivující ort ho a para (para převažuje) 1- © © —NH3 —NR3 —CCI3 —CF3 deaktivujfcí meta 1- a M- ©P© —SO3H —C=N —N b p p p R H OR P 0 -< -< OH X deaktivujfcí meta Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Halogeny jsou deaktivující, ale vedou elektrofil do pozic ortho a para. Cl Cl HNOc NO; H2S04 + I- a M+ efekt 30% Cl Cl + NOc 1 % N02 69% NHc NH2 Biv .Br + 3 Br2 rychle + 3 HBr Br NH; HNOc H2S04 velmi pomalu NO; :o r^i N' i H :o HNOc H2S04 N i H + NO; :o N' i H .NO; Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Vliv více substituentů: * Největší vliv mají substituenty aktivující. Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Využití zvratných reakcí: ch3 h3c-q-ch3 ch3 h3c-q-ch3 so, h2so, Br2 ch3 h3c-q-ch3 Br FeBr-: h20 ch3 h3c-q-ch3 Br h2so, SO3H SO3H :oh :oh :oh h2so4 S03H fenol kyselina pikrová Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Oxidace arenů a jejich derivátů Na2Cr207 .COOH Na2Cr207 H2S04, H20 H2S04, H20 CH3 CH3 Na2Cr207 Průmyslově: H2S04, H20 *- bez reakce ,CH< Q2 / v2o5 320-400 °C o-xylen Q2 / V2Q5 320-400 °C O JI 0 0 ftalanhydrid 0 ji -A 0 0 naftalen ftalanhydrid Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Průmyslově: o2 / V205 naftalen Katalytická hydrogenace H2/Ni 100 atm 150 °C Jaromír Literák Základy organické chemie Arény - aromatické uhlovodíky Birchova redukce Redukce alkalickým kovem v kapalném amoniaku v přítomnosti alkoholu. Na, CH3OH NH3 (I) CH. CH. 1+ efekt OvCH3 kŕŕ^ Na, CH3OH NH3(I) O^CH3 Na, CH3OH NH3 (I) I- a M- efekt Jaromír Literák Základy organické chemie Nukleofilnŕ aromatická substituce S|\|Ar - nukleofilní aromatická substituce probíhající adičně-eliminačním mechanismem. Cl -O o + NaOH -NaCI NOc NO; OH H2SO, NOc Musí být přítomna odstupující skupina. Aromatický cyklus musí nést silně elektronakceptorní skupiny, tyto skupiny maj být ideálně v ortho- nebo para-pozici vůči X. Mechanismus: 0 Nu:- X CN pomalu Nu CX Nu rychle CN Meisenheimerův komplex CN Jaromír Literák Základy organické chemie Nukleofilnŕ aromatická substituce Aromáty s větším počtem silně elektronakceptorních skupin poskytují pravděpodobně součinnou reakci (analogie S|\|2) bez Meisenheimerova meziproduktu. Sangerovo činidlo NOc NOc + CH3NH2 H.N.CH3 NO; + HF NO; Čičibabinova reakce ^1 HO Q + "N NH2 "IST ^NH • • • • • < ' H20 ,0 -OH N NH2 Jaromír Literák Základy organické chemie Nukleofilnŕ aromatická substituce Substituce probíhající eliminačně-adičním mechanismem Cl NH; NaNH; .NH; NH3 (I) + CH- CH, CH, Typicky absence elektronakceptorních skupin na aromatickém jádře, naopak nukleofil musí být velmi silnou bazí. \\ ^nhc CH, Cl0 nh3 0 :nh2 .nh2 e :nh2 .nh; CH3 benzyn CH, CH- © h2n:-\ nh; nh; 0 'HCN'H I H CH- CH, CH, Jaromír Literák Základy organické chemie Nukleofilnŕ aromatická substituce Dow: ci OH 1. NaOH, 350 °C Kj? 2. H2S04 Výroba 2,4,5-T: ck xi 0 OA ci _0He sN2Ar> Cľ Cl © CL Y¥0H Cl- Na Ná -NaCI Cl Cľ NaOH *CI -H20 Cl- Cľ & O o © SN2 •ci r9 O -NaCI Cľ Cľ O0 H® VCI * > 0 Pi cr Cl 2,4,5-T Jaromír Literák Základy organické chemie 2,4-D a 2,4,5-T lndol-3-octová kyselina je přirozený rostlinný hormon řídící růst rostliny (auxin). COOH Syntetické auxiny 2,4-D a 2,4,5-T byly od 50. let používány jako herbicidy (defolianty) - působí selektivně na dvouděložné rostliny. Cl CI- CI o OH Cl o Cl o OH 2,4-Dichlorfenoxyoctová kyselina 2,4,5-Trichlorfenoxyoctová kyselina Jaromír Literák Základy organické chemie 2,4-D a 2,4,5-T Agent Orange - směs butylesterů 2,4-D a 2,4,5-T, ve Vietnamu užíván v letech 1965-1971. Jaromír Literák Základy organické chemie 2,4-D a 2,4,5-T Následky expozice Agent Orange V roce 1969 bylo publikováno, že za nežádoucí účinky Agent Orange zodpovídá TCDD - 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (byl obsažen v koncentraci až 3 ppm). Odhaduje se, že bylo rozptýleno celkem 150 kg TCDD. Jaromír Literák Základy organické chemie 2,4-D a 2,4,5-T Jaromír Literák Základy organické chemie Dioxiny 2,4,5-Trichlorfenol byl v letech 1961-1968 vyráběn ve Spolaně Neratovice. Jaromír Literák Základy organické chemie Dioxiny 10. července 1976 - z výroby uniká asi 2 kg TCDD. Jaromír Literák Základy organické chemie Aromáty s Möbiovou topologií Hückel: Jaromír Literák Základy organické chemie Aromáty s Móbiovou topologií 1964 - Edgar Heilbronner provedl analýzu aromaticity 7r-systému s Móbiovou topologií. 4n - aromatický 4n + 2 - antiaromatický Jaromír Literák Základy organické chemie Aromáty s Móbiovou topologií 2003 - Příprava prvního aromátu s Móbiovou topologií (Rainer Herges). Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 1 Napište hlavní produkt/y následující reakce ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 2 Napište hlavní produkt/y následující reakce. so3 H2so4 CH- v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 3 Napište hlavní produkt/y následující reakce. ,CH3 KMnQ4 > "s°3h oxidace ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 4 Napište hlavní produkt/y následující reakce. .CH- Alď 2. H20 ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 5 Napište hlavní produkt/y následující reakce. o HN03 O' H2S04 ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 6 Napište hlavní produkt/y následující reakce. o OH Cl: HO' H20 Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 7 Doplňte výchozí látku první reakce a produkt druhé reakce, + 1 . AICI3 2. H20 Na + CH3OH NH3 (I) ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 8 Napište mechanismus následující reakce a hlavní produ Cl N02 + AT CH3CH2OH N02 ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 9 Napište hlavní produkt/y následující reakce. íf^l + HF (kat.) ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 10 Napište hlavní produkt/y následující reakce. NaNH; OCH- NH3 (I) Cl •v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 11 Napište vzorce výchozích látek následující reakce + 1. AICI3 2. H20 * •v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie Příklad č. 12 Napište hlavní produkt/y následující reakce. Cl Cl + íi^l AICI3 (kat.) ■v Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie