1
J. Humlíček FKL II
7. Příměsové stavy
Polovodiče: malé množství (vhodných) příměsí ovlivňuje velmi silně vedení elektrického proudu. Modifikace výchozího („čistého“) materiálu se
obvykle označuje jako doping.
Bodové (vakance, substituční nebo intersticiální příměs) a čárové defekty (dislokace), komplexy (např. Frenkelův pár vakance-intersticiál),
precipitáty.
Donory a akceptory; v Si hlavně P, As, Sb a B, Ga, In; v SiC hlavně N, B.
Obvyklé dělení podle výsledných elektronových stavů:
mělké (vodíkupodobné) a hluboké příměsi.
Mělké příměsi, aproximace efektivní hmotnosti
Stíněný Coulombovský potenciál donoru:
0
ˆ ( ) ,
4 
d
r
e
V r
r
(7.1)
kde r je relativní permitivita hostitelského krystalu. Elektron patřící k donorovému atomu se řídí Schroedingerovou rovnicí
0ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ,dH e V r E r   (7.2)
kde H0
je jednoelektronový Hamiltonián neporušeného krystalu.
2
Wannierovy funkce jsou definovány pomocí diskrétní Fourierovy transformace Blochových funkcí (vlastních funkcí jednoelektronového
Hamiltoniánu); pro n-tý pás je tato a zpětná Fourierova transformace
1
( ) exp( ) ( ) ,
1
( ) exp( ) ( ) .
l
j
n j l j nk
k
j n jnk
R
a r R ik R r
N
r ikR a r R
N


  
 


(7.3)
Ve výrazu pro Wannierovu funkci an sčítáme přes kvazikontinuum vlnových vektorů z první Brillouinovy zóny, ve zpětné transformaci pak přes
mřížové vektory základní Bornovy-Kármánovy oblasti krystalu, viz definici (1.13); N=N1N2N3 je počet primitivních buněk v této oblasti.
3
Blochovy (vlevo) a Wannierovy (vpravo) funkce. Kroužky jsou mřížové polohy, zelené čáry
jsou rovinné vlny eikx
.
Wannierovy funkce jsou lokalizovány kolem mřížových bodů, jak je schematicky znázorněno v hořejším obrázku. Lokalizace může být velmi
výrazná (exponenciální, pro jednodimenzionální případ: W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959)), viz také Marzari et al., REVIEWS OF MODERN
PHYSICS, VOLUME 84, OCTOBER–DECEMBER 2012.
Wannierovy funkce ( )n ja r R jsou vlastními funkcemi vektorového operátoru
ˆ
R , příslušné k vlastní hodnotě Rj (t.j. k j-tému mřížovému
vektoru):
ˆ
( ) ( ) .  n j j n jRa r R R a r R (7.4)
4
Vyjádříme-li obecnou vlnovou funkci jako lineární kombinaci stacionárních stavů jednoelektronového Hamiltoniánu bez příměsi, tedy
Blochových funkcí,
, ,
1
( ) ( ) ( ) ( ) exp( ) ( ) ,
jl l
n l n l l j n jnk
Rn k n k
r A k r A k ik R a r R
N
      (7.5)
najdeme výsledek působení operátoru
ˆ
R na ni ve tvaru
 
,
,
1ˆ
( ) ( ) exp( ) ( )
1
= ( ) exp( ) ( ) .
jl
jl
n l l j j n j
Rn k
n l l j n jk
Rn k
R r A k ik R R a r R
N
A k i ik R a r R
N
  
  
 
 
(7.6)
V posledním vztahu aproximujeme kvazikontinuum možných hodnot vektoru kl spojitou množinou; v této limitě nekonečného krystalu
používáme operátor gradientu tak, že
exp( ) exp( )l j j l jk
ik R iR ik R  (7.7)
pro každý vektor kl. Formuli (7.6) můžeme ještě upravit do následujícího tvaru:
 
, ,
,
ˆ
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) .
l l
l l
l
l
n l n lk nk k nk
n k n k
n lk nk
n k
R r i A k r i A k r
i A k r
  

          
   
 

(7.8)
5
První suma v horním řádku formule (7.8) je nulová; v aproximaci nekonečného krystalu přejde totiž sumace přes k na objemový integrál přes
Brillouinovu zónu a ve výsledku jsou rozdíly součinů A v ekvivalentních bodech na opačných stěnách BZ.
Vlnovou funkci (7.5) můžeme také vyjádřit jako lineární kombinaci Wannierových funkcí,
,
( ) ( ) ( ) ;  
j
n j n j
n R
r C R a r R (7.9)
koeficienty Cn se označují jako obálkové funkce. S pomocí vztahu (7.5) dostáváme
,
1
( ) ( )exp( ) ( ) ,
j l
n l l j n j
n R k
r A k ik R a r R
N

 
  
  
  (7.10)
koeficienty Cn jsou tedy Fourierovou transformací koeficientů An. Použijeme analogii vztahu (7.7) pro sledování změn našich funkcí na
vzdálenostech mnohem větších než jsou vzdálenosti nejbližších sousedů v krystalové mříži,
exp( ) exp( ) .l j l l jR
ik R ik ik R  (7.11)
V hledání elektronové struktury krystalu s poruchou, tedy řešení vlnové rovnice (7.2), vyjdeme z elektronové struktury neporušeného krystalu.
Vybereme n-tý pás energií, s Blochovými vlastními funkcemi a disperzní závislostí energie 0
( )nE k :
0 0
, ,
ˆ ( ) ( ) ( ) .nn k n k
H r E k r  (7.12)
S uvážením vztahu (7.11) můžeme operátor energie, působící na obálky Wannierových funkcí příslušných k n-tému pásu, vyjádřit ve tvaru
6
 0 0ˆ .w n R
H E i   (7.13)
Dále je třeba přidat poruchu; jednoduchý popis elektronové struktury krystalu s příměsí vychází z předpokladu, že se potenciál (7.1) mění málo
na vzdálenosti mřížkové konstanty.
V tomto případě totiž nahradíme polohovou závislost ˆ
dV ve vztahu (7.2) závislostí na vektoru R a rovnici pro obálkovou funkci a příslušné vlastní
hodnoty energie E dostaneme ve tvaru
 0
( ) ( ) ( ) .n d n nR
E i V R C R EC R      (7.14)
Abychom ji mohli použít, musíme vzít konkrétní funkční závislost 0
( )nE k disperzní relace n-tého pásu energií, do které vložíme vektorový
operátor gradientu. Zde zvolíme jednoduchou parabolickou závislost pro izotropní nedegenerovaný pás (typicky kolem minima vodivostního
pásu ve středu Brillouinovy zóny, jako např. v GaAs):
2
2
0
*
( ) (0) .
2
n c
k
E k E
m
  (7.15)
Rovnice (7.14) pro obálky Wannierových funkcí je pak
 
2
*
( ) ( ) (0) ( ) .
2
d cR
V R C R E E C R
m
 
     
 
(7.16)
Má tvar Schroedingerovy rovnice pro částici s hmotností m*, pohybující se v potenciálu dV s tím, že její energie odečítáme od energie dna
vodivostního pásu. Vlnovou funkci dostaneme vynásobením obálkové funkce a Wannierových funkcí podle vztahu (7.9). Tento přístup k řešení
daného problému se označuje jako aproximace efektivní hmotnosti.
7
Rovnice (7.16) s centrálně symetrickým potenciálem (7.1) je ekvivalentní kvantovému popisu elektronu v atomu vodíku. Rozdíl je v tom, že
musíme počítat s efektivní hmotností elektronu a Coulombovské přitahování ke kladnému iontu příměsi je zeslabeno stíněním elektrony v
hostitelském krystalu, které se projevuje dělením permitivitou ve vztahu (7.1). Stacionární stavy jsou diskrétní (vázané) i kontinuální
(delokalizované), ve kterých se elektron dostává do delokalizovaných stavů hostitelského krystalu nad dnem vodivostního pásu. Z analogie s
atomem vodíku můžeme energii En vázaných stavů napsat jako
 
4*
0
22 2 22
0 0
1 1
(0) = , 1,2,...,
2 4
n c
r
e mm R
E E n
m n n 
     (7.17)
kde n je hlavní kvantové číslo, e je elementární náboj a m0 klidová hmotnost volného elektronu; symbolem R jsme označili Rydbergovu
konstantu donorového elektronu. Pro m*=r=1 (izolovaný atom vodíku) je R=13.6 eV, pro m*≈0.1 a r≈10 se tato hodnota zmenší na zhruba 14
meV.
Bohrův poloměr donorového stavu je v našem modelu
2
* 0 0
* 2
0
4
,r m
a
m e m
 
 (7.18)
s obálkovou vlnovou funkcí nejnižšího stavu (1s)
*
1 * 3
1
( ) .
( )
R
a
sC R e
a

 (7.19)
Bohrův poloměr (7.18) je proti hodnotě pro izolovaný vodíkový atom (0.0529 nm) mnohem větší díky typicky velkým hodnotám relativní
permitivity a malým efektivním hmotnostem. Obálky Wannierových funkcí (koeficienty C) jsou tedy typicky významně odlišné od nuly pro
velký počet uzlů mříže. Naopak, koeficienty A ze vztahu (7.5) u Blochových funkcí jsou významně odlišné od nuly pouze pro malý počet
(diskrétních) hodnot vlnového vektoru. Tuto souvislost můžeme vysvětlit tím, že oba systémy koeficientů jsou navzájem vázány Fourierovou
8
transformací (jsou v tomto smyslu sdružené), viz (7.9) a (7.10). Pro posouzení dopadu exponenciálního poklesu obálky C můžeme využít
Fourierovy kosinové transformace
 
   
*
* *
2 2* 2 *
0
1/
( ) cos .
1 1/
R
a
a a
A k e kR dR
a k k a


  
 
 (7.20)
Pro *
1/k a poklesne hodnota A na jednu polovinu svého maxima (v k = 0) a tato funkce je tím „užší“, čím „širší“ je obálka C. Hořejší vztah
(7.20) je speciálním případem obecnějšího principu neurčitosti pro funkci f a její Fourierův obraz F:
1 1
( ) ( ) , ( ) ( ) ;
2 2
i t i t
F e f t dt f t e F d 
  
 
 

 
   (7.21)
pro dvě reálná čísla T a W, definovaná jako
2 2 2 2 2 21 1
| ( ) | , | ( ) | ,T t f t dt W F d
E E
  
 
 
   (7.22)
kde
2 2
| ( ) | | ( ) | ,E f t dt F d 
 
 
   (7.23)
totiž platí nerovnost
1
.
2
TW  (7.24)
9
Tento výsledek znamená, že funkce f a F nemohou být obě malé, zároveň také fakt, že „zužování“ jedné z nich znamená současné „rozšiřování“
druhé. Toto je užitečné zjištění i v našem konkrétním problému donorových stavů; se zvětšováním n klesá vazební energie úměrně 1/n2
, vlnová
funkce tedy zaujímá objem úměrný n2
. Vyšší excitované stavy tedy mohou být lépe popisovány hořejším modelem než stav základní.
Prakticky velmi důležité jsou donorové stavy v případě anizotropních vodivostních pásů hostitelských krystalů (např. Si, Ge, GaP). Díky
krystalové symetrii jsou navíc minima vodivostního pásu degenerovaná a započtení polohové závislosti interakce v bezprostředním okolí donoru
vede k tzv. „valley-orbit coupling“. Předchozí aproximaci efektivní hmotnosti je třeba modifikovat.
Posoudíme podrobněji případ křemíku, s šesti ekvivalentními minimy vodivostního pásu poblíž okraje Brillouinovy zóny X (směr [100] neboli
). V prvním kroku je třeba modifikovat rovnici (7.16) pro obálkové funkce; ke každému minimu s j = 1,...,6 máme
2
0*
2
( ) ( ) ( ) ( ) ,
2
t l
d j c j
t l
V R R E E k R
m m m
   
           
  
(7.25)
kde mt a ml jsou po řadě transverzální a longitudinální efektivní hmotnosti (0.19m0 a 0.92m0 pro Si). Přibližné řešení této rovnice je možné hledat
variačně, s vhodnou volbou parametrizované zkušební funkce, která respektuje snížení symetrie z kulové na válcovou. Známé jsou práce Kohna
a Luttingera z roku 1955, používající funkci
 2 2 2
( ) ,
a y z bx
x R e
  
  (7.25)
kde směr x je zvolen podél longitudinální osy příslušného minima.
10
Schematická pásová struktura přímého polovodiče s donorovými stavy s n=1,2 a 3.
Vazebná energie (stavu s n=1) mělkých donorů v několika polovodičích se strukturou ZnS, v
meV. V prostředním sloupci je hodnota spočtená ze vztahu (6.17), v pravém jsou
experimentální data pro obvyklé donorové příměsi.
11
Spočtené a změřené mělké donorové hladiny v Si.
12
Si:P, hluboko pod přechodem kov-izolátor, frekvenční závislost vodivosti v daleké infračervené oblasti (FIR).
Růst teploty - přesun spektrální váhy k nízkým frekvencím, zvětšuje se koncentrace volných elektronů.
Pokles teploty - "vymrzání" volných elektronů, obsazování lokalizovaných donorových stavů.
0 200 400
0.0
0.5
1.0
1.5
1s(A1
)->cb
->2p+/-
1s(A1
)->2p0
->2p+/-
1s(T2
)
1s(E)
->2p0
1s(T2
)
15K
25
45
75
TransN7-Sig1TD
200
65
300K
100
WAVENUMBER (cm
-1
)
Si:P 7.87 
-1
cm
-1
5.59x10
16
cm
-3
1
(
-1
cm
-1
)
1s(E)
Reálná část vodivosti spočtená z transmisního spektra Si:P (5.59E16 cm-3
) při různých
teplotách. Specifický odpor při 300K: 127 mcm.
13
4H-SiC:N
Chen et al, APL
14
4H-SiC, Ivanov et al. PRB 2003; ionizační energie základního stavu je 61.4 meV (495 cm-1
).
15
Příměsové stavy, p-typový doping:
Nejnižší vázaný stav akceptoru (v meV) porovnaný s výsledkem výpočtu se sférickou
symetrií.
16
Spočtené a změřené mělké akceptorové hladiny v Si.