Metodiky konzervování anorg. materiálů - kovy II. zlato, stříbro a jejich slitiny Ing. Alena Selucká Metodické centrum konzervace, Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno tel.: 541 421 452 e-mail:selucka@technicalmuseum.cz Zlato – aurum Au nVelmi tvárný žlutý kov, vynikající chemická odolnost na vzduchu i v chemikáliích, teplota tání 1063°C nVětšinou se používá jako slitina s Ag, Cu, Ni, Pt, Pd nČistota (ryzost) – např. 585/1000 tj. 58,5 % ryzího zlata; karáty (1 karát – 41,66/1000 tj. 0,04166 g Au/ 1 g slitiny) –Ryzí zlato – 24 karátů (Kt., kt.) –Běžně pro šperky 585/1000 (14 karátů), slitina Au-Ag-Cu; šperky na zakázku 18 kt. (cca 75 % Au), dentální lékařství, elektrické kontakty (22 kt.cca 90 % Au) –Legováním se mění barva slitiny: •Ternární diagram slitiny Au-Ag-Cu •Bílé zlato Au-Ni-Cu nebo Au-Ni-Pd (levnější náhrada platiny) nZdobení: –Tepání, rytí, cizelování (gravírování), matování, patinování, email, vsazování drahých kamenů a organolytů – • MycenaeMask.jpg 1 karát je 41,66 promile zlata, tedy 0,04166 Pro označení se používají též tisícinné poměry g/g Je důležité neplést si karát ryzostní (značka kt) a váhový (značka ct), například výraz náhrdelník zlato 18 kt smaragd 18 ct - znamená šperk z 18kt zlata (ryzost 750/1000) se smaragdem o hmotnosti 18 ct – váhových karátů, tj. 3,6 gramu. 1 Ct. S drahými kameny se obchodovalo od pradávna. Obchodníci museli znát hmotnost drahého kamene, k tomu zejména ve Středomoří používali malé semínko rohovníku obecného (Ceratonia siliqua), nazývaného též svatojánský chleba. Strom byl (a stále je) ve Středomoří dosti rozšířen a semena byla tedy snadno dostupná. Semena se vyznačovala poměrně stálou hmotností (0,197g - 0,216g), a byla tedy pro účely určování hmotnosti, která je klíčová ke stanovení ceny kamene, velmi vhodná. Dnešní jeden gram obsahoval pět semínek. Semínko tedy vážilo 1/5 g. Svatojánský chléb se kolem Středozemního moře nazýval "kharub,karob, kirat nebo keratio" z těchto označení pochází i český název karát. Ct" zkráceně a s jedním"c" je míra hmotnosti používaná pro gemstones (drahé kameny). Jeden karát se rovná 1/5 gramu (200 miligramů). Kameny jsou měřeny na setinu, která je blíže karátu. Jedna setina karátu se nazývá také jeden bod. Takže kámen karátové hodnoty 10 může mít10 bodů karátu 1/10 karátu. U malých kamenů jako .05 a .10ct se často uvádí dvoubodové označení. Povšimněte si, že pokud se u karátu používá "K", je to míra čistoty slitiny zlata. Zlato - historie nThe Blessington lunula, 2400 – 2000 BC – doba bronzová, Irsko – Blessington, Tha British Museum Gold lunula Part of a gold ear-ring: disc with granulated rays around the edge; the stone in the centre is now missing. Část zlaté náušnice, doba římská, 2. stol. BC, The British Museum Mistrnou práci velkomoravských Å¡perkařů dokládá napÅ™. zlatý dvouplášťový gombÃk zdobený granulacÃ, nalezený v hrobÄ› Ä�. 505 u baziliky v MikulÄ�icÃch. Zlatý gombík, 9. stol., Velká Morava, Mikulčice Zlato, které je součástí křemenných nebo rudných žil či se nachází v náplavech, vyniká krásnou žlutou barvou a trvalým leskem a lze ho přetvářet tepáním za studena. Velmi brzy proto upoutávalo pozornost nejstarších zlatotepců ke zhotovování různých dekorativních tvarů. Lunula – náhrdelník ve tvaru měsíce typický pr dobu bronzovou. Gombík – bývají stříbrné, bronzové zlacené nebo celozlaté zdobené granulací Granulace je půvabná a zdánlivě jednoduchá technika spočívající v nanesení jemných zlatých či stříbrných kuliček na povrch šperku. Má ale hned několik háčků. Jak kuličky vyrobit doopravdy kulaté a stejně velké? Jak je nanést v přesných ornamentech na povrch a připájet je? Techniku granulace, známou již z velkomoravských šperků a během času zapomenutou, rekonstruoval až roku 1932 německý zlatník Wilm. Tajemství spočívá v uchycení kuliček k celku bez použití pájky. Zde je recept: nasekaný materiál, třeba kousky zlatého drátu, se smíchá v tyglíku s rozemletým dřevěným uhlím; v žáru se pak jednotlivé kousky staví do dokonalých kuliček, které se pak přeséváním třídí na skupiny shodných rozměrů. Na povrch zdobeného předmětu se kuličky nanesou pomocí roztoku lepivé pryskyřice v přesně promyšlených obrazcích – víceřadých páscích, trojúhelnících, kosočtvercích srovnaných nasypáním do formiček. A jak se kuličky připájejí k povrchu? Klasické pájení nelze použít – jemné kuličky by se v pájce utopily. Místo toho se využívá poznatku, že kuličky utavené v uhlí mají na povrchu snáze tavitelnou vrstvičku a v žáru se na povrch šperku uchytí i bez pomoci pájky. Šperky zdobené granulací, udivující jemností a přesností rozmístění dekoru, známe zejména z období Velké Moravy. (www.svatymaur.cz) https://mck.technicalmuseum.cz/smalt/experiment/cloisonne.html Složení a barva slitin Au-Ag-Cu Zlato se většinou používá ve slitinách s dalšími kovy, což vede ke snížení jejich teploty tavení, zvýšení pevnosti a tvrdosti. Poměr kovů ve slitině udává požadovaná ryzost a barva výsledné slitiny (od žluté, červené, bílé až po zelenou). Standardní barevné slitiny obsahují zlato, stříbro a měď. Zinek i kadmium se přidávají do pájek; bílé zlato obsahuje palladium a nikl. Značení – české současné puncovní značky dle Puncovního úřadu CeskeSamotne.jpg Součástí značení je též identifikační značka výrobní nebo odpovědnostní (obchodník) – pomáhají najít autora nebo původ výrobku. http://www.puncovniurad.cz/znacky/cejka.gif Hlava čejky – 14kt. Zlato, platná značka do r. 1993 Zlato – orel, kohout, labuť Stříbro – kamzík, zajíc, Platina – královská koruna Kromě současných českých značek (viz obrázek nahoře) jsou platné všechny puncovní značky, které platily v historii na území Československa a nevyjadřovaly nižší ryzost, než jsou nejnižší ryzosti pro jednotlivé drahé kovy uvedené puncovním zákonem (§3, odst. 2). Tedy značky rakousko-uherské, československé, protektorátní i značky Slovenského štátu. Příkladem je puncovní značka zvaná čejka, používaná do r. 1993 pro ryzost 585/1000, jejíž nákres uvidíte po kliknutí zde. Neplatí ovšem puncy, které byly v době 2. světové války zavedeny na československém území, obsazeném cizími státy (značky rakouské, polské a maďarské). Ostatní platné historické značky jsou publikovány v brožuře ing. Bouši "Seznam puncovních značek platných na území České republiky", poprvé vydané v r. 2008, doplněná reedice 2009. Ta je k dispozici na každém pracovišti PÚ. Na našem území také platí značky Úmluvy o kontrole a označování předmětů z drahých kovů (tzv. Vídeňské konvence), k níž ČR přistoupila 2. listopadu 1994, viz http://www.hallmarkingconvention.org/. Vyobrazení českých konvenčních značek najdete zde, ostatní členské státy Konvence mají svoje konvenční značky obdobné. http://www.puncovniurad.cz/cz/znacky.aspx Definice dle Puncovního zákona nDrahými kovy jsou pro účely tohoto zákona zlato, stříbro, platina, paladium, iridium, rhodium, ruthenium a osmium. nRyzost znamená poměrný hmotnostní obsah drahého kovu ve slitině vyjádřený v tisícinách (1/1000), takže ryzí kov má ryzost 1000/1000. nSoučásti potřebné k dosažení nezbytné pevnosti a pružnosti zboží mohou být vyrobeny z obecných kovů; v ostatních případech je k tomu třeba předchozího souhlasu Puncovního úřadu. Součásti z obecných kovů musí být snadno rozpoznatelné a pokud je to technicky možné, označené znaménkem "METAL". Následující tabulka uvádí přehled ryzostí zlatých slitin v ČR používaných. 8 karátů = 333/1000 9 karátů = 375/1000 14 karátů = 585/1000 18 karátů = 750/1000 21,6 karátů = 900/1000 22 karátů = 916,7/1000 23 2/3 karátů = 986/1000 (dukátové zlato) 24 karátů = 999/1000 (ryzí zlato), Povrchové zlacení nPlátkové zlacení nŽárové zlacení (amalgám Au) nGalvanické zlacení nPráškovým zlatem nNáhražky – tzv. dublé (mosaz svárově plátovaná Au), n Zlacení - plátkové 613e0c72-5b9e-43c7-8dc4-fa2df0f0e42e.jpg Zlacení na poliment nebo na mixtion: Poliment – nanáší se na křídový podklad, je to směs hlinky, vody, benátského mýdla a včelího vosku, na poliment se kladou lístky zlata, dále se může leštit na lesk či mat ( + se může dát laková lazura) Mixtion – nanáší se na lněný olej Poliment je pružnější a dá se dosáhnout vysokého lesku Plátky zlata – 24 kt., tloušťka – 2 až 4 mikrony (jednovrstvé, dvojvrstvé ….. Dle tloušťky fólie – do exteriéru, interi=ru apod. http://www.vzdelavanirikfer.cz/ Zlacení - žárové firegilding.jpg h2_1983_413.jpg Vrstva žárového zlacení bývá silnější ale poréznější – galvanické vrstvy jsou velmi tenké. Koroze zlata nStabilní kov za všech běžných podmínek (rozpouští se v kyanidech, lučavce královské a rtuti) nVe slitinách s nižší ryzostí Au klesá jeho korozní odolnost (koroze zejména Ag, Cu) nZtráta lesku, tmavnutí – reakcí se sírou (hlavně slitiny Au-Ag) n Korozní odolnost slitin Au-Ag-Cu Slitina zlata: 1.narušována lučavkou královskou 2.slabě napadána silnou kyselinou – kys. dusičnou 3.napadána silnou kyselinou 4.náchylné k černání Sulfidy kovů ve slitinách Au-Ag-Cu Průzkum nMateriál – složení slitiny, puncovní značky, pokovení, pájky, minerály, organické materiály: –Zkouška ryzosti na buližníku, XRF –Určení minerálů – barva, zkouška tvrdosti (Mohsova stupnice tvrdosti minerálů) – např. ametyst, topas, diamand –Organické materiály(tzv. organolyty: perla, korál/jantar,…) –Syntetické materiály (imitace drahých kamenů) –Kameny lepené z několika minerálů (dublety, triplety – např. křišťál-lepidlo-smaragd) nRozsah poškození, předešlé zásahy Prubířská zkouška – na buližníku, zkušebním, kameni se udělá otěr zkoušenou slitinou a vedle otěry pomocí zkušebních jehel známé ryzosti. Působením kyselin se sleduje rychlost rozpuštění otěru – nižší ryzost se rozpouští rychleji. Průzkum - organolyty Hřeben do vlasů – želvovina, mosaz, stříbro, skleněné kameny (restaurátor: V. Němec) Náušnice – zlato, perleť, Muzeum m. Brna – restaurátor V. Němec Konzervace; nOdmaštění – ethanol, benzin, aceton … –POZOR ! Nelze použít u zdobení organickými materiály (např. jantar, želvovina, slonovina), studenými emaily, celuloidem, některých imitací drahých kamenů, smaragdů… –POZOR ! U zdobení emaily a kameny s prasklinami nepoužívat ultrazvuk ! nOdstranění korozních produktů –U slitin s nízkou ryzostí Au: 10 - 20 % kys. citronové, octové, Chelaton III (většina org. materiálů a některé minerály jsou citlivé na kyseliny) –Oplach destilovanou vodou, vysušení 60 – 80 °C, 3 – 4 hod. (pozor na minerály!) nLeštění, konzervace –Slitiny zlata nízké ryzosti – obdobně jako Cu (např. Paraloid B72, BTA v ethanolu) n Stříbro - argentum Ag nBod tání 960°C, měr. hmot. 10,5 g/cm3, barva bílá nVelmi tvárné, vynikající elektrická vodivost, pevnost a tvrdost čistého Ag nízká (ve slitinách se zlepšuje) nNa vzduchu neoxiduje, po čase reaguje se sirnými sloučeninami – Ag2S nSlitiny: –Ag – Cu: •ryzost stříbra (obsah stříbra ve slitině Ag + Cu), dříve – 1 lot = 62,5/1000: •č.1 - 959/1000 (britská norma „Britannia“tj. 95,8 % Ag, r. 1697 - 1720) •č.2 - 925/1000 (Šterlinková norma - „Sterling Silver“ tj. 92,5 % Ag, od r. 1720) •č.3 - 900/1000 –Stříbrné pájky: Ag-Cu-Zn (Ni, Sn) •Pevné, houževnaté spoje, s dobrou el. vodivostí; pájení slitin Cu, Ni, ocelí –Náhražka – alpaka (pakfong, nové stříbro): Cu-Zn-Ni (obecně - bílé mosazi; v zahraničí - German Silver, argentan, Nickle-Silver …), bývá postříbřená Postříbření npostříbření –základový kov: •měď a její slitiny •železo •pod galvanické pokovení - kov Britannia (Britannia Metal) - slitina Sn + Cu + Sb označ. EPBM ;slitina Ag + Ni - označ. EPNS •alpaka • –metody postříbření •plátování •Sheffield Plate (r. 1743 - 1830) •Elektrochemicky (bezproudově v pokovovacích lázních) •galvanicky (od pol. 19. stol.) • ntechnicky zdobení - –Rytí (gilošování – strojové rytí), cizelování, gravírování – rytí ozdob, matování, patinování, zlacení, niello, email – n V oblasti stříbrnictví je známá též specifická technologie sheffieldského plátování (Sheffield plate), která spočívá v pokrytí mědi tenkou vrstvou sterlingového stříbra, z jedné nebo z obou jejích stran. Takto připravený sandwich byl následně skován a zahřát, přičemž na základě vzájemné difúze jednotlivých kovových prvků vznikla na jejich rozhraní nízkotavitelná slitina (eutektická slitina Ag-Cu s teplotou tavení 779°C), vytvářející vzájemnou vazbu mezi danými kovy. Po zchladnutí byl tento polotovar válcováním upraven do požadované tloušťky a zpracován obdobně jako předměty z ryzího stříbra. Hrany takto připraveného materiálu mohly být ještě postříbřeny nebo cínovány tak, aby byly zakryty stopy mědi. Sheffieldské plátování bylo zavedeno T. Boulsoverem v r. 1743 v Anglii, kde byla tato technologie průmyslově rozšířena až do r. 1830 [Selwyn, L, 2004 s. 134; History of technology, Vol. V, 1958, s. 633]. Posléze byla nahrazena cenově dostupnější technologií galvanického pokovování. Obdobně byla v 19. století rozšířena i náhražka zlata tzv. dublé, která byla zhotovena z materiálu tvořeného silnějším tombakovým plechem a tenkou vrstvou zlata. Následují další způsoby aplikace pokovování na principu elektrochemických dějů, při kterých je pokovovaný předmět ponořen do roztoku solí kovu. Pokovovací lázeň se chemicky rozloží a dochází k přenosu kationtů jednoho kovu na povrch kovu druhého. K tomuto rozkladu dochází buď bez účinku vnějšího zdroje proudu anebo pomocí elektrické energie procházející mezi dvěma vodivě spojenými elektrodami (katodou – pokovovaným předmětem a rozpustnou kovovou anodou), kdy hovoříme o elektrolytickém (galvanickém) pokovování. Stříbro v muzejních sbírkách nVázy, svícny, stolní soupravy, zapalovače, pudřenky, šperky, atd. nLiturgické předměty nVýrobky jsou označovány výrobními značkami a číslem ryzosti Bez názvu 3.jpg Scheffieldské stříbro, Encyklopedie starožitností, 1995 Alpaka nCu-Ni-Zn images.jpg 3150886470.jpg Niklové slitiny byly známé již ve starověku a používané například pro zhotovování mědiniklových mincí (řecké baktrijské mince z východního území perské říše obsahují okolo 10 – 15 % niklu). Znalost zpracovávání těchto slitin pochází z Číny, kde se nacházely zdroje polymetalických rud. Odtud se rozšířila též známá slitina mědi, zinku a niklu zvaná pak-fong (bílá měď), kterou Číňané zpracovávali již v 2000 př. n. l. V Evropě se používala pod různými názvy (bílá mosaz, nové stříbro, alpaka apod.) až od 18. století. Kovový nikl byl izolován v r. 1751 Koroze stříbra n nAnodická reakce Ag(s) → Ag+ + e- nKatodická reakce 1/4O2(g) + 1/2H2O + e- → OH- n n Ag(s) + 1/4O2(g) + 1/2H2O → Ag+ + OH- n n nČernání stříbra vlivem sirovodíku- Ag2S nKontaminace povrchu chloridy – AgCl nVysoká relativní vlhkost, slitiny Ag-Cu – – zelené korozní produkty nArcheologické nálezy – interkrystalická koroze, –zkřehnutí Ag (segregace mědi na hranicích zrn, které přednostně korodují) n n DSC_9869.JPG Koroze na povrchu stříbrného kalichu vlivem kontaktu s lidským potem, dle D. Perlík Korozní produkty stříbra nsulfid stříbrný ß-Ag2S (argentit), α-Ag2S (akantit) - černý nchlorid stříbrný AgCl (chlorargyrit) – šedý nbromid stříbrný AgBr (bromargyrit) – žlutý n nzelené krusty (slitiny Ag s vyšším obsahem Cu) njiné případy (galvanický článek Ag s Fe) E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\Před\polodetail č.1.JPG stříbrný náramek pokrytý korozní vrstvou železa gro%B9e+p%F8ed2a[1].bmp Koroze stříbrných mincí, Středočeské muzeum v Roztokách u Prahy, D. Perlík Koroze – černání stříbra kalich4829sn2.jpg Stříbrný pohár, r. 1607, Moravská galerie meadile 11777.jpg Zlacené stříbro, 16. stol., MG Koroze – korozní produkty mědi P4110502.JPG cínový talíř6117_hq_2011-08.JPG Postříbřený měděná křestní mísa, 16. stol. Moravská galerie Průzkum nSložení materiálu – puncovní značky, zkouška ryzosti, určení chemického složení XRF nUrčení technicky postříbření, zlacení; typy uzávěrů, spojů – pozor na ocelové pružinky! nZdobící a výrobní techniky – niello, filligrán, drahé kameny, organické materiály, apod. – dutiny, spoje. nRozsah poškození, předešlé zásahy, historie použití předmětu (stopy čištění – oleje, vosky, čistící pasty apod.) Čištění stříbra nOdstranění mastnoty, mechanických nečistot –Destilovaná voda s neionogenním tenzidem –Organická rozpouštědla (ethylalkohol, aceton, benzin, ….) –Vysušení nMechanické odstraňování korozních produktů –Srážená křída (srážený CaCO3) s čpavkovou vodou (pomocí štětinových kartáčků) –Omytí destilovanou vodou (ultrazvuk) –Vysušení 90°C nChemické čištění (výjimečně) –10% kys. citronová –5 – 10% Chelaton III (odstranění korozních produktů mědi) nElektrochemické –Galvanický kontakt Ag s neušlechtilým kovem (Al, Zn), 20% NaCO3 •Al + 3Ag+ Al3+ + 3Ag – n E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\Po\.1.JPG C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Veselý\Fotografie k textu do sborníku\obr. x12.JPG Elektrolytické čištění E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9593.JPG E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9607.jpg E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9605.jpg Elektrolyt 3% NaHCO3, Ek = -1000 mV lokální elektrolyt. čištění Elektrolytické čištění E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9607.jpg Elektrolyt 3% NaHCO3, Ek = -1000 mV lokální elektrolyt. čištění C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Selucká\Obr. 2.jpg Předmět po čištění pohár po redukci.jpg punc pohár 1607.jpg C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Veselý\Fotografie k textu do sborníku\obr. 10.JPG Kalich, Moravská galerie Brož, Židovské muzeum v Praze Povrchová úprava nPasivace –15-20% dusitan sodný (ponor cca 30 min.) –Opakovaný oplach dest. vodou nKonzervace –Lakem Paraloid B72, Veropal KP 709 –Bělený včelí vosk (pohyblivé části – řetízky) n Rizikové faktory pro Ag nmateriály obsahující sloučeniny síry (např. vlna, plsť, guma vulkanizovaná sírou – latex rukavice) nchloridy nlidský pot Podívejte se na výrobu stříbrného sousoší Náhrobku sv. Vojtěcha z katedrály sv. Víta v Praze: https://www.youtube.com/watch?v=_W53dgFZVig