Hylleraasovo variační řešení atomu hélia
Pokročilé numerické metody
Jan Klimek
Samuel J. Peťura
Igor Sabol
Ústav fyziky kondenzovaných látek
Přírodovědecká fakuta Masarykovy Univerzity
21. května 2024
Zadání problému
Cíl: Výpočet energie základního stavu elektronového obalu atomu hélia
Cesta: Po stopách Egila Hylleraase
−
1
2
∆1 −
1
2
∆2 −
2
r1
−
2
r2
+
1
r12
ψ = Eψ
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 2 / 15
Egil Andersen Hylleraas
Norský fyzik
Řešení He atomu v Göttingenu
Zakládající člen CERNu
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 3 / 15
Zadání problému
Řešení v Hylleraasových souřadnicích s = r1 + r2, t = r1 − r2, u = r12
Zkušební funkce: ψ = e−ks/2
(1 + A1u + A2u2
+ B1s + B2s2
+ Ct2
)
Minimalizace E(k, A1, A2, B1, B2, C) = ⟨ψ| H |ψ⟩ / ⟨ψ|ψ⟩
⟨ψ|H|ψ⟩ =
∞
0
ds
s
0
du
u
0
dt u s2
− t2
(∂sψ)2
+ (∂tψ)2
+ (∂uψ)2
+ s u2
− t2
∂uψ∂sψ + ∂sψ∂uψ + t s2
− u2
∂uψ∂tψ + ∂tψ∂uψ
+ s2
− t2
− 8su ψ2
⟨ψ|ψ⟩ =
∞
0
ds
s
0
du
u
0
dt u s2
− t2
ψ2
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 4 / 15
Přístupy k řešení
Brute–force
Semianalytický přístup
Vlastní problém
ψ = e−ks/2
(1 + A1u + A2u2
+ B1s + B2s2
+ Ct2
)
E(k, A1, A2, B1, B2, C) =
⟨ψ| H |ψ⟩
⟨ψ|ψ⟩
⟨ψ|H|ψ⟩ =
∞
0
ds
s
0
du
u
0
dt u s2
− t2
(∂sψ)2
+ (∂tψ)2
+ (∂uψ)2
+ s u2
− t2
∂uψ∂sψ + ∂sψ∂uψ + t s2
− u2
∂uψ∂tψ + ∂tψ∂uψ
+ s2
− t2
− 8su ψ2
⟨ψ|ψ⟩ =
∞
0
ds
s
0
du
u
0
dt u s2
− t2
ψ2
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 5 / 15
Hylleraasův postup
Minimalizace parametrů A1, A2, B1, B2, C
řešením vlastního problému
1D minimalizace parametru k
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 6 / 15
Hylleraasův postup
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 7 / 15
Hylleraasův postup
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 8 / 15
Hylleraasův postup
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 9 / 15
Semianalytický postup
SymPy
Pro semianalytické řešení byla použita knihovna SymPy
SymPy → symbolická manipulace s matematikou v Pythonu
1 from sympy import symbols,Symbol,diff,exp,simplify,integrate,oo,lambdify
2
3 ##Defining variables for symbolic calculations
4 u,s,t = symbols(’u s t’)
5 a1,a2,b1,b2,c = symbols(’A1 A2 B1 B2 C’)
6 k = Symbol(’k’, positive=True) #k has to be positive, integral convergence
7
8 ##Trial function that we use
9 psi = exp(-k*s/2) * ( 1 + a1*u + a2*u**2 + b1*s + b2*s**2 + c*t**2 )
10
11 ##Partial derivatives of psi
12 psi_t = diff(psi,t)
13 psi_u = diff(psi,u)
14 psi_s = diff(psi,s)
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 10 / 15
Semianalytický postup
SymPy
16 ##For the sake of readability, the integrand is divided into four parts
17 I = u*(s**2 - t**2) * (psi_s*psi_s + psi_t*psi_t + psi_u*psi_u)
18 II = s*(u**2 - t**2) * (psi_u*psi_s + psi_s*psi_u)
19 III = t*(s**2 - u**2) * (psi_u*psi_t + psi_t*psi_u)
20 IV = (s**2 - t**2 -8*s*u) * (psi*psi)
21
22 numerator = I + II + III + IV
23
24 ##Integrand for calculating the norm of psi
25 denominator = u*(s**2 - t**2) * (psi*psi)
26
27 ##We evaluate the multiple integrals one by one
28 up_wrt_t = integrate(numerator,(t,0,u))
29 up_wrt_u = integrate(up_wrt_t,(u,0,s))
30 up_wrt_s = integrate(up_wrt_u,(s,0,oo))
31
32 down_wrt_t = integrate(denominator,(t,0,u))
33 down_wrt_u = integrate(down_wrt_t,(u,0,s))
34 down_wrt_s = integrate(down_wrt_u,(s,0,oo))
35
36 ##The final result, simplified for readability
37 energy_to_minimize = simplify(up_wrt_s/down_wrt_s)
38 print(’E(k,A1,A2,B1,B2,C) = ’,energy_to_minimize)
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 11 / 15
Semianalytický postup
Funkce k minimalizaci
E(k, A1, A2, B1, B2, C) = k − 20520A2
2 − 56672A2B2 − 14128A2C − 45360B2
2
− 19488B2C − 4296C2
+ 4k5
+ k4
25A1 + 32B1 − 27 + k3
64A2
1 + 135A1B1
− 208A1 + 96A2 + 88B2
1 − 270B1 + 144B2 + 48C + k2
− 506A2
1 + 700A1A2
− 1248A1B1 + 800A1B2 + 292A1C + 672A2B1 − 1012A2 − 810B2
1 + 1056B1B2
+ 288B1C − 1620B2 − 348C + 4k − 1488A1A2 − 2184A1B2 − 512A1C + 624A2
2
− 1771A2B1 + 1248A2B2 + 480A2C − 2835B1B2 − 609B1C + 1008B2
2 + 480B2C
+ 240C2
/ 4 4800A2
2 + 13824A2B2 + 2304A2C + 12096B2
2 + 3456B2C + 576C2
+ 4k4
+ k3
35A1 + 48B1 + k2
96A2
1 + 245A1B1 + 192A2 + 168B2
1 + 336B2
+ 48C + 4k 315A1A2 + 490A1B2 + 77A1C + 384A2B1 + 672B1B2 + 96B1C
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 12 / 15
Semianalytický postup
Minimalizace
Metoda konjugovaných gradientů (Polak-Ribiere)
Minimalizované parametry:
k A1 A2 B1 B2 C
3.5111 0.337276 -0.037031 -0.145943 0.0236283 0.112496
40 ###MINIMIZATION
41 ##Conversion of sympy expression into python function
42 minfunction = lambdify(((k,a1,a2,b1,b2,c),), #minimize takes only 1 argument
43 energy_to_minimize,modules=’scipy’)
44
45 ##Conversion factor from atomic units to electronvolts
46 au_to_ev = 27.211386246
47
48 ##scipy.optimize.minimize with conjugated gradient algorithm
49 energy = minimize(minfunction,x0 = [1,1,1,1,1,1],method=’CG’)
50
51 print(’Ground state energy: ’,energy[’fun’]*au_to_ev,’ eV, ’, energy[’fun’] ,
’ Hartree’)
52 print(’Minimized parameters: ’,’[ k A1 A2 B1 B2 C] = ’,energy[’x’])
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 13 / 15
Výsledky
Metoda Energie základního stavu
[Hartree]
Odchylka od experimentální
hodnoty
Semianalytický
postup
-2.90333 0.002 %
Hylleraas -2.90350 0.004 %
Experiment 2.90338583(13)
Bez e-e interakce -4 38 %
Poruchová teorie
1. řádu
-2.749 5 %
Hartree-Fock -2.862 1.4 %
DFT -2.817 3 %
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 14 / 15
Shrnutí
Shrnutí
Hylleraas vytovřil kvalitní zkušební funkce a elegantní řešení variačního
problému pro atom hélia, čímž významně přispěl k rozvoji výpočetní kvantové
mechaniky.
Pomocí Hylleraasovy zkušební funkce a vícerozměrné minimalizace jsme určili
energii základního stavu elektronového obalu atomu hélia.
Výsledky se velice dobře shodují s experimentem s relativní ochylkou 10−5
.
J. Klimek, S. J. Peťura, I. Sabol ·He atom ·21. května 2024 15 / 15