7.3   CHEMICKÉ OSCILACE
Některé složité chemické reakce se za určitých podmínek dostávají do stádia, kdy jejich rychlost periodicky stoupá a klesá. Tento jev nazýváme chemické oscilace a reakce s tímto průběhem klasifikujeme jako reakce oscilační.
Mezi nejdéle známé oscilační reakce patří degenerované hoření plynných uhlovodíků, známé jako studený plamen. V tomto případě se jedná o chemické oscilace při rozvětvené řetězové reakci, které jsou doprovázené oscilacemi světelného záření a teploty (amplituda až 200 °C). Tyto termochemické oscilace zhoršují spalování benzinů v motorech a jsou proto potlačovány antidetonačními přísadami do paliv. Popsána je řada chemických oscilátorů založených na katalytických redox reakcích bez explozivního průběhu. Oscilace vykazují i mnohé enzymově katalyzované reakce a celé komplexní procesy v biologických soustavách, na nichž enzymy participují.
7.3.1   MECHANISMUS CHEMICKÝCH OSCILACÍ
Neznámějšími a nejvíce prostudovanými oscilačními reakcemi jsou redoxně katalyzované oxidace organických látek bromičnanovými anionty Br03~ známé jako reakce reakce Bělousovova - Zabotinského. Modelovou reakcí tohoto typu je oxidace malonové (tj. propan-1,3-diové) kyseliny, HOOC-CH2-COOH, katalyzovaná redoxním systémem Ce4+/Ce3+ nebo Fe3*/Fe2+, probíhající v přítomnosti bromidových aniontů, Nejsou-li bro-midové anionty v počáteční reakční směsi přítomny, probíhá nejprve pomalá oxidace malonové kyseliny samotným bromičnanem, Mal, kterou jisté množství aniontů Br~ vznikne.
Mechanismus celkové reakce, který navrhli RJ. Field, E. Kôrôs a R.M. Noves, je ukázán v reakčním schématu v obr. 7-7. Tento, tzv. FKN mechanismus, lze rozdělit do tří dílčích procesů A, B a C které můžeme popsat níže uvedenými úhrnnými stechiometric-kými rovnicemi:
Proces A - bromace kyseliny malonové, Mal, na kyselinu brommalonovou, Br-Mal,
HOOC-CH2-COOH (dále Mal)      HOOC-CHBr-COOH (dále Br-Mal):
BrOf + 2 Br" + 3 H30+ + Mal -► 3 Br-Mal + 6 H20 (7-28)
Proces B - převod redoxního katalyzátoru do oxidované formy:
BrQ3" + 3 H30+ + 2 Ce3+-► 2 Ce4+ + HBr02 + 4 H20 (7-29)
Proces C - oxidace brommalonové kyseliny kationty generovanými v procesu B:
Br-Mal + 4Ce4+ + 7H20 -► (7-30)
-► HCOOH + 4 Ce3+ + Br~ + 2 C02 + 5 H30+
J. Vohlídal, Chemická kinetika
7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace
B1O3- + Br- + 2H+
+ Br" + H+
* HBrO
Br2 + H20
+ Br- + H+
procese
HBrO,
přednostně
+ Br03" + H+
2 HBrO
+ Mal
když není Br-
2 Br02 + H20
+ Br" + H+ + Br-Mal
ZFETNA VAZBA
hlavně pro tvorbu Br02 při převaze procesu B
Y
rv
BrO
■i
proces B    *: m
HBrO,
Br- + 5H30+
ZPĚTNÁ VAZBA
reaktanty pro tvorbu Br02 a Br-Mal
Ce3*
+ 71^0
proces C
HCOOH + 2 C02
konečné produkty
Ce4+
4Ce4+na 1 Br-Mal
Br-3VIal
v
Obr* 7-7, Reakční schéma reakce Belousovova a Zabotinského - FKN mechanismus.
Proces A - jehož konečným produktem je Br-Mal (kyselina brommalonová) se odehrává jako otevřená sekvence následných reakcí, podél které se anionty Br03~ reakcemi s anionty Br" postupně redukují na kyselinu bromitou HB1O2, kyselinu bromnou HBrO a brom Br2, který teprve nabromuje kyselinu malonovou. Tento proces je relativně rychlý, ovšem jen tehdy, když je v reakční směsi dostatek bromidových iontů, protože v každém redukčním kroku se spotřebovává jeden bromidový anion (obr, 7-7).
Proces B - jehož konečným produktem jsou ionty Ce4+ (obecně kationty pro oxidaci Br-Mal), probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí dílčích kroků. Při tomto procesuje skutečným oxidantem nízkovalentních iontu (Ce3+, popř. Fe2+) oxid bromičitý B1O2! Ten vzniká reakcí kyseliny HBr02 s anionty Br03~, které silně konkuruje reakce HBr02 s anionty Br", (viz obr, 7-7). Anionty Br03~ a Br" tedy spolu soutěží o kyselinu bromitou, přičemž „přepínačem" při této kompetici je koncentrace bromidových iontů, jejichž reakce s HB1O2 je při srovnatelných koncentracích iontů BrOs" a Br" významně rychlejší:
181
J. Vohlídal, Chemická kinetika
7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace
2 HBrO -tvorba Br-Mal ([Br~] vysoká)
HBrO + H 0+ I   ftP^Pfaáno" koncentrací Br~
+ BK>3~       2 BrO, + H.O -tvorba Cr4*    ([Br-] nízká)
Obr. 7-8. Přepínač mezi procesy A a B při reakci Belousovova a Zabotinského.
Klíčové body mechanismu chemických oscilací jsou následující.
Fáze A. Hodnota [Br~] je dostatečně vysoká. Naprostá většina HB1O2 se redukuje na HBrO, takže Br02 prakticky nevzniká. Proto téměř neprobíhá oxidace Ce   na Ce a v soustavě dominuje proces A - tvorba Br-Mal. Kyselina Br-Mal se v soustavě kumuluje, protože není dostatek oxidujících iontů Ce4+ pro její rozklad.
Fáze B. Hodnota [Br~] se v důsledku tvorby Br-Mal sniží a začne se uplatňovat proces By přeměna HBr02 na Br02 a následná tvorba oxidujících kationtů Ce4+. Důležitým momentem je skutečnost, že oxidace Ce3+ na Ce4* pomocí B1O2 probíhá jako reakce $ cyklickou sekvencí elementárních kroků, která je navíc rozvětvená! Proto se v soustavě v krátkém čase nahromadí značné množství iontů Ce44" schopných oxidovat Br-Mal. K udržování nízké hodnoty [Br~] přispívá i vysoká koncentrace HBr02 v reakční soustavě; vzniklé anionty Br" jsou odstraňovány reakcí HBr02 + HBr 2 HBrO. Na tvorbu Br2 reakcí HBrO + HBr —> Br2 + H20 pak není v soustavě dostatek iontů.
Ce*" Ce4+
Ce4+ Ce^
Obr. 7-9. Reakční schéma procesu B, oxidace kationtů Ce na Ce bromičnanem - skutečným
oxidantem je Br02Jedná se o rozvětvenou katalytickou reakci.
182
J. Vohlídat, Chemická kinetika
1 Struktura a reaktivita, chemické oscilace
Fáze C. V soustavě dominuje proces C - akumulované ionty Ce4+ odbourávají molekuly kyseliny Br-Mal na konečné reakční produkty. Pritom jako vedlejší produkty vznikají ionty Br™, které inhibují tvorbu iontů Ce4* a tak přepnou akumulační děj z procesu B na proces A. Zbylé ionty Ce4+ se spotřebují a soustava se znovu dostává do fáze A.
Periodické opakování stavů, kdy postupně dominují procesy A, B a C, má za následek periodické změny koncentrací meziproduktů v reakční soustavě. V obr. 7-10 jsou ukázány oscilace koncentrací aniontů Br~ a kationtů ceru v průběhu reakce Belousovova a Žabotinského.
0 5 10 15
t, min
Obr, 7-10. Oscilace koncentrací kationtů ceru a bromidových aniontu při katalytické oxidaci ma-lonové kyseliny bromičnanem. Křivky pro případ, kdy reakce startuje bez iontu Br". V počáteční fázi reakce je těchto iontů trvale nedostatek a vzniklé kationty Ce4+ oxidují nebromovanou kyselinu malonovou, při čemž nevznikají ionty Br~. Oscilace začnou, až když se dostatek bromičnanu zredukuje na ionty Br~ takže jejich koncentrace dosáhne úrovně potřebné pro oscilace.
Celkově lze říci, že k chemickým oscilacím při reakci Belousovova a Žabotinského dochází kvůli zpětné vazbě způsobené tím, že produkt pozdější dílčí reakce (v pořadí podél reakční cesty) je jednak reaktantem dřívějších dílčích kroků a navíc inhibuje některé dřívější reakční kroky. Obdobné zpětné vazby existují i u ostatních chemických oscilačních reakcí, včetně reakcí biochemických, jakou je již zmíněná anaerobní glykolýza a také u oscilací biologických. Taková zpětná vazba může za určitých podmínek způsobit přepínání reakčního systému mezi dvěma stacionárními stavy, které má za následek oscilace reakční soustavy.
183