F4280 Technology of thin film deposition and surface treatment 6. Epitaxy Lenka Zajíčková Faculty of Science, Masaryk University, Brno & Central European Institute of Technology - CEITEC lenkaz@physics.muni.cz spring semester 2021 F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Lenka Zajíčková 2/14 Outline - Epitaxy 6.1 Introduction to Epitaxy 6.2 Vapor Phase Epitaxy 6.3 Atomic Layer Epitaxy 6.4 Liquid Phase Epitaxy 6.5 Molecular Beam Epitaxy 6.6 Monitoring of Deposition Process F4280 Technologie depozice a povrchovych uprav: Epitaxy 6.1 Introduction to Epitaxy Lenka Zajíčková 3/14 The world epitaxy is derived from the Greek "epi" - upon and "taxis" - to arrange. Thus, epitaxial deposition requires the ability to add and arrange atoms upon a single crystal surface. Epitaxy is a regularly oriented growth of one crystalline substance upon another. Two different kinds of epitaxy are recognized: ► Homo-epitaxy is growth in which the epitaxial layer is of the same material as the substrate (e.g. Si on Si, GaAs on GaAs). ► Hetero-epitaxy is growth in which the layer is a different material than the substrate (e.g. Si on saphire, AlAs on GaAs). F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Len ka Zajíčková 4/14 Applications Specific applications require controlling the crystalline perfection and the dopant concentration in the added layer. It is important for applications that places stringent demands on the deposited layer: ► high purity ► low deffect density ► abrupt interfaces ► controlled doping profiles ► high reproducibility and uniformity Why homoepitaxy (e.g. Si on Si, GaAs on GaAs)? Epitaxial films are purer than the substrate and can be doped independently. F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Len ka Zajíčková 5/14 6.2 Vapor Phase Epitaxy (VPE) or CVD Epitaxy Epitaxial layers can be prepared by a wide range of techniques including evaporation, sputtering and molecular beams. Epitaxial deposition by CVD (or capor phase epitacy ■ VPE uses a gaseous transport and chemical reactions - all previously discussed steps of the CVD deposition ► arrival: bulk transport of reactants, diffusion of reactants towards the surface, adsorption ► surface reactions: surface reaction (reaction can also take place in the gas volume immediately above the surface), surface diffusion, crystal lattice incorporation ► removal of by-products: reaction by-product desorption, gaseous transport of by-products, bulk transport of by-products out of process volume see https://www.slideshare.net/mehmedkoc/ee518-epitaxial-deps07-5695497 for epitaxy in general and vapor phase epitaxy (VPE) Successful epitaxy depends upon having: Well-prepared crystalline substrate without deffects and surface layers (e.g. oxide) ► High surface mobility for the arriving atoms. ► Numerous, equivalent growth sites. F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Len ka Zajíčková 6/14 Silicon Epitaxy Important application of VPE is a production of crystalline silicon (c-Si). With the silicon epitaxy radical changes in material properties can be created over small distances within the same crystal. This capability permits the growth of lightly-doped single c-Si on the top of heavily-doped c-Si, n-type Si over p-type Si and vice versa, Si layer with controlled dopant profiles etc. see Handbook of Thin Film Deposition, ed. S. Krishna, chapter 2. Chemistry Growth Rate (microns/minute) Temperature Range (°C) Allowed Oxidizer (ppm) SiCl4 0.4-1.5 1150-1250 5-10 SÍHCI3 0.4-3.0 1100-1200 5-10 SiH2Cl2 0.3-2.0 1050-1150 <5 SiH4 0.1-0.3 950-1050 <2 F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy ka Zajíčková 7/14 Silicon Epitaxy Doping ► ► B for p-type P, As for n-type i 1IA 11A Periodic Table of the Elements 18 VINA SA H Hydrogen 1.0079 2 tIA 2A 13 INA 3A 14 IVA 4A 15 VA 5A 16 VIA 6A 17 VIIA 7A He Helium 4.0D26D 3 Li Be 5 B fJJJJJJJ. C N 0 9 F 10 Ne Lithium B.941 Beryllium 3.01218 Boron 10.311 Carbon 12.011 Nitrogen 14.00674 Onygen 15.93y 4 Fluorine IS 590403 Neon 20.1797 11 Na 12 Mg Magnesium 24305 3 HIB 3B 4 IVB 4B 5 VB SB 6 VIB GB 7 VIIB 7B 8 9 10 n IB 1B 12 IIB 2B 13 Al 14 Si 15 P 16 s 17 CI 18 Ar Sodium 22 9S975fl í VIII 8 ) Aluminum 26.9S1S39 Silicon 24.0855 Phosphorus 30-973762 Sulfur 32.066 Chlorine 35.4527 Argon 39.94S 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr Potassium 33.0363 Calcium 40.078 Scandium 44.95591 Titanium 47.66 Vanůdium 50.9415 Chromium 51.9961 Menoanese 54.936 Iron 55.647 Cub Jit 5B.9332 Nickel 56 6934 Cupper 63.546 Zirre 65.as Gallium 69.732 Germanium 72.64 ArSenlC 74.32159 Selenium 78.96 Bromine 79.9Ů4 Kryptu n 83-80 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe Rubidium 85. A 678 55 Cesium 133 90543 87 Strontium 87 62 56 Cs Ba Barium 137 327 88 Fr Ra Yttrium 57-71 89-103 Zirconium 91224 Niobium 92.90638 72 73 Molybdenum 95 94 74 Technetium &8.9072 Ruthenium 101.07 75 76 Rhodium 102-9055 77 Palladium 106-42 Silver 107-8 78 79 80 81 82 83 84 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po Hafnium 178.49 104 Rf Rulľ.sjritr&ium Dub'Ml. n Tantalum 180-9479 105 Db Tungsten 183-85 106 Sg Seatiorgium [2SS] Rhenium 186.207 107 Bh Bohrium [264] Osmium 190-23 108 Hs HsEsium Irídium 192-22 109 Mt Meitnerium [26 E] 110 Ds Darm s I a d "j u. [269] 111 Rg RoenTgjeníui [27 2J 112 Cn Copernicium [277) 113 Uut Ununlrium 114 Uuq Ununquadium (2fi&) Bismuth 208.98037 115 Uup Ununpentium unknown Polonium [203.9B241 116 Uuh Ununhexium (236) 12B.9Ö44? 85 At Aataüne 209.9371 117 Uus UnunsepMum unknown Xenon 131.39 86 Rn 118 Uuo Unurioctijjrn unknown Lanthanide Series Actinide Series 57 89 Ac 58 Ce Cerium 140 115 59 Pr Praseodymium 140.50785 60 Nd MEQdymiLini 144.24 61 Pm Promeihiurn 144.9127 62 Sm Samarium 150.36 63 Eu Euiopium 151.9655 64 Gd Gadolinium 157.25 65 Tb Terbium 158.32534 66 Dy Dysprosium 162.50 67 Ho Holmium 164.33032 68 Er Erbium 167.26 69 Tm Thulium 168 93421 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 Th Pa U Np N*pl^ilum Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Thoriu n 232.0381 ProiaeUnlurn 231.03588 2M 0288 Plutonium 244,0942 Arne u m Curium 24707031 Californium EtiurtBlnliim 2S7™851 70 71 102 103 No Lr 25s1oOB LeVp62Jlüm Alkali Metal AlkaJine Earth Tra n s it ion Metal Basic Metal Sem im eta Is Nonmetals Halogens F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Len ka Zajíčková 8/14 Silicon Epitaxy TEMPERATURE (C°) 1420 1150 1075 1000 727 635°C 587*0 /i/MIN - I 111 I I I 10 4 T 3 \ POLY-REGION I 10 3 2 10 SL0PE~5ev 10 * - SINGLE rv 1 CRYSTAL ^4 10-1 AMORPHOUS-REGION io-2 10~3 POLY -REGION *t*t"* I I I I _L_ I I I 0.60 0.68 0.76 0.84 0.92 1.00 1.08 1.16 F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy :omic Layer Epitaxy ka Zajíčková 9/14 analogy to ALD, see Smith's book p. 269 F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy .4 Liquid Phase Epitaxy LPE - high T solution growth technique see https://www.slideshare.net/HrishikeshGhewade/ epitaxial-crystal-growth-method?next_siideshow=l - epitaxy in general, liquid phase epitaxy (LPE) and MBE F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy Lenka Zajíčková 11/14 6.5 Molecular Beam Epitaxy Epitaxe z molekulárních svazků (MBE z anglického molecular beam epitaxy) je sofistikovaná, přesně kontrolovaná metoda pro růst monokrystalické epitaxní vrstvy: ► ve velmi vysokém vakuu (10-9 Pa), ► na monokrystalickém substrátu pomalým naparováním jednotlivých atomů či molekul, ► substrát a rostoucí vrstva udržovány na přesně dané teplotě. Aparatura pro MBE: Beam flow gauge Load door Sample heating and rotation ÍE-gun (RHEED) Chamber cooled by liq N2 Transport rod- ľ Effusion cells Shutter Sample holder MS Fluorescent screen (RHEED) http://cnx.org/contents/CyYU5KqY@2/Molecular-Beam-Epitaxy ► Vakuový systém je velice podobný uspořádání, které je používáno pro analýzu povrchů a kompatibilní s technikou vysokého vakua. Typický systém pro MBE je složen ze čtyř oddělených komor: vstupní komora pro vkládání a vyjímání substrátů, depoziční komora, komora pro analýzu a pomocná komora pro přípravné procesy. ► Zdroje materiálu jsou základem každého MBE systému. Musí být schopné poskytovat dostatečnou čistotu a rovnoměrnost naparovaného materiálu. ► Clona Jedním ze základních prvků, nutných pro správnou funkci MBE, je clona umístěná na zdroji. Spolu s pomalou rychlostí růstu vrstvy umožňuje kontrolu nad procesem růstu. Požadavkem je schopnost zavřít se během 0,1 s. ► Manipulace se vzorky. Vzorky pro MBE jsou uchyceny v molybdenovém držáku pomocí indiového tmelu. Za teploty obvyklé pro MBE je indium tekuté a zajišťuje dobrou přilnavost a převod tepla. Teplota substrátu bývá kontrolována buď termočlánkem, nebo pyrometrem. Obvyklé bývá velké substráty (> 5 cm) nechat během depozice rotovat. Sample heating and rotation (RHEED) F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy ka Zajíčková 13/14 P ypyzd roju pro ► Knudsenovy cely jsou standartním zdrojem pro naparování. Vypadají jako hluboké tyglíky uvnitř pece. Pec je vybavena chlazením stěn a termočlánkem. Jsou většinou vyrobeny z odolného kovu jako je Ta, Mo nebo keramiky. ► Solid Source Cracking Cells. Některé materiály jako arsen a fosfor se odpařují ve více molekulárních formách. Obvykle platí, že větší molekuly mají vyšší tenzi par a nižší koeficient ulpění při dané teplotě substrátu než menší molekuly =^ výtěžnost lze zvýšit rozbitím větších molekul již ve zdroji. Konstrukce zdroje materiálu v tomto případě odpovídá obvyklé Knudsenově cele s tím rozdílem, že je přidán další ohřev na výstupu z cely, který slouží k rozkladu molekul. ► Kontinuální zdroj je typ zdroje pro tekuté materiály (např. rtuť). ► Zdroj s elektronovým ohřevem je používán pro těžko tavitelné materiály (W, Co, Ni, Si, Ge). ► Implantační zdroj Plyn ze zdroje je ionizován, v některých případech jsou ionty separovány podle hmotnosti. Následně jsou ionty urychleny směrem k substrátu. For more details see scanned copy of Handbook of Thin Film Deposition. https://www.youtube.com/watch?v=NsGRKSV8yH8&nohtml5=False Simulation of growth F4280 Technologie depozice a povrchových úprav: Epitaxy ka Zajíčková 14/14 onitoring of Deposition Process ► control of epitaxy - reflectance high-energy electron difraction RHEED Electrons of energy 5 - 40 keV are directed towards the sample. They reflect from the surface at a very small angle (less than 3°) and are directed onto a screen. These electrons interact with only the top few atomic layers and thus provide information about the surface. Figure shows a typical pattern on the screen for electrons reflected from a smooth surface, in which constructive interference between some of the electrons reflected from the lattice structure results in lines. If the surface is rough, spots will appear on the screen. For more details see scanned copy of Smith's book.