Ústav fyzikální elekotroniky
Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno
Fyzikální praktikum 3
Úloha F Optická emisní spektra atomů
a molekul
Úkoly
1. Identifikujte spektrální čáry emitované parami materiálu elektrod v obloukovém výboji a určete
jejich intenzitu. Ze sklonu pyrometrické přímky určete teplotu oblouku.
2. Určete z naměřeného molekulového spektra radikálu OH rotační teplotu.
Úvod
Látky excitované na některé ze svých vyšších energetických hladin mohou svoji energii předat
okolí ve formě záření. K excitaci může dojít vlivem nenulové teploty, chemických reakcí, srážek
s rychlými elektrony, energetickými fotony, radioaktivním zářením a mnoha jinými procesy. Je-li
látka excitovaná na dostatečně vysoké energetické hladiny, může emitované záření ležet ve viditelné
oblasti (cca 400 – 700 nm) nebo i v oblasti kratších vlnových délek. K vyzařování kvant energie
hν = hc/λ dochází vlivem spontánních nebo stimulovaných přechodů elektronů z vyšších energiových
hladin na nižší. Ve spektru látek s diskrétními energetickými hladinami dostatečně od sebe
vzdálenými, jako jsou např. volné atomy, uvidíme jednotlivé izolované spektrální čáry.1 Pokud
v energiové struktuře látky existují shluky hladin s podobnou energií, můžeme ve spektrech vidět
skupiny blízkých čar tvořící např. tzv. molekulové pásy charakteristické pro záření částic složených
z několika atomů. Když látka obsahuje velké množství energiových hladin pokrývajících velkou
oblast energií a ležících těsně vedle sebe, jak je to běžné v pevných látkách, bude spektrem takové
látky kontinuální záření. Pokud bude takováto látka blízko tepelné rovnováhy, její spektrum se
může blížit spektru absolutně černého tělesa.
Spektrum elektromagnetického záření emitovaného nějakou látkou nese o této látce množství
informací. Studiem látek pomocí spontánně vyzářeného viditelného světla se zabývá optická emisní
spektroskopie, OES. Např. ve fyzice plazmatu se pomocí OES často stanovují teploty a koncentrace
částic (elektronů, excitovaných částic, dokonce i částic v základním stavu). OES patří mezi
neinvazivní metody studia zářících objektů, tzn. že při práci se spektrometrem nijak nezasahujeme
do studovaného jevu, pouze snímáme intenzitu záření emitovaného studovaným objektem –
získáváme optické emisní spektrum.
Toto praktikum je rozděleno do dvou částí. V první budete vyhodnocovat spektrum volných
atomů (železo vypařené obloukovým výbojem). Jak už bylo zmíněno, spektrum atomárního plynu
1
I zdánlivě jednoduchá spektrální čára může mít různé spektrální tvary a pokud ve skutečnosti jde o několik
čar s téměř stejnou vlnovou délkou, pak i komplikovanější vnitřní strukturu. Vliv na spektrální tvar čáry mohou
mít magnetická a elektrická pole, srážky s jinými částicemi i doba života excitovaného stavu.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 2
je tvořeno množstvím spektrálních čar, kdy každá z nich odpovídá přechodu elektronu mezi dvěma
přesně definovanými energiovými hladinami. Nejjednodušší aplikací OES v takovém případě je stanovit
excitační teplotu zářících atomů.
V druhé části vyhodnotíte spektrum dvouatomové částice OH excitované v plazmatu.
Spektrum výboje s obsahem molekulárních plynů je tvořeno (uvážíme-li omezenou rozlišovací
schopnost spektrometru) pásovými strukturami – spektrálními pásy. Tyto pásy vzniknou vzájemným
překryvem čar odpovídajících přechodům mezi hladinami, jejichž energie je součtem
elektronových, vibračních a také rotačních příspěvků. Z intenzit spektrálních čar lze pak spočítat
jednotlivé teploty: excitační, vibrační a rotační. Protože rotační kvanta jsou velmi malá, dochází
velmi efektivně k nastolení rovnováhy mezi populací rotačních stavů a tepelným pohybem neutrálních
částic. Proto rotační teplota (tedy teplota charakterizující nabuzení rotačních stavů)
měřená v plazmatu je přibližně rovna teplotě translační a tedy skutečné teplotě neutrálního plynu
v plazmatu.
Atomová spektra
Intenzita spektrální čáry
Pro intenzitu spektrální čáry vlnové délky λmn, která vzniká přechodem elektronu z m-té horní
hladiny o energii Em na n-tou dolní hladinu s energií En, platí
Imn =
hc
4πλmn
· Amn
gm
σ
· exp −
Em
kT
, (1)
kde Em je excitační energie horní hladiny, Amn je pravděpodobnost přechodu s m - té hladiny
na n - tou hladinu, gm je statistická váha horního energetického stavu, σ je stavová suma, h je
Planckova konstanta, c je rychlost světla, k je Boltzmannova konstanta a T je absolutní teplota
zářící látky při termodynamické rovnováze. Rozdíl energií mezi horní a dolní energetickou hladinou
udává energii světelného kvanta o příslušné frekvenci, resp. vlnové délce:
(Em − En) = hνmn =
hc
λmn
. (2)
Měřením lze většinou určit pouze relativní intezitu spektrálních čar. Pro relativní intenzitu spektrální
čáry (v libovolných jednotkách), můžeme psát
Imn ∼
Amngm
λm
· exp −
Em
kT
. (3)
Po úpravě lze psát
Imnλmn
Amngm
∼ exp −
Em
k T
(4)
a po zlogaritmování pak
ln
Imn · λmn
Amngm
∼ −
Em
kT
. (5)
Experimentálně přímo měřitelné veličiny jsou relativní intenzity spektrálních čar Imn a jejich
vlnové délky λmn. Ke každé spektrální čáře jsou dále známy součin Amngm (součin pravděpodobnosti
přechodu z horní m-té energetické hladiny a její statistické váhy) a excitační energie Em
horního energetického kvantového stavu m, které jsou tabelovány.
Sestrojíme-li graf závislosti
y = ln
Imnλmn
Amngm
= f (Em) , (6)
dostaneme tzv. pyrometrickou přímku se směrnicí tan α = −1/kT, z níž lze jednoznačně určit
absolutní teplotu zářící látky T.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 3
Záznam spektra obloukového výboje
Nejpoužívanějšími zařízeními k získání čarových spekter jsou mřížkové spektrometry (obr. 1).
Záření na vstup bývá přivedeno svazkem optických vláken vyrobených z křemenného skla, aby
propouštěla i blízké UV záření. Světlo prochází vstupní štěrbinou a dopadá (po případném odrazu
na zrcadle) na otočnou mřížku. Ta záření spektrálně rozkládá a difraktované záření následně
(po případném dalším odrazu na zrcadle, které prodlužuje dráhu světla a zvyšuje tak spektrální
rozlišení spektrometru) dopadá na detektor, kterým bývá CCD kamera, ICCD kamera nebo fotonásobič.
Nastavení spektrometru a ukládání naměřených dat je většinou řízeno počítačem a speciální
elektronickou jednotkou.
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
Obrázek 1: Schema záznamu spekter pomocí mřížkového spektrometru. 1 - napájecí zdroj, 2 obloukový
výboj, 3 - spektrometr, 4 - optický kabel, 5 - řídící počítač.
Vyhodnocení naměřeného spektra
Při zpracování naměřených spekter je nejdřív potřeba identifikovat jednotlivé spektrální čáry.
Vlnové délky vybraných čar atomů železa jsou uvedeny v tabulce 1. Při určování čar je třeba mít
na paměti, že spektrometry neměří vlnové délky zcela přesně a že naměřené hodnoty vlnových
délek mohou být vůči skutečnosti posunuty.
Při určování intenzity čar je potřeba odstranit vliv záření pozadí a tzv. temného proudu,
tj. signálu, který detektor měří, i když na něj nedopadá žádné světlo. Jednoduchou možností
jak odečíst pozadí je od měřeného signálu odečíst hodnotu měřenou v blízkém okolí sledované
čáry, kam už ale sledovaná (ani žádná jiná) čára nezasahuje. Relativní intenzita čáry se pak získá
integrací měřeného signálu přes celou čáru.
Po identifikaci čar a stanovení jejich intenzity už je možné vynést získaná data do grafu a proložením
pyrometrické přímky stanovit excitační teplotu zářících atomů.
Molekulová spektra
Kvantový popis stavu dvouatomové molekuly
Klasifikace elektronových stavů
U volného atomu lze stav jeho elektronového obalu popsat pomocí kvantových čísel L, S a J
vzniklých složením momentů l, s a j příslušejících všem elektronům v elektronovém obalu atomu.
S každým elektronem pohybujícím se v elektronovém obalu atomu, respektive molekuly, je
spojen magnetický moment. Magnetickou interakcí mezi spinovými a orbitálními momenty hyb-
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 4
λmn Em Amngm × 108
[nm] [eV] [s−1]
429,413 4,371 0,71
429,924 5,308 5,2
430,791 4,434 5,9
431,509 5,070 1,5
432,576 4,473 6,1
433,705 4,415 0,23
435,274 5,070 1,0
436,977 5,882 2,2
437,593 2,832 0,0094
438,357 4,312 7,7
440,475 4,371 4,4
441,512 4,415 2,8
442,731 2,851 0,0099
444,234 4,988 1,1
444,320 5,647 1,9
444,772 5,009 1,1
445,912 4,955 1,0
446,165 2,865 0,0052
446,655 5,606 5,3
447,602 5,614 5,4
448,217 2,875 0,0053
449,457 4,955 1,22
452,862 4,913 1,8
453,115 4,220 0,076
460,294 4,177 0,088
473,678 5,828 2,5
485,975 5,426 1,3
487,132 5,409 3,7
487,215 5,426 2,2
487,822 5,426 0,77
Tabulka 1: Vybrané konstanty spektrálních čar.
ností jednotlivých elektronů v obalu dochází k jejich vzájemnému provázání. Aproximací této
spin-orbitální interakce je tzv. Russell-Saundersova spin-orbitální vazba nebo i další typy vazeb.
Pro popis elektronového obalu dvouatomových molekul lze použít analogie volného atomu s
Russell-Saundersovou vazbou. Orbitální a spinové momenty, které příslušejí jednotlivým elektronům
v molekule, se vážou do výsledného orbitálního L a spinového S momentu celé molekuly.
Pokud jsou náboje jader malé, vektory L a S se kvantují do směru elektrického pole jimi vytvářeného
a spin-orbitální vazba je velmi slabá.
Výsledný orbitální moment elektronů vykonává precesní pohyb kolem mezijaderné osy a průmět
tohoto momentu do jejího směru může nabývat pouze hodnot Λℏ. Kvantové číslo Λ může
nabývat hodnot
Λ = 0, 1, 2, ... (7)
Všechny elektronové stavy s Λ > 0 jsou dvojnásobně degenerované, což odpovídá dvěma možným
směrům rotace momentu hybnosti při zachování jeho průmětu do mezijaderné osy.
Pro stavy s Λ=0, 1, 2, 3, 4... volíme v analogii s volným atomem termové označení Σ, Π, ∆,
Φ, Γ...
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 5
Příklady přechodů
n Výběrové pravidlo povolených zakázaných
1 ∆Λ = 0, ±1 Σ − Σ, Π − Σ, ∆ − Π ∆ − Σ, Φ − Π, Φ − Σ
2 ∆S = 0 3Σ−3Σ,3Π−3Σ 3Σ−1Σ,3Π−1Σ
3 + ̸↔ −, + ↔ +, − ↔ − Σ+ − Σ+, Σ− − Σ− Σ+ − Σ−, Σ− − Σ+
4 g ↔ u, u ̸↔ u, g ̸↔ g Σ+
u − Σ+
g , Πg − Σ+
u Σ+
g − Σ+
g , Πu − Σ−
u
Tabulka 2: Výběrová pravidla pro samovolný přechod elektronu z jednoho kvantového stavu do
druhého odvozená v dipólové aproximaci pro Hundův typ vazby a v dvouatomové molekule.
Vazba magnetického momentu S do mezijaderné osy není na rozdíl od předchozího případu
způsobena elektrickým polem mezi jádry atomů v molekule, ale polem magnetickým, které vytváří
pohybující se elektrony v elektronovém obalu. Výsledný spinový moment pak vykonává precesi
kolem mezijaderné osy a jeho průměty do této osy mohou nabývat pouze hodnot Σℏ. Kvantové
číslo Σ je analogické kvantovému číslu s pro volný atom a může nabývat pouze hodnot
Σ = S, S − 1, ..., −S (8)
Celkový počet orientací spinového momentu hybnosti molekuly odpovídá multiplicitě stavu, tj.
hodnotě 2S+1 Tento údaj je vyznačen levým horním indexem nad termovým symbolem energiového
stavu, např. 3Π.
Průmět celkového momentu hybnosti vzniklého spin-orbitální interakcí do mezijaderné osy
nabývá hodnot Ωℏ, kde kvantové číslo Ω nabývá hodnoty
Ω = Λ + Σ. (9)
Jestliže Λ=1, Σ=1, 0, -1, pak Ω=2, 1, 0, což bývá značeno 3Π2, 3Π1 a 3Π0. Vlivem spin-orbitální
interakce se stavy příslušející různé hodnotě Ω energiově liší. Důsledkem toho je, že výše uvedený
stav 3Π bude triplet.
Energiové stavy volného atomu lze popsat pomocí kvantových čísel L, S a J, což analogicky
odpovídá kvantovým číslům Λ, Σ a Ω dvouatomové molekuly. Soubor těchto tří kvantových čísel
však není dostatečný k popisu elektronového stavu molekuly a k zavedení výběrových pravidel.
Je nutno ještě dodat jednu (pro heteronukleární molekulu), respektive dvě (pro homonukleární
molekulu) charakteristiky týkající se symetrie elektronové vlnové funkce ψe.
Pro dvouatomovou molekulu je nutné stanovit, zda je ψe symetrická, respektive antisymetrická,
vzhledem k libovolné rovině, ve které leží mezijaderná osa. Symetrické stavy jsou značeny pravým
horním indexem +, stavy antisymetrické indexem −. Tyto symboly se užívají jen pro Σ stavy,
stavy s Λ >0 jsou vždy dvojnásobně degenerované v tomto smyslu.
Pro homonukleární molekulu je nutné stanovit, zda je ψe středově symetrická, respektive antisymetrická,
vzhledem k hmotnému středu molekuly. Symetrické stavy jsou značeny pravým dolním
indexem g, stavy antisymetrické indexem u.
Výběrová pravidla
Volný atom nabuzený do vyššího energiového stavu než je stav základní může relaxovat zpět do
základního stavu vyzářením jednoho nebo více fotonů. Změna stavu elektronového obalu při současném
vyzáření fotonu se děje podle výběrových pravidel, která určují pravděpodobnost každého
z mnoha možných přechodů.
Výběrová pravidla, platná pro změnu stavu elektronového obalu dvouatomové molekuly, odvozená
v dipólové aproximaci, jsou uvedena i s příklady povolených a zakázaných přechodů v tabulce
2.
Platnost výběrového pravidla 2 v tabulce 2 klesá s nárůstem jaderného náboje molekuly.
Například triplet-singuletový přechod je přísně zakázán pro molekulární vodík, kdežto například
zakázaný přechod a3Π − X1Σ+ molekuly CO je již slabě pozorovatelný.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 6
Spektrum dvouatomové molekuly
Dvouatomová molekula jako vibrující rotátor
Celkovou energii dvouatomové molekuly lze rozdělit na energii mechanickou a energii vnitřní.
Mechanickou energií rozumíme součet kinetické energie translačního pohybu a energie potenciální.
Do energie vnitřní řadíme mimo jiné energii spojenou se stavem elektronového obalu molekuly,
energii rotační a energii vibrační. Energie spojená s rotací a vibrací molekuly je na rozdíl od
energie kinetické kvantována.
Je-li zanedbatelná interakce mezi vibrací a rotací, energie molekuly E v daném elektronověvibračně-rotačním
stavu lze rozložit do součtu jednotlivých energií příslušejících elektronovému
stavu (Ee), vibračnímu stavu (Ev(ν)) a rotačnímu stavu (Er(N))
E = Ee + Ev(ν) + Er(N). (10)
Vibrační energie dvouatomové molekuly je úměrná vibračnímu kvantovému číslu ν, které nabývá
nezáporných celočíselných hodnot. Pro vibrační energii v aproximaci anharmonického vibrátoru
platí vztah
Ev(ν) = hcGν = hc[ωe(ν +
1
2
) − xeωe(ν +
1
2
)2
+ yeωe(ν +
1
2
)3
...] (11)
V této rovnici vibrační vlnové číslo ωe, konstanty anharmonicity xe, ye a tedy i vibrační term Gν
závisí na elektronovém stavu vibrující molekuly.
Rotační energie dvouatomové molekuly je úměrná rotačnímu kvantovému číslu N, které stejně
jako ν nabývá nezáporných celočíselných hodnot. Pro rotační energii v aproximaci netuhého
rotátoru platí vztah
Er(N) = hc[BνN(N + 1) − DeN2
(N + 1)2
+ ...] (12)
∆ν = 0∆ν = 1ν
'
= 3ν
' '
= 0
HPLVQt
YLEUDþQtVHNYHQFH


VHTXHQFHV


DEVRUSþQtDHPLVQt
YLEUDþQtSRVSORXSQRVWL


SURJUHVVLRQV


5
4
3
2
1
0
νν
' '
6
5
4
3
2
1
0
νν
Obrázek 2: Princip vzniku vibračních posloupností a sekvencí.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 7
Příklady přechodů
n Výběrové pravidlo povolených zakázaných
1 ∆ν neomezeno Π(ν = 3) - Π(ν = 1) -
2 ∆N = 0, ±1 Σ(N = 9) - Σ(N = 10) Π(N = 5) - Σ(N = 2)
Tabulka 3: Výběrová pravidla pro změnu rotačního a vibračního kvantového čísla při současném
samovolném elektronově-vibračně-rotačním přechodu.
P - ''branch'' Q - ''branch''R - ''branch''
!
;90; "
;90;#
;90;
∆J = 0∆J = -1∆J = 1
J
' '
J
'
5
4
3
2
1
0
νν
' '
= 0
5
4
3
2
1
0
νν
'
= 1
Obrázek 3: Princip vzniku rotačních R, P a Q větví pro případ, kdy J=N.
kde Bν a De jsou rotační konstanty příslušející danému elektronovému stavu molekuly. Jelikož
však střední mezijaderná vzdálenost, a tedy i střední moment setrvačnosti molekuly, roste se
vzrůstajícím vibračním kvantovým číslem ν, budou i rotační konstanty závislé na vibračním stavu
molekuly. Pro rotační konstantu Bν lze psát vztah
Bν = Be − αe(ν +
1
2
), (13)
kde Be a αe jsou tabelované spektroskopické konstanty závislé na elektronovém stavu molekuly.
Relaxace elektronového obalu molekuly spontánním přechodem elektronu z vyššího stavu do
nižšího energiového stavu se děje podle výběrových pravidel popsaných v tabulce 2. Na základě této
tabulky lze předpovědět možné nižší elektronové stavy pro libovolný stav vyšší. Při elektronové
relaxaci se však může měnit i rotační a vibrační stav molekuly. Výběrová pravidla pro tento jev
jsou popsána i s příklady v tabulce 3. Ve spektru pak pozorujeme místo klasických atomových
čar molekulové rotačně-vibrační pásy, v kterých lze při dobré rozlišovací schopnosti spektrometru
odlišit tzv. vibrační sekvence, vibrační posloupnosti (v anglickém originále progression) a rotační
R, P a Q větve. Fyzikální princip jejich vzniku je naznačen na obrázcích 2 a 3.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 8
Interpretace potenciálových křivek molekul
Na obrázku 4 jsou vyobrazeny dvě potenciálové křivky příslušející dvěma stavům molekuly I2.
Stav 1Σ je stavem základním, stav 3Π je nejnižším stavem excitovaným. Již při prvním pohledu
na potenciálové křivky a jejich popis pomocí spektrálních termů je zřejmé, že stav 3Π je metastabilní,
protože je porušeno výběrové pravidlo ∆S = 0. V potenciálových křivkách bývají obvykle
vyznačeny pouze vibrační stavy, stavy rotační se nevyznačují. Je vidět, že potenciálová křivka
základního i excitovaného stavu nemá tvar paraboly, při jejím výpočtu byl tedy použit model
anharmonického oscilátoru. Základnímu stavu molekuly I2 přísluší více než 80 vibračních stavů.
Energie De je disociační energie základního stavu. Pokud je tato energie dodána molekule I2,
energie jejích vibrací je již tak velká, že se molekula roztrhne na dva atomy - disociuje - a vznikají
dva atomy I ve stavech 2P3/2. Pro disociaci molekuly I2 v excitovaném stavu 3Π je třeba menší
energie, tento excitovaný stav se disociuje tak, že vzniknou dva atomy I ve stavech 2P3/2 a 2P1/2.
Z potenciálových křivek lze ale určit i mnohem více. Například se znalostí Franck-Condonova principu
lze určit, do jakých vibračních stavů bude probíhat přednostně excitace nárazem elektronu,
jaké přechody budou ve spektru nejvýraznější atd.
Obrázek 4: Potenciálové křivky molekuly I2.
Intenzita rotační čáry
Rotační kvanta jsou mnohem menší než vibrační a elektronová, a proto současně s nabuzením
vibračních stavů jsou nabuzovány i stavy rotační. Intenzita rotační čáry je dána následující rovnicí
14.
In′υ′J′
n′′υ′′J′′ = Cn′υ′
n′′υ′′ ˜ν4
SJ′J′′ e−
Bυ′ N′(N′+1)hc
kT (14)
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 9
In′υ′J′
n′′υ′′J′′ je intenzita spektrální čáry, Bυ′ je rotační konstanta pro horní vibrační stav, N′ je rotační
kvantové číslo horního stavu. J′ je kvantové číslo pro celkový moment hybnosti. Pro případ, který
bude řešen v praktiku platí N′ = J′ − 1/2. V molekulové spektroskopii se používá jak J′, tak
N′, v některých pracích jsou dokonce tato dvě rozdílná kvantová čísla zaměňována, což vede k
chybám při vyhodnocování měřených dat. C je konstanta, která má stejnou hodnotu pro všechny
rotační čáry v téže větvi, ˜ν4 je vlnočet uvažované rotační čáry, SJ′J′′ je H¨onl-Londonův intenzitní
faktor daného přechodu, k je Boltzmannova konstanta, h Planckova konstanta, c rychlost světla
a T je hledaná teplota. Logaritmováním vztahu 14 pak dostaneme lineární závislost ln
In′υ′J′
n′′υ′′J′′
˜ν4SJ′J′′
na
N′(N′ + 1), tzv. pyrometrickou přímku 15.
ln
In′υ′J′
n′′υ′′J′′
˜ν4SJ′J′′
= −
Bυ′ hc
kT
N′
(N′
+ 1) + konst (15)
Rotační teplotu lze pak určit ze směrnice této pyrometrické přímky.
N′ J′ SJ′J′′ λ[nm]
1 3/2 0.563 307,843
2 5/2 1.065 307.996
4 9/2 2.100 308.326
5 11/2 2.640 308.512
6 13/2 3.160 308.733
Tabulka 4: Rotační kvantová čísla, intenzitní faktory a vlnové délky vybraných spektrálních čar
ze spektra radikálu OH.
Postup měření
1. Úkolem je vyhodnotit atomové spektrum par železa měřené v obloukovém výboji a molekulové
spektrum radikálu OH měřené v neizotermickém nízkoteplotním plazmatu. Z obou
spekter zjistěte příslušnou teplotu plazmatu (excitační teplotu atomů železa a rotační teplotu
radikálů OH). V případě obou spekter je potřeba nejdřív čáry identifikovat, poté odečíst
pozadí a stanovit relativní intenzitu jednotlivých čar a nakonec pomocí pyrometrické přímky
určit příslušnou teplotu, jak již bylo popsáno výše. K vyhodnocení můžete použít níže popsané
programy Span a Lifbase. Stručný návod k použití těchto programů při vyhodnocování
spektra OH radikálů naleznete v následujících bodech postupu. Údaje potřebné pro vyhodnocení
pyrometrické přímky radikálů OH naleznete v bodě 5:
2. V programu Span 1.7 otevřete soubor *.spc s naměřeným spektrem radikálu OH. Jedná se
o přechod OH (A2Σ+ → X2Π). Pogram je volně ke stažení na adrese http://physics.muni.
cz/~zdenek/span/. Vzhledem k tomu, že naměřené emisní spektrum bývá často posunuto až
o několik nanometrů, je pro správnou identifikaci čar třeba znát ještě něco navíc. V našem
případě můžete pro identifikaci čar použít spektrum radikálu OH simulované programem
Lifbase 2.1, kde zobrazeným spektrálním čarám příslušejí správné vlnové délky.
3. Stáhněte program Lifbase 2.1 (https://www.sri.com/platform/lifbase-spectroscopy-tool/)
a spustěte jej. V okénku Simulation pro určení molekuly, jejíž spektrum chceme simulovat
zadejte OH (A-X). Vlnové délky jsou udávány v angstr¨omech, zadejte tedy simulovaný interval
jako 3050Å až 3140Å. Použijte rozlišení 0.15Å, zaškrtněte okénko pro termalizovaný
systém a v kolonce Units vyberte L’(Air) a spusťte simulaci zeleným tlačítkem. V simulovaném
spektru pak určete (dle příslušných vlnových délek zapsaných v tabulce 4) spektrální
čáry s rotačním kvantovým číslem 1, 2, 4, 5 a 6, které jsou potřebné pro výpočet teploty.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 10
4. Podle simulovaného spektra identifikujte pět spektrálních čar uvedených v Tab. 4 v spektru
naměřeném. Zpět v programu Span 1.7 nejdříve nastavte molekulu, jejíž spektrum hledáme:
Database → Select Molecules → OHr.
Mějte zaškrtnutou pouze tuto molekulu, přítomnost spekter dalších molekul nebo atomů by
mohla být více než matoucí. Označte vybranou spektrální čáru kliknutím myši a z nabídky ji
přiřaďte správnou identifikaci. Výhodou je, že program Span 1.7 udává v nabídce čar kvantová
čísla J′ (nezaměňovat s N′), což práci velice usnadní. Máte-li identifikovánu minimálně
jednu čáru, tak si další identifikaci můžete usnadnit tím, že posunete (opravíte) spektrum
na správný interval vlnových délek: Spectrum → Correct Wavelengths → From Lines
in Graph. Identifikujte zbývající čtyři čáry a opět opravte interval vlnové délky. Výsledek
můžete ověřit přidáním tabelovaného spektra radikálu OH na pozadí: Graph → Background
→ Add... → From database
(minimum atomic and molecular line intensity = 0).
5. Z identifikovaného spektra určete intenzity vybraných pěti čar In′υ′J′
n′′υ′′J′′ s rotačními kvantovými
čísly N′: 1, 2, 4, 5 a 6 (nebo J′: 3/2, 5/2, 9/2, 11/2 a 13/2). Jejich maximální hodnotu
odečtěte od hodnoty spektrálního pozadí. Odečtěte také jejich vlnové délky a určete hodnoty
vlnočtů ˜ν4. Hodnota rotační konstanty pro horní vibrační stav je Bυ′ = 1696.6 m−1. Dle výše
uvedených vztahů a za pomoci konstant uvedených v tabulce pak spočítejte rotační teplotu
z pyrometrické přímky. Spočítanou hodnotu teploty můžete ověřit výpočtem v programu
Span 1.7: Analysis → Temperature → From Graph. Případný rozdíl ve stanovených teplotách
může být způsoben použitím různých spektroskopických konstant, různou výchozí
literaturou.
Postup zpracování spekter pomocí programu Span 1.7
• Otevřít program Span 1.7
• V programu Span 1.7 otevřete soubor pomocí File → Open → ’OH-XX.SPC’, přičemž XX
značí číslo spektra, které zpracováváte.
• Postupujte dle bodu 3 výše.
• V databázi vyberte hledanou molekulu OHr: Database → Select Molecules → OHr
• Označte vybranou spektrální čáru kliknutím myši. Otevře se tabulka Select spectral
line. Vyhledejte požadovanou čáru s parametry nejblíže paramatrům v tabulce 4, např.
OHRI 307.84400 1 3/2. Kliknutím na tlačítko OK výběr potvrďte.
• Posuňte spektrum na správný interval vlnových délek pomocí: Spectrum → Correct Wavelengths
→ From Lines in Graph.
• Identifikujte zbývající čáry.
• Výsledek můžete ověřit přidáním tabelovaného spektra radikálu OH na pozadí: Graph →
Background → Add... → From database → OK.
(minimum atomic and molecular line intensity = 0).
• Pro odečtení maximálních intenzit spektrálních čar opravte spektrum tak, aby hladina šumu
byla na nulové hodnotě: Spectrum → Correct Intensities → Manually in Graph →
OK. Šipkami nahoru a dolů posuňte spektrum. Pro vypnutí korekčního módu: Spectrum →
Correct Intensities → Manually in Graph.
• Informace o čárách naleznete v: Analysis → Peak Intensities → From Graph, kde 1.
sloupec značí vlnovou délku určené čáry, 2. a 3. její hranice na ose x a 4. sloupec její
intenzitu.
• Spočítanou rotační teplotu lze ověřit pomocí Analysis → Temperature → From Graph.
Více informací o programu Span 1.7 naleznete v Help → Czech Help in PDF.
Návody pro fyz. praktikum (verze 6. listopadu 2024) 11
Literatura
[1] U. Fantz: Basics of plasma spectroscopy, Plasma Source Sci. Technol. 15 (2006) S137
[2] J. Janča a kolektiv, Obecná fyzika IV., 1989
[3] P. Slavíček, Měření fyzikálních parametrů vysokofrekvenční plazmové trysky, Dizertační práce,
1999
[4] Geoffrey V. Marr, Plasma spectroscopy, Elsevier, 1968
[5] K.P. Huber, G. Herzberg, Molecular spectra and molecular structure - IV. constants of diatomic
molecules, Van Nostrand, 1979