Petroarcheologie keramiky Dalibor Všianský Archeologická keramika na ÚGV- ano či ne? „OSNOVA" Přednášky a cvičení - Všianský 1. Archeologická keramika - přírodovědné metody, suroviny, procesy, příklady aplikace znalostí geologa 2. Cvičení - optická mikroskopie, rtg-difrakce, termická analýza, granulometrie 3. Samostudium odborných článků - prezentace, diskuze Literatura - Gregerová, M. (2010): Petroarcheologie keramiky v historické minulosti Moravy a Slezska, MU Brno. - Hanykýř V., Kützendörfer J. (2008): Technologie keramiky. Silikátový svaz. - Gregerová,M., Fojt, B., Vávra, V. (2002): Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů. - Hlaváč J. (1991): Základy technologie silikátů, SNTL, Praha - Šatava V. (1991): Fyzikální chemie silikátů l+ll, VSCHT, Praha. - INTERNET (www.sciencedirect.com, www.springerlink.com) - časopis Archaeometry ... Dodatek k LITERATURE Příklady časopisů s (mj.) archeometrickou tématikou - Archaeometry -Journal of Archaeological Science seologicEil SCIENCE Palaeogeography, Palaeoclimatolog; Palaeoecology (vědy o zemi) Materials Characterization - Ceramics (materiálové vědy) (materiálové vědy) Interdisciplinaria Archaeologica MATERIALS CHARACTERIZATION Přednášky • Vzorkovací a analytické metody • Keramické suroviny • Procesy při vytváření keramiky • Procesy při výpalu • Procesy při depozici • „Spřátelená pracoviště", dostupnost a ceny analýz METOD prvková analýza (chemická, mikrochemická) fázová („mineralogická'') analýza studium morfologie a mikrostruktury Ambient („za laborních podmínek)" vs. non-ambient - Petrografická analýza METODY = nutné zlo? Metody v technické praxi a výzkumu obecně 1. Destruktivní vs. nedestruktivní 2. Ambient („za laborních podmínek)" vs. non-ambient 3. Prvková vs. fázová analýza, studium morfologie Prvková analýza: - XRF - EDS, WDS - chemické metody Analýza fázová: - optická mikroskopie - XRD - EDS,WDS, EBSD - termická analýza („DTA") - IR - Ramanovská spektrometrie - Móssbauerova spektrometrie -TEM, HRTEM Studium morfologie - optická mikoroskopie -SEM - Laserová konfokální mikroskopie Ostatní metody Identifikace velikosti, tvaru částic a porozity - granulometrie (síta, laser) - měrný povrch („betka") - ZETA potenciál - rtuťová porozimetrie, nasákavost „Technologické" metody - Diferenční kalorimetrie (DIK) - Mechanické vlastnosti (pevnost v tahu, v tlaku za ohybu) - Odolnost vůči korozi (zkrápědlo) Proč se má archeolog učit „metody"? - černé skříňky - pozor na ně Weigt\% X X X X X ■ ■ X Na |Si \ Mg Ti Cr Cl p Ca K Fe Oji_áfiJZQfi 1 0,156 0,003 0,016 0,002 0,009 0,007 0,09 0,052 0,052 Detlim Weight% 0,0323 0,0502 0,0266 0,0267 0,0269 0,0317 0,0217 0,0282 0,0487 0,0342 0,0513 - apelace na selský rozum - smysluplnost analýz - šetření financí Vzorkování VZOREK = vybraná část celku nebo materiálu, který má být analyzován REPREZENTATIVNOST VZORKOVÁNÍ - strategie, plán, postup - vícestupňový proces: primární vzorek la borát analytický vzor i odná velikost Vzorkování Odběr vzorku, jeho další zmenšování a skladování musí probíhat způsobem, který neovlivní žádnou relevantní vlastnost vzorkovaného objektu. apř. karbonatace, hydratace... Vzorky, jejichž vlastnosti se mění s časem, se musí stabilizovat (zmrazení, přídavek stabilizátoru) a jejich analýzu je třeba provést co nejdříve. iapř. aceton Chyby vzorkování - diskriminační vzorkování - vzorkovací zařízení - při vzorkovania skladování vzorku se mění vlastnosti vzorkovaného materiálu Sušení vzorku - „zaručeně" bezpečná teplota pro většinu vzorků - 40°C Úprava vzorku pro analýzu - zmenšování vzorku - sítová ní??? http://nabidky.edb.cz/Nabidka-19877-Laboratorni-sita-a-stroje-Pribram Úprava vzorku pro analýzu - zmenšování vzorku sypké vzorky KVARTACE a b v c d e Proč kvartovat? Granulometrická analýza sítový rozbor cca 0,04 - X0 mm Velikost oka - co to znamená? Sedimentologická škála: psefity (klasty nad 2 mm) psamity (klasty 0,063-2 mm) aleurity (klasty 0,004-0,063 mm) pelity (klasty pod 0,004 mm) Technická praxe: 2 mm, 1 mm, 0,5 mm, 250 |im, 125 |im, 63 |im \ + 90|im laserová granulometrie cca 0,3 - 400|im (0,0003 -0,4mm) Sítový rozbor Laserová granulometrie Princip: difrakce laserového záření na částicích vzorku Parameters | Results | User Data | Graphic | x: diameter/rnu Q3 : cumulative value / % q3 : population density / % X 0.30 0.50 0.70 1.00 1.40 2.00 2.60 3.20 4.00 Q3 0.43 1.1 5 1.75 2.64 3.89 6.21 8.81 11.35 14.40 q3 0.23 0.31 0.39 0.55 0.81 1.42 2.17 2.68 2.99 X Q3 q3 5.00 1 7.70 3.24 6.00 20.60 3.48 8.00 25.75 3.92 10.00 30.68 4.83 12.00 35.43 5.70 1 5.00 41.97 6.41 20.00 51.28 7.08 25.00 59.63 8.19 32.00 71.41 10.44 X 36.00 45.00 I 56.00 63.00 90.00 112.0 140.0 180.0 224.0 Q3 77.92 89.28 96.75 98.73 1 00.00 1 00.00 100.00 100.00 100.00 q3 1 2.09 11.14 7.47 3.68 0.78 0.00 0.00 0.00 0.00 X 280.0 131 5.0 400.0 Q3 100.00 100.00 100.00 q3 0.00 0.00 0.00 100 in volume / undersize m QJ > QJ > -i—i (73 CO G ,x, -š. en o -t—' cn ex 0.3 10.0 x ( Diameter) / rnu 100.0 400.0 Granulometrie - unimodální rozdělení 40 30 20 10 0 Y "V ..... • 11 ■ 11 IW 111 111 •!•'• in ■ 11 111 - bimodální rozdělení Q1 Q5 1 0.1Ů 1.00 10.00 Particle Diameter (pm) 100.00 600.00 http://www.malvern.com Granulometrická analýza Přednosti: - analýza reprezentativního množství vzorku - rychlost - snadné vyhodnocení Nedostatky: - předpoklad izometrických částic - velikostní omezení Doplňkové nebo alternativní metody - mikroskopie - metody stanovení velikosti měrného povrchu Hydrostatické zkoušky Měrná hmotnost Nasákavost - otevřená pórovitost (permeabilita) Provádět ideálně ve vakuu - stačí exsikátor a vodní vývěva Nebo alespoň vzorek zahřát. Rtuťová porozimetrie - otevřená pórovitost (permeabilita) - XX nm - X00 u.m, zničení vzorku Liquid-Solid Contact Angle for Wetting and Non-Wetting Liquids an opening under increasing forces Mechanically Applied Forces i i Non-wetting Liquid Wetting Liquid || Force ^^^^^^^ ^^^^'^^ http://www.micromeritics.com ■ > ,vj^#. Sample rD=t cd 10 20 Dtamctor inni) http://www.micromeritics.com http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884209002090 Plynová porozimetrie - otevřená pórovitost (permeabilita) - X nm - XO u,m, šetrné ke vzorku Mikroskopie - analýza obrazu - celková porozita (včetně uzavřených pórů) barvení výbrusů nebo nábrusů i mikroskopie (optická, fluorescenční optická nebo elektronová) analýza obrazu - „počítání plochy'' pórů Mikroskopie - analýza obrazu - celková porozita (včetně uzavřených pórů) výbrus nebo nábrusů (barvě i mikroskopie (optická, fluorescenční optická nebo elektronová) http://www.kgs.ku.edu analýza obrazu - „počítání plochy'' pórů Porozimetrie vs. Mikroskopie: výhody X nevýhody Příprava práškových preparátů Proč vzorek drtit? - zvětšení měrného povrchu - náhodná orientace a zvětšení počtu zrn Úprava vzorku pro analýzu - zmenšování velikosti částic na sucho Drcení (mletí, tření) Riziko kontaminace Dokonalé mletí neexistuje Úprava vzorku pro analýzu - zmenšování velikosti částic nepřímá analýza SPEKTROSKOPICKÉ METODY RADIO MICROWAVE 103 101 Low Frequency ■ Longer Wbvi tOMO" 1010 10'2 VISIBLE ľ ULTRAVIOLET ľ X-RAY ľ GAMMA RAYS 10^-10* io4Jio-7 107-104 104-10 '1 ! L 101M015 10" 10" 10" ' 10" 10,e-1017 HighFrequency ■ Shorter Wnvekjnglh 1017 10" 1021 10" V Si J Spectrum •V lntr»n»d Light ■ Ultraviolet Light 700 600 500 400 Wavelength (nm) prime pozorovaní OPTICKÁ (SVĚTELNÁ) MIKROSKOPIE OPTICKÁ MIKROSKOPIE bez polarizace polarizační Polarizační optická mikroskopie - identifikace minerálů a hornin určení provenience - studium mikrostruktury včetně pórů identifikace změn optických vlastností minerálů výrobní technologie (keramiky) Polarizační optická mikroskopie detailně viz např. Gregerová,M., Fojt, B., Vávra, V. (2002): Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů, MZM Brno. Polarizační optická mikroskopie mez rozlišení cca 1um - omezení vlnovou délkou viditelného světla Procházející vs. odražené světlo PLANIMETRICKÁ ANALÝZA (MIKROSKOPICKÁ BODOVÁ INTEGRACE) registrce 2000 bodů - PLANIMETRICKÁ ANALÝZA (MIKROSKOPICKÁ BODOVÁ INTEGRACE) Elektronová mikroskopie a mikroanalýza sekundární a zpětně odražené eh rtg-záření- viditelné světlo Přepočet chemického složení na NORMATIVNÍ FÁZOVÉ Laserová konfokální mikroskopie- studium povrchu vzorku Rtg-difraktometrie VUSTAH - pracoviště rtg-difraktometrie XRD - úvod Soubor metod využívajících jev difrakce rtg-záření Společný základ většiny - studium krystalových struktur nebo analýza vzorků na základě přítomných krystalových struktur (minerálů, fází) Využití v praxi: Určování a zpřesňování krystalových struktur Fázová analýza Výzkum, vývoj, kontrola kvality v průmyslu stavebních hmot, keramiky, kovů a slitin, ve farmacii a řadě dalších oborů Archeologie, restaurátorství Studium koroze (degradace materiálů) Forenzní aplikace Difrakce Co to je difrakce? Česky: difrakce = OHYB Aby nastala difrakce na periodickém objektu (např. krystalové struktuře), musí být ozářen zářením s vlnovou délkou srovnatelnou s jeho periodicitou. Co pomocí XRD měříme? Braggova rovnice Řád difrakce=celé číslo _ 2dSÍri0^ Úhel „dopadu" záření, při kterém dojde k difrakce Mezirovinná vzdálenost Vlnová délka v krystalové struktuře (dle materiálu anody lampy) (D)e kombinací mezirovinných v. identifikujeme struktury = vXRD základ „všeho") Laueho rovnice vs. Braggova rovnice: dva přístupy k témuž jevu Proč práškové vzorky? Ad 1. Identifikace pouze systémů rovin paralelních s povrchem vzorku = nutnost náhodné orientace zrn prášku XRD - Příprava vzorku Ideální velikost zrn <10|jm na :>ucho v kapalině Přednostní orientace - žádoucí či ne? Nedestruktivní analýza kusových vzorků archeologie 2. Vysokoteplotní rtg-difraktometrie (ht-XRD) 2. VysokoteplotníXRD „výstup" vysokoteplotní rtg-difrakční analýzy kaolinit+illit amorfní faze predchzejici -t-biotit vznik spinelu 2. VysokoteplotníXRD Fázové přeměny příklad: křemen nižší - vyšší 573°C Polymorfie - značení řeckými písmeny Pozor - v technické praxi opačně než v geologii!!! V technologii-značení polymofrů dle posloupnosti krystalizace z taveniny a následných fázových přeměn během chlazení. Tedy např. u křemene - vyšší a (v geologii (3), nižší (3 (v geologii a). - Měřit ve vzduchu, ve vakuu, či v inertní atmosféře? - termální expanze základní buňky XRD • fázová analýza - kvalitaivní, kvantitativní • strukturní analýza • analýza in-situ za různých podmínek • velikost krystalitů, přednostní orientace... • měření napětí SUROVINOVÁ MOUČKA Príklad - studium výpalu slinku ze surovinové moučky Co to je KERAMIKA? Nej rozšířenější recentní keramika? Keramika - mullitová,korundová, cordieritová, zirkoničitá..., technická vs. užitková, ARCHEOLOGICKÁ Porcelán Žárovzdorné hmoty - šamot, dinas Základní klasifikační parametry petrografie archeologické keramiky : • Složení ostřiva (písčitá, grafitová, slídová) • Zrnitost ostřiva • Porosita • Charakter pojiva • Mikrostruktura • Modálni složení (ostřivo:pojivo:porosita) • Charakter výpalu a odhad teploty • Obsah biomasy, obsah karbonátů, přítomnost starší keramiky, engobování, glazování, zakurovaní • Asociace specifických akcesorických minerálů, charakterizujících různé provenience • Sekundární mineralizace - vivianit, sekundární karbonáty apod. Keramické proměnné Keramické proměnné: • Plniva (plastické suroviny) • Ostŕiva (neplastické suroviny) • Taviva • Lehčiva • Teplota • Výdrž - Plniva: • Podle typu jílového minerálu • Podle podílu příměsí (např. karbonátový mikrit, grafit, biomasa) - Taviva: • Živce (alkalické, plagioklasy) • Kostní moučka • Z hornin např. fonolity, trachyty, nefelinové syenity • Potaš • Skelná taviva - skla s vhodnou teplotou tání • Frity - skla tavená pro použití v glazurách. - Ostřiva: • Úlomky minerálů (křemen, alkalické živce, plagioklasy, muskovit, biotit) • Úlomky hornin: Magmatické - aplity, granity, diority, pegmatity, kyselé a bazické vulkanity; Sedimentární - křemence, jemnozrnné pískovce, arkózy, droby, silicity, vápence, zpevněné aleurity a aleurit-pelity; (Optická) mikroskopie: - přednosti vs. nevýhody, rozlišení heterogenní Pojivo historické keramiky (anizotropní X izotropní) homogenní ostrohranné (střípkovité) Ostřivo PŘIDÁVÁNO ZÁMERNE? zaoblené Póry jílovina d < 0,002 mm prachovina 50 pískovina d = 0,002 - 0,05 mm d = 0,05 - 2,0 mm Klasifikační diagram používaný pro třídění zemin (ČSN 72 1330) Zrnitost keramiky Doporučená velikost zrna pro rozlišování zrnitosti ostřiva keramických střepů: • velmi hrubě zrnitá keramika: >2,5 mm • hrubě zrnitá: 1,5-2,5 mm • středně zrnitá: 1,5-0,5 mm • jemně zrnitá: 0,1 -0,5 mm • celistvá: <0,1 mm Nelze uplatnit zrnitostní škálu sedimentů! Pelity tvoří plastickou složku! Před výpalem a sušením • plastické a neplastické suroviny a jejich získávání a úprava • vytváření MikrOStrilktliry - důsledek výběru surovin a vytváření - všesměrně zrnitá III li * Mikrostruktury - lentikulámí 0,25mm r> /í •i .y » / "V, . „■ ■ ■ . - » -' i • O - - UMU v 'y* -v ■ ,«9 r"BĚS' ^ W^^-* rar ^a|^uw í 4 ä- JmF - X ■MTl» - v* 0,25mm Typy keramiky dle ostřiva - grafitová Typy keramiky dle ostřiva ™ * - ■. ~ - ■ Sušení volná voda v surovinách vázaná fyzikálně-chemicky vázaná chemicky voda volná 3) H+ OH Tloušťka adsorbovaného vodního filmu (lyosfér) na povrchu zrn jílových minerálů: - kaolinit - asi 5 pm (60 vrstev molekul vody) - montmorillonitu až 30 pm Zeta-potenciál Sušení = odstranění volné a fyzikálně-chemicky vázané vody (110°C) VYPAL antropogenní PYROMETAMORFÓZA Typologie keramických pecí (podle Théra 2004). -jednokomorové vs. dvoukomorové pece Vypalování na otevřeném ohni. Upraveno podle Chavarria (1992). Příklad zahloubené pícky - vypalování v jamách Upraveno podle Chavarria (1992). apfgj í?>středový sokr\<£v j Vertikální pec. Upraveno, podle Adamcové (1994). VYPAL-oxidační vs. redukční Vyhořívání organických látek C + O- 2CO + O- C + CO- CO- 2CO 2CO I malé množství uhlíku ve střepu působí při vyšších teplotách silně redukčně. Teprve po úplné oxidaci uhlíku na oxid uhličitý se může oxidovat i oxid železnatý: 4FeO + O. 2Fe,0 2^3 Oxid železitý (červené barvy) se může redukovat uhlíkem podle reakcí: 3Fe203 + C 3Fe203 + CO 2Fe304 + CO 2Fe304 + CO; 2FeO + CO Výpal oxidační x redukční x sendvičový teplota x výdrž tvorba mikrostruktury fyzikální i chemické procesy - Únik zbytku fyzikálně-chemicky vázané vody - Vyhořívání organických látek - Dehydroxylace - Dekarbonatace - Fázové přeměny a tvorba nových fází - Suché slinování - Kapalné slinování Základní systémy oxidů keramiky • Si02 • Al203 • Si02-Al203 • MgO • MgO-Si02 • Si02 - Al203 - MgO • Zr02 • Zr02-Si02 • Zr02-MgO • Si02-AI203-Ca0-K20-Na20 • Si02-CaO • Si02-Ca0-AI203 Prostým zahříváním čistého Si02 NELZE připravit tridymit!!! Příprava cristobalitu ze silikagelu Si02 1 l>2"> °C i 870 °C 1 470 °C j 1 726 C a-křemen 3± ce-tridymit ^± a-cristobalit ^ tavenina || 163 HJ JI 200—270 rC /?-křemen ^-tridymit /KTistobalnt II 117°C y-trklyniit g 18 o c15 E |« > o £ 9 CD o c t—i—i—i—i—i—i—i—i—i i i r oc - cristobalit r* ^tridymit oŕ-tridymit /3 - cristobalit tf-křemen křemen -I_I_L_l_I_I J_I_L tavenina J_I_I_L 0 500 1000 1500 -- teplota (°C) Obr. 43. Objemové zmôny při polymorfníoh premenách SÍO2 Transforr - rekonst - displaci Objeme - dilator SiO 837 419 0 -419 -837 -1256 -1675 -2093 -2572 265 °C 163 °C _ 117 °c\ * crístobalit ^tridymit^ 867oC 573 °C 1470 °C/ \ 1723°C 1 J_L 1 200 0 200 400 600 800 1000 1200 14001600 1800 2000 -^ teplota (°C) Obr. 47. Gibbsova energie (J mol-1) tvorby modifikací Si02 z a—cristobalitu (Mosesman a Pitzer, 1941, b doplňky podle Muana a Osborna, 1965) Si02-Al203 AI2Si05 (AI203*Si02) Termická analýza kaolinitu Si02-Al203 Kaolinit vznik spinelových fází („defektní spinel") vznik mullitu dehydroxylace - úbytek hmotnosti cca 13%, vznik amorfního metakaolinitu -1 200 °C Si02 (amorf.) -> SiG2 (cristobalit) Výpal - jílové minerály • dehydroxylace • rehydroxylace Tabulka 3.4 -11: Dehydroxidace jílových minerálů (a příměsí) a vznik nových fází Jílové minerály Rozklad v intervalu teplot (endotermní reakce) Ar (C) Nekrystalické fáze kaolinit 450 - 600 metakaolinit (600- 950 C) illit 500 - 600 montmorillonit 700 - 950 nestabilní fáze vznik nových krystalických fází (exotermní reakce) At (C) krystalické fáze metakaolinit 950- 1050 mullitové fáze 945-1000 cristobalit dehvdroxidovaný illit 850 - 950 spinelové fáze a tavenina dehydroxidovaný 900-1000 spinelové fáze a tavenina montmorillonit Hanykýř, Kutzendôrfer J. (2008) Si02 - Al203 - MgO ^ A\z0a 2 050±20 °C korundová keramika magnesiospinelová keramika MqO.Al203 (spinel) 2135 ±20 °C 3A1203.2S\02 (muUit) 2030 ± 20°C magnezit (žáromaterií surovina 2Ô00°C korund-mullitová keramika 1 810 ± 10 °C 2Mq0.2Al203 5Si02 koolín (dehydratovaný) cordieritovó keramika Indialit cristot> (MgoALSicOio-hex.) 1470110' \x 15^3±Ä° i _X\1595^10° 2 kapaltnN" v v 2MqO.Si02 (forsterit) MqO. Si02 (enstatitl -hmot % 1890^po/n;7kn7trntove' forstentova' keramika steatíty 169515° 1695±5°- mostek (HphyrlrnW/rir steatitova keramika Si02 71315°C Obr. 224. Fázový diagram soustavy MgO-Al203-Si02 so zakreslenými oblastmi složení keramických materiálu (podle Kingorvho) Soustava ALBIT-ANORTIT-ORTOKLAS („tavitelnost živců) __Si02-AI203-CaO-K20-Na20 CaAl2Si208/\ ^Penáty živec 1 553 ±2 °C anortitová keramika 1 348 i 5°C NaAlSi3Og sodný živec 1 118±3 °C 1 078 ± 3 °C KAlSi3Og draselný živec Vysokoteplotní XRD-DEKARBONATACE 0 I i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i 28.5 29 30 31 32 33 34 35 36 37 2-Theta - Scale Vysokoteplotní XRD-DEKARBONATACE 2-Theta- Scale Termická analýza -DEKARBONATACE nebezpečí popálení 15 í*' •i. 99 Termická analýza - DEKARBONATACE nerozložené úlomky vápenců křemen cristobalit Al(OH)3, hydrargillit AIO(OH). boehmit mostek kaolinit halloysit Ca C03 MgC03 dolomit 500 1000 teplota (°C) 7203 Temperature (° C) Raw Material Quartz lllite-mica Chlorite Kaolinite K-fcldspar Na-plagioclase Calcite Side rite Gypsum Pyrite Fe-oxide/hydroxide Organic material \ Time (h) 0 200 4QÍ OCX 800 10 IK 800 600 400 200 :OHi si'- fOH) MfJ K Meta-kaolinite\ \\ \ Na( (OH, Si ^ ■ tr y *■ (COj - Fer^ V»"»ViViViV 24-36 Brick Quartz CristobaiitQ Mullite Sanidino Glass Ca-rich plagioclase Wollastonite Clinopyroxene Melilite Anhydrite Hematite Fig. 6.1. P'af/am showing iv.inml transfonv.arinns thai take place itypical brick raw material through the firing curve with a soaking temperature nf 105^ "f. (after Fig. 1 of Smil]) twi) >650 °C Claystone containing grains of calcite and quartz. Fine interstices occur between the clay. 700-800 °C Rims of calcite grains decompose to CaO. Lime crystals grown on walls of pores due to release of C02. In carbonate-poor areas, lime grows on the clay minerals. 820-850 °C ^ Ca and Ca-AI silicates Clays mostly decomposed to amorphous material (grey areas) that reacts with CaO and partly quartz to form Ca and Ca-AI silicates Formation of amorphous material causes strong shrinkage. 950-1000 °C Ca and Ca-AI silicates form a framework preventing further shrinkage. Their continued growth leads to expansion. Lime is used up together with soe quartz. Crystal size in comparison to size of interstices is greatly exaggerated. <1300 °C Melt Formation of melt causes strong shrinkage of interstices that begin to become rounded. (Petters andJenni 1973) 2 základní mineralogické systémy keramiky KERAMIKA surovina S KARBONÁTY surovina BEZ KARBONÁTŮ SYSTÉM BEZ KARBONÁTŮ Starting composition % Anatase jr. Feldspar 5 Fe-oxides/hydroxides 2-3 Quartz 40 Mica 25 Mixed layer 10 Kaolinite 25 A' Kaolinite Mullite Muscovite Mite Mica and chlorite anhydride Metakaolin Detntal_mica ^ to^ifÔo'c Amorphous \ 1 Cristobalite Mullite 600 800 1000 Temperature (°C) 1200 Fig. 6.3. Mineral composition of non-carbonate bearing clay and phases formed on firing to temperatures a little over 1200 °C (after Fig. 2 of Cole and Segnit 1963). Above: Clay starting composition (filled circle) is plotted in terms of A'FK parameters. Another fired non-carbonate clay starting composition Simulace výpalu cihlářské hlíny-bez karbonátů Vysokotcpotni rtg-difraktometrie 40°C — 1250°C — 40°C alfa-kréme n + grafit 2-Theta-Scale ]ltt-l3sttí-l)ř; iM-láwlt [001] - Fllř: 1»-K>stce-I>eraln-I2i0ít po Q .ni -Type: 2TI.TI bttí d - start: 8.000 ' - E id: 39.017 Opi ratloi í: Bacl.gror id i .000.1.000 | Import po i] 3itt-»ítKí-r)e; ařn-i2*0st [121] - PIU: I».-I5e;arn-I2l0it[l2 rj.raw -Type: 2TI.TI Dole d - Start:8.000 ' - Eid: 39.017 Optrittoii: > scat Add -tooo | r Scat Add 8000 | Iiotgroi iti i ooo.i | import [i: i] -6tep:0.029 • -Step tlme : 9». t -Temp.: »0 'C - Tlme stirtd: 57 8 i -2-Tieta: 8.000 -Step:0.029 ■ -Stsp tlme : 9». i -Temp.: 10 "C - Tlme SBrtd: 22 16iOs - 2-Tleta: 8.0 A...stav na počátku experimentu, B...stav na konci experimentu mullit cristobalit hematit mullit cristobalit 0 kaolinit+illit amorfní faze predchzejici -t-biotit vznik spinelu SYSTÉM S KARBONÁTY Temperature (°C) 600 Calcite 25 H E 15 700 800 900 -J_ 1000 _I_ Soaking Time (h) 2 4 6 8 1111 SYSTÉM S KARBONÁTY - objemové změny i i--1-1-1 " 600 700 800 900 1000 1100 Temperature (°C) Fig. 6.5. a Changes in mineral composition during firing of carbonate-rich raw brick material at a heating rate of l °C min"1 and a soaking temperature of 1050 °C (after Fig. 1 of Peters and Iberg 1977)- b Dimensional changes on firing of raw brick materials with variable carbonate content. In carbonate-poor material, shrinkage caused by vitrification passes directly into shrinkage caused by melting (after Fig. 2 of Peters and Iberg 1977) SLINOVANÍ - DIFUZNÍ PROCESY (+vypařování) - SNIŽOVÁNÍ POVRCHOVÉ ENERGIE ooo o#o ooo OÚ döt) ooooo ooooo ooooo snižování volné povrchové energie SLINOVÁNÍ pohyb fázových rozhranní Neck AP < 0 Material flux > 0 Vacancy flux Cone, vacancies higher than within the grains AP: difference in vapour pressure rel I at surface. AP > 0 slinovací mechanismy ©©0000 ©@©0©© 000 ©0© I Grain growth LOSTICE POTTERY - 15th and 16th century ceramic vessels covered with „blebs", discovered in 1874 Loštické poháry 40000 - 30000 - _C/3 C 13 O O ' ~j 20000 - 10000- indialit - (Fe2+,Mg)2AI4Si5018 hercynit - Fe2+Al204 hematit - Fe203 mul"" cristobalit, kremeň - Si02 anortit - CaAI2Si208 hematit, cristobalit hematit ca E CD ~i-1-1-r ~i-1-1-r n i i n n-1-1-r 10 20 30 2-Theta - Scale : glass matter spinel (hercynite) Výpal v peci Almandin (Fe2+, Mg)3Al2(Si04)3 900 1000 1100 1200 1300 ht-XRD: Teplotni rozklad almandinu do 1400°C 2000 -I—I c o O ~i 1000 0 I M I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 ^Temp.: 800 °C - ht-Operations: Backg äJTemp.: 860 °C - ht-Operations: Y Seal Temp.: 920 °C - re- operations: Y Seal ÄÄJTemp.: 980 °C - hit-Operations: Y Seal VVJTemp.: 1040 °C - h Operations: Y Seal 2-Theta - Scale fflTemp.: 1100°C- h Operations: Y Seal äJTemp.: 1160°C- h Operations: Y Seal EJTemp.: 1220 °C - h Operations: Y Seal ^Temp.: 1280 °C - h Operations: Y Seal äJTemp.: 1400 °C - h Operations: Y Seal ^Temp.: 1340 °C - h Operations: Y Seal / - indialit, He - hercynit, A - almandin, H - hematit, C - cristobalit ht-XRD: Teplotní rozklad almandinu do 1400°C 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 (/) 1200 1100 Co 1000 '—' 900 800 _i 700 600 500 400 300 200 100 0 C+l I I I I I I I I I I I I I I I I I I 11 20 äJTemp.: 800 °C - hit-Operations: Backg ^Temp.: 860 °C - hit-Operations: Y Seal SJTemp.: 920 ^-hit- Operations: Y Seal Temp.: 980 °C - hit-Operations: Y Seal SjTemp.: 1040 °C - h Operations: Y Seal 2-Theta - Scale fflTemp.: 1100°C- hi Operations: Y Seal ^Temp.: 1160°C- hi Operations: Y Seal /VJTemp.: 1220 °C - hi Operations: Y Seal ^Temp.: 1280 °C - h Operations: Y Seal ^Temp.: 1340 °C - h Operations: Y Seal ^Temp.: 1400 °C - hi Operations: Y Seal / - indialit, H - hematit, C - cristobalit 2-Theta - Scale Změny optických vlastností minerálů vlivem teploty • barva • dvoj lom • pleochroismus • tvar teplotní postižení minerálů BIOTIT K(Mg, Fe++)3[AISi3O10(OH, F)2 Nevypálen y, 700°C foto Hanuláková foto Hanuláková teplotní postižení minerálů |_| |^ ^ QÝ A M FIB O evypálený teplotní postižení minerálů CHLORIT 700°C iiii|iiii|iiii|iiu i ii 1 000°C foto Hanuláková Jsme schopní odhadnout teplotu výpalu? STANDARD WARE - ht XRD - „přepal" keramického artefaktu Gehlenit - Ca2AI(AISi)0 Diopsid - CaMgSi206 Povrchová úprava, zdobení glazura engoba malba leštění - teplotní roztažnost blízká střepu Experiment přepálením originál - 500°C 700°C - 900°C Sekundární minerály v historické keramice PROČ TO VŠECHNO? Studium: - provenience - technologie vytváření - technologie výpalu Děkuji za pozornost